土壤是农业生产中最重要的自然资源, 耕地土壤健康对保障粮食安全有不可替代的作用^[1].随着工业化、城市化和农业集约化生产的快速发展, 重金属通过有色金属采冶、污水灌溉、大气沉降及农业投入品等途径进入土壤, 在空间和时间上不断累积造成严重的大范围土壤重金属污染问题^[2~7], 致使农产品质量安全受到严重威胁.尚二萍等^[8]研究表明, 自20世纪80年代以来, 我国粮食主产区耕地土壤重金属点位超标比例增加趋势显著, 采矿业、工业及污灌水是五大粮食主产区耕地土壤重金属的最主要的污染来源.湖南素有“洞庭鱼米之乡”的美称, 数据显示, 湖南省2020粮食总产量为3.015×10⁷ t, 居全国第二, 全省粮食播种面积为4 754.75×10⁴ hm², 水稻种植面积居全国第一^[9].湖南也是著名的“有色金属之乡”, 矿产资源丰富, 矿山的开采必然会造成严重的土壤、水、大气环境污染问题.早在十几年前就有调查显示, 湖南省因采矿冶炼活动造成的重金属污染土壤面积高达2.8×10⁴ km², 占全省总耕地面积的13%^[10].

针对湖南省典型地区土壤重金属污染问题, 近年来不少学者从不同尺度出发, 在土壤重金属空间分布、污染溯源与风险评价等方面开展了深入的研究.刘昭玥等^[11]基于UNMIX模型和莫兰指数探明了湖南省汝城县土壤中7种重金属的来源.段淑辉等^[12]对湘中南重金属潜在风险区内土壤、肥料和灌溉水样品中的重金属污染特征及污染来源进行了研究.余嘉衍等^[13]在湖南省某矿遗址周围分区采集农田土壤样品, 得到两个区域农田土壤重金属的污染特征, 并对该地区进行了风险评估.

然而, 当前大部分研究多集中于较大的省、市等大尺度^[14~16], 或田块、采矿场地等较小尺度^[17~19], 针对农业小流域尺度, 特别是典型涉矿污染区所在农业小流域土壤重金属的污染空间特征及其生态风险评价研究相对较少.小流域是一个完整的集水区, 立足流域尺度对矿山-河流-土壤生态系统中重金属的污染特征进行研究, 对指导农业生产安全具有重要的实践意义.因此, 本文选取具有水系简单、山群环绕且重金属污染问题突出等特点的南方典型涉矿污染区所在农业小流域为研究对象, 借助GIS手段开展农田土壤重金属污染空间分布特征及风险评价研究, 旨在为矿区农业小流域尺度耕地土壤重金属污染综合防治与修复和农业安全生产提供数据支撑和科学依据.

研究区域位于湖南省浏阳市, 为一向西开阔的狭长谷地, 属剥蚀丘陵与溶蚀堆积谷地地貌^[20], 境内主要河流为宝山河(铁山河), 由碾石至澄潭汇入大溪河, 最终汇进浏阳河, 属浏阳河二级支流.当地已探明地下矿藏主要有金、银、铜、铅、锌、锗、锑和硫等, 历史上盛产铅、铁、硼砂、青矾、胆矾、土黄和碱石.该流域的矿业开采历史悠久, 最早可追溯至明代, 1958年进行矿床勘察后则进入现代开采阶段.流域中现存两处矿业公司, 一处是创建于1979年的铜锌矿业, 主要销售硫、铜、锌和铅锌混合精矿; 一处是1989年建设投产的硫铁矿(2005年改名为博隆矿业), 主要产品有硫铁、铜、锌精原矿和铅锌混合精矿等.流域干流自东向西流经相近的两处矿业活动区, 是其两侧农田生产主要的灌溉用水来源.自2010年以来, 乡镇投入大量资金, 多次开展矿区地质环境改善防治工作, 一定程度上缓解了问题, 但清洁水资源枯竭、土壤重金属超标等问题依然严峻^[21].

根据研究小流域的地形地貌、水文特征, 在流域内沿干流左右两侧布设采样点(图 1), 原则上保证沿河流流向采样点间的水平距离不超过1 km, 依实际情况利用土钻(直径为8 cm)随机选取铁山河干流及主要支流附近的农田采集耕层(0~20 cm)土壤样品.为了保证样本的代表性, 每个采样点位的区域为100 m×100 m, 在此范围内采集同一田块或相邻田块的3~5个子样品, 将其所测值的平均值记为该采样点位的值, 共计83个采样点位(由上游至下游按采样顺序依次编号为1~83), 采样同时记录样点的经纬度、土壤类型与历史耕作情况等相关信息.采样选在早稻种下前的4月和5月, 在未发生降雨条件下分两次进行, 采集的土壤样品装入聚乙烯样品袋中封好带回实验室.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites

土壤样品在室内进行自然风干, 挑去杂物, 磨碎依次过10目和100目分样筛.采用HNO₃-HCl-HClO₄法消解土壤样品, 消解全程用国家标准物质进行质量控制, 用ICP-OES测定土壤典型重金属Cd、As、Mn、Cu、Zn和Pb的含量; 土壤pH测定参照中华人民共和国农业行业标准NYT 1377-2007.

地累积污染指数法(I_geo)由德国学者Muller于1969年提出^[22], 用于定量评价沉积物中重金属污染状况的方法, 近年来也被广泛应用于土壤重金属污染的评价中.这种评价方法既考虑了人为活动的影响, 又考虑了自然条件下成土母质的影响, 能够反映自然分布特征, 但侧重于对单一元素的评价, 且对生物有效性、多种元素综合影响的考虑较少^[23].其计算公式如下：

式中, I_geo为地累积污染指数; C_n为土壤样品中重金属n的实际检测值, mg·kg^-1; C₀为参照值, mg·kg^-1, 本文采用湖南省土壤背景值^[24]; K为引起背景值变动的修正系数, 本文取值1.5^[25].地累积污染指数法将重金属污染程度分为7级^[26], 具体见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 地累积污染指数分级标准 Table 1 Classification standard of geoaccumulation index 等级 Igeo 污染程度 1 Igeo＜0 无污染 2 0≤Igeo＜1 无污染~中污染 3 1≤Igeo＜2 中污染 4 2≤Igeo＜3 中污染~强污染 5 3≤Igeo＜4 强污染 6 4≤Igeo＜5 强污染~极强污染 7 Igeo≥5 极强污染

表 1 地累积污染指数分级标准 Table 1 Classification standard of geoaccumulation index

瑞典学者Hakanson于1980年提出的潜在生态危害指数法, 是一种从沉积学角度评价水体沉积物重金属污染及其生态危害的方法^[27], 目前被广泛应用于沉积物与土壤重金属污染评价.该方法不仅能反映单一元素的环境影响, 也能反映多种元素协同作用的影响, 而且结合了生物毒理性和生态学等方面的内容^[28].其计算公式如下：

式中, E_rⁱ为潜在生态危害单项系数; RI为多种重金属污染物潜在生态风险指数; T_rⁱ为重金属i的毒性响应系数, 以Hakanson制定的标准化重金属毒性系数(Cd：30; As：10; Cu：5; Zn：1; Pb：5)为评价依据^[29]; C_rⁱ为重金属i的污染参数; C_实测ⁱ为重金属i的实际检测含量; C_nⁱ为重金属对应的评价标准, 本文采用湖南省土壤环境背景值^[24].鉴于该研究区只调查了5种主要污染的重金属, 采用原有基于8种污染物的RI风险分级标准, 可能会造成对该小流域生态风险的低估, 因此本研究通过调研与分析基于重金属种类对RI污染等级的划分标准进行了相应调整^[30].潜在生态风险系数及调整后综合潜在生态风险指数污染等级的划分标准如表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 潜在生态风险分级标准 Table 2 Classification standard of potential ecological risk coefficient 风险等级 轻微 中等 强 很强 极强 Eri ＜40 40~80 80~160 160~320 ＞320 RI ＜50 50~100 100~200 ＞200 —

表 2 潜在生态风险分级标准 Table 2 Classification standard of potential ecological risk coefficient

应用Excel和SPSS23.0对土壤重金属含量进行描述性统计分析; 在ArcGIS10.6软件中, 应用水文分析功能对从中国科学院资源环境科学与数据中心获取的DEM数据进行处理, 得到流域相关数据信息, 采用反距离权重插值法(inverse distance weighted, IDW)绘制土壤重金属污染空间分布; 应用Origin2018与ArcGIS10.6展示重金属污染评价结果.

小流域耕层(0~20 cm)土壤整体呈酸性, pH范围在4.1~6.87之间.对6种典型重金属进行描述性统计发现, 与湖南省土壤背景值^[24]相比, Pb、Zn、Cu、As和Cd的含量平均值明显偏高, 分别为背景值的11.9、3.8、8.2、4.7和14.2倍, 说明该5种重金属元素在流域内均有不同程度的富集, 其中Cd、Pb和Cu富集较为显著(表 3).偏度系数反映了数据的正态分布双尾特征, 标准正态分布偏度为0^[31], 但在人为干扰下, 重金属出现区域上的富集, 含量偏高的样点数增多, 造成概率分布的正偏, 即偏度系数大于0.分析结果得出, 本文中6种重金属元素的偏度系数都大于0, 说明存在人类活动或工业化活动使重金属元素不断富集的现象, 峰度系数则反映了样本数据的集中程度, Pb、Cu、As、Zn和Mn的峰度系数大于3(标准正态分布的峰度), 说明其数据分布较为集中, 更能反映整体性, Cd的数据则较为分散, 可能存在异常的极端值(表 3).变异系数是描述样本点数据波动特征的参数, 反映了元素的空间离散程度和变异性, 一般来说, 离散程度越大, 变异系数越大, 受人为活动影响越大^{[32, 33]}.根据有关研究对变异系数大小的分级^{[34, 35]}, Zn和Mn的变异系数分别为0.89和0.99, 在中等空间变异0.1~1的范围内, 而Pb、As、Cu和Cd的变异系数都大于1, 属于强变异(表 3), 说明这4种重金属元素在土壤中的空间分布不均匀, 可能受到人为活动影响.与农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)相比, 所有样点中的Cd、As、Cu、Zn和Pb点位超标率分别为48%、44%、75%、56%和24%, 此5种元素含量的最大值和最小值相差最高达419倍之多, 可见在研究区域土壤中Cd、As、Cu、Zn和Pb都有高含量点, 均存在不同程度的点源污染(表 3).

表 3 (Table 3)

表 3 土壤重金属含量统计分析1) Table 3 Statistical analysis of heavy metals in soil 项目 Cd As Mn Cu Zn Pb 平均值 2.01 60.61 804.94 203.65 321.64 359.06 背景值[24] 0.142 12.86 — 24.96 84.36 30.09 标准差 3.00 96.52 800.66 322.25 285.02 942.16 最小值 0.04 2.97 70.98 14.43 44.07 12.30 最大值 12.58 505.03 5 191.67 2 068.83 1 570.33 5 155.00 偏度 1.85 3.02 3.31 4.05 2.11 4.53 峰度 2.69 9.19 13.37 19.41 5.02 20.38 变异系数 1.49 1.59 0.99 1.58 0.89 2.62 超标率/% 48 44 — 75 56 24 1)“—”表示没有参考值; 超标率为参照风险筛选值

表 3 土壤重金属含量统计分析1) Table 3 Statistical analysis of heavy metals in soil

运用反距离权重法对土壤重金属含量进行插值, 由于各重金属元素之间含量数值差异较大, 对不同的元素采用不同的分级标准, 按大小依次排列, 以便揭示各重金属在空间上的分布特征.

如图 2所示, 小流域内耕层土壤ω(Cd)在0.04~12.58mg·kg^-1之间, 高含量值点位所占比重更大, 污染程度从污染中心向外层层递减, 以流域下游城镇处最为严重; Cu和Zn含量值在各个梯度分布得较为均匀, 高值区所占面积较小; As只在矿业活动区下游有极小面积的高值区, 大部分都是低值区, 与整体分布特征略有差别; Pb在矿业活动区下游的含量分布特征表现出明显的缓冲区扩散规律, 还有个别污染热点呈现出分布在干流两侧的规律.整体而言, Cd、Cu和Zn这3种重金属主要的高值区集中在矿业活动区及其下游处和流域西部城镇处; As、Mn和Pb除在矿业活动区及其下游处有一片高值区, 还有少量高值点分布在铁山河干流左右.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal contents in soil

图 3为5种重金属元素位于地累积污染指数评价标准各个级别样点的占比, 地累积指数结果发现, 约有54%样点未受到重金属Cd污染或受到轻污染, Cd污染程度达到强污染等级及以上(I_geo≥3)的样点数在5种元素中最多; 未受污染样点占比最高的是重金属As(约52%); 受不同程度Cu污染的样点数占比在5种重金属单一污染中最高, 其次为Pb, 此2种元素评价结果也极为相似; 流域内Zn污染程度最高只达到强污染, 且占比极小(约2%).该评价结果表明, 研究流域内单一污染程度较高面积较大的有Cd、Cu和Pb, As和Zn污染只存在于少数位置, 且程度不高.结合各重金属的地累积污染指数在空间上的分布来看(图 4), 整体上, Cu和Pb在流域内存在大面积富集, 可能存在面源污染, Cd则出现较多的高值点, 可能存在较强的点源污染, As和Zn在部分样点有一定程度的富集, 但超过半数的样点均处于轻度污染或清洁状态, 整体污染面积更小, 污染程度更轻.5种重金属元素中污染程度强的样点均分布在矿业活动区开始的流域中下游地区, 集中在铁山河干流左右.

图 3

Fig. 3

图 3 地累积污染指数评价结果 Fig. 3 Evaluation result of geoaccumulation index

图 4

Fig. 4

数值表示分级地累积污染指数 图 4 地累积污染指数空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of geoaccumulation index

图 5(a)为小流域耕层土壤中5种典型重金属的潜在生态危害单项系数位于评价标准各个级别样点的占比.结果显示, Cd的生态风险级别在强风险及以上的样点占比为5种重金属元素中最高(约48%); As有约81%的样点处于轻微风险, 仅有不到6%的样点处于高风险及以上; Cu和Pb各风险级别的样点占比相似, 潜在生态危害系数取值范围分别为2.64~378.91和2.07~867.85; Zn在所有样点均处于轻微风险级别.此评价结果表明, 研究流域内有轻微潜在Zn生态危害, 大部分样点都存在较低的潜在As、Cu和Pb生态危害, 可能存在较高的Cd生态危害.图 6为各重金属潜在生态危害单项系数的空间分布, 高风险样点在空间分布上的特征基本与地累积污染指数得到的结果保持一致：从矿业活动区起沿干流左右分布, 离干流较远的样点则风险程度较低.

图 5

Fig. 5

图 5 潜在生态危害评价结果 Fig. 5 Assessment result of potential ecological hazard

图 6

Fig. 6

数值表示分级潜在生态危害单项系数 图 6 潜在生态危害单项系数空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of single coefficient of potential ecological hazard

图 5(b)为所有样点的综合潜在生态危害指数, RI≥50的点位占比约为93%, 即研究流域内绝大多数点位均处于较高的综合生态风险等级, 可能存在严重的重金属复合污染, 其中Cd较其余4种重金属元素相比存在更高的生态风险.

本研究6种典型重金属元素在小流域空间上的整体分布特征与早期戴塔根等^[36]对此区域的调查结果基本一致, 均在矿区近下游及城镇两片区域呈现高富集.结合前期实地调研及收集到的资料可以初步判断, 研究小流域内重金属最大的污染来源为采矿冶炼活动, 由此产生的“三废”历史上的粗放管理和无序排放, 通过大气沉降、随降雨冲刷和污水灌溉等过程导致的重金属在水和土这2种主要环境介质中的转移扩散.有研究发现, 道路交通中燃油、尾气排放、轮胎或路面磨损及运输品泄漏等过程产生的重金属可以通过大气沉降、道路径流和路面溅洒水等途径对周边土壤、水源或植物造成一定程度的污染^[37~39], 而本研究流域内交通干道是沿着干流由东向西而下, 而干流灌溉区的农田土壤重金属污染最严重, 生态风险等级最高(图 4和图 6), 因此推测流域内有色金属矿产采冶过程运输活动, 也可能是造成河道水及周边土壤污染严重的原因之一, 加剧了土壤中重金属的积累.Cd、Cu和Zn在小流域下游城镇周围表现出不同于As、Mn和Pb的高度集中, 与Lv等^[40]对山东莒县土壤重金属污染空间分布特征的研究结论大体一致.成瑾等^[41]的研究还发现磷矿分布区周围农田土壤重金属超标最严重的是Cd, 因此合理推测导致小流域下游城镇周围出现Cd等重金属高富集现象的原因之一可能是其西侧泉塘村的永和磷矿.实际上, 原生土壤重金属元素含量在空间上的差异受多种因素制约, 如元素的化学性质、存在状态和载体矿物的风化作用、气候、水文条件和生物活动等, 都可能影响土壤重金属元素的地球化学行为, 从而造成其在空间上的相对富集^[42], 人类活动则不同程度地加剧了其空间分布的不均匀性.一直以来, 对存在人类活动干扰的土壤重金属空间分布异质性比原生土壤元素异常的解释更具难度.本研究结果(图 2)与研究区域的地形地貌、水文特征、成土母质等自然因素和采矿活动、污水灌溉、农产品过量投入等人为活动更是有着密不可分的关系, 因此对该结果的深入解释尚需更多数据支撑及相关资料辅助验证.

潜在生态危害指数主要应用于评估重金属毒性水平、污染浓度、环境对污染的敏感性, 以及污染物对生命系统健康的潜在危害等.沈洪艳等^[43]和任加国等^[44]对典型涉矿污染区土壤重金属的潜在生态风险评价结果发现, Cd的生态风险等级最高, 与本研究针对6种典型重金属潜在生态危害指数评价结果一致(图 5), 地累积指数评价结果与潜在生态风险指数评价结果一致(图 4和图 6).作为铅锌矿最常见的伴生元素, Cd对人体的毒性强度及在环境中的敏感程度在主要土壤重金属污染物中均是最高, 根据Hakanson制定的评价标准, 其毒性系数也最高.作为典型的酸雨污染区, 受工业及降雨的影响, 湖南地区的土壤大都是酸性环境, 而Cd在酸性条件下更容易发生迁移扩散.除Cd外, 结合潜在生态风险评价结果与各重金属超标率还发现, Cu作为研究流域内超标率最高的重金属, 同时表现出较高的生态风险, Zn的超标比率仅低于Cu但具有较低的生态风险, 这可能与两种元素的化学性质有关.相关研究表明, 农田土壤中的重金属易向作物转移并积累^[45], 其富集系数受土壤污染程度、环境条件及作物本身特性的影响^[46].在实际的农业生产中, 应当尽量避开重金属高富集区或采取种植结构调整的措施, 减少重金属向作物的富集, 降低食品安全风险.

根据本研究结果, 该小流域存在多种重金属复合污染, 且部分重金属如Cu和Pb, 可能存在面源污染, 为加强流域内土壤污染治理及生态风险防控, 保障农业安全生产, 根据本研究结果提出如下3点展望：①开展大比例尺的调查研究工作, 精确划分风险等级区域, 针对不同风险区合理制定相应的修复措施; ②对各重金属不同的污染来源做详细解析, 以便更精准地从源头防控; ③结合各重金属的形态及淋溶流失情况分析, 明确其在水和土这2种主要环境介质中的迁移转化机制, 从而采取有效措施降低重金属的毒性, 保证农业安全生产.

(1) 研究小流域内耕层土壤Pb、Zn、Cu、As和Cd的含量平均值显著高于当地土壤背景值, 分别为背景值的11.9、3.8、8.2、4.7和14.2倍, 相比于农用地土壤污染风险筛选值超标率分别为24%、56%、75%、44%和48%; 其中Zn和Mn呈现中等变异, Pb、As、Cu和Cd呈强变异, 空间离散程度和变异程度较强, 受人为活动影响较大.

(2) 小流域内耕地重金属的空间分布有明显的整体特征：Cd、As、Mn、Cu、Zn和Pb在矿业活动区及其下游均存在高值区, 此外Cu和Zn在流域下游西部有第二片高值区, Pb和Mn在铁山河干流两侧有零星高含量点.

(3) 两种污染评价方法的评价结果基本一致：小流域内存在大面积的多种重金属复合污染, 单一重金属污染中Cd污染程度与风险等级最高, Cu和Pb可能存在面源污染; 铁山河干流两侧耕地土壤重金属生态风险等级较其他区域更高, 又是农田集中分布区, 应引起足够的重视.