2023, Vol. 44
我国耕地土壤重金属污染突出[1, 2].在重金属污染农田“边修复边生产”过程中产生了大量含重金属生物质[3~5].有研究表明, 稻草中重金属含量约为稻米中的2~5倍[6, 7].尽管污染稻草中重金属含量远低于超富集植物, 但其潜在的二次环境污染问题应得到高度重视, 如何妥善处置重金属污染稻草已成为当务之急.热解炭化是处置重金属污染生物质的重要方法[8, 9].一方面, 生物炭作为性能优异的吸附材料, 在污染环境治理中有广泛的应用[10]; 另一方面, 热解处理可使重金属元素进一步富集和稳定于生物炭中, 降低其潜在的环境风险[11~13].
生物炭是生物质在高温缺氧或限氧条件下生成的高度芳香化的富碳材料[14], 通常由稳定的芳香化结构主体、可溶性有机质(dissolved organic matter, DOM)和灰分构成[15, 16].芳香化结构主体是生物炭环境功能的主要载体, 因含有大量的功能基团和发达的孔隙结构而被广泛关注[17, 18]; DOM也被认为是生物炭的重要组成部分, 在土壤环境中的进一步释放会影响污染物的迁移转化[19, 20].目前, 关于生物质热解炭化的研究多在惰性气氛(如N2和CO2)下进行[21~23].相比之下, 关于生物质有氧热解的研究略显不足, 已有报道仅局限在生物质有氧热解的动力学过程上[24, 25], 而对于有氧气氛如何氧化有机组分、矿化金属元素和影响生物炭组分特性等科学问题知之甚少.显然, 深入研究上述科学问题对于设计和优化生物质热解炭化工艺参数具有十分重要的意义.
含重金属生物质经热解炭化可将重金属元素富集和稳定在生物炭中.有研究发现超富集植物经热解炭化可大幅提高重金属元素在生物炭中的富集率[26~30], 并显著降低重金属的释放毒性.然而, 超富集植物的重金属含量远高于污染稻草, 低含量重金属在稻草热解过程中的分布规律和赋存特征不能简单地套用已有规律进行预测.同时, 有氧热解条件下污染稻草所含重金属元素在生物炭中的累积特征暂时缺乏系统研究.因此, 本文研究了不同热解温度、控氧气氛下污染稻草生物炭的结构特性、DOM的光谱特性和重金属的累积特征, 旨在为污染稻草生物质的无害化资源化提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试材料污染稻草(rice straw, RS)采自湖南长沙某实验基地, 先后经自来水和去离子水冲洗, 于105℃杀青0.5 h, 后于80℃烘干至恒重.所得干燥稻草经粉碎和筛分(过60目)后保存备用.考虑到供试稻草采自重金属复合污染土壤, 因此选择污染程度较高的Cu、Cd、Pb、Ni和As作为主要研究对象.供试稻草的元素分析、工业分析和主要重金属元素含量如表 1所示.
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表 1 供试稻草的元素分析、工业分析和重金属含量 Table 1 Ultimate analyses, proximate analyses, and heavy metal contents of rice straw biomass |
1.2 热解实验方法
本研究采用程序控制升温式管式炉(OTF-1200X, 科晶, 中国)进行稻草热解实验.每次称取一定量稻草粉末平铺于石英坩埚中并置于管式炉中心区域, 炉体密封完毕后通入实验所需气体10 min排净空气, 后以10℃ ·min-1的升温速率加热至目标温度并保温3 h, 经自然冷却至室温后收集固体产物并称重保存, 所有热解条件均重复2次实验.
热解实验全程利用流量计控制气氛组成和气体流量(100 mL ·min-1), 分别采用: 氮气、90%氮气+10%氧气(体积分数, 下同)和80%氮气+20%氧气这3种通气方式.每种气氛条件下, 热解温度分别设置为400、450、500、550、600、650和700℃.设定N100、N90O10和N80O20分别表示氮气、90%氮气+10%氧气和80%氮气+20%氧气条件.例如, N100-500、N90O10-500和N80O20-500分别表示3种热解气氛下500℃的热解条件, 其余类推.根据热解产物特性, N100和N90O10条件得到的固体产物为生物炭, N80O20条件得到的固体产物为热解残渣.
1.3 样品表征方法生物炭/热解残渣的pH值采用pH测定仪(PHSJ-3F, 雷磁, 中国)测定.样品与去离子水的质量比为1 ∶10, 振荡转速为150 r ·min-1, 时间为24 h.
生物炭/热解残渣中C、H、N和S的质量分数采用有机元素分析仪(Elemantar Vario EL Ⅲ, Thermo Fisher, 美国)测定.灰分的质量分数采用灼烧法测定, 灼烧温度为550℃, 时间为3 h.
生物炭/热解残渣的红外光谱特征采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10, Thermo Fisher, 美国)分析.样品与干燥溴化钾(KBr)磨细混匀后压片, 质量比约为1 ∶100.红外光谱扫描波数范围为400~4 000 cm-1, 其主要吸收峰的归属如表 2所示.
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表 2 傅里叶变换红外光谱的主要吸收峰 Table 2 Main absorption peaks of FTIR spectrum |
生物炭/热解残渣所含矿相结构采用X射线衍射仪(Empyrean 2, PANalytical, 荷兰)分析.扫描范围为10°~80°, 扫描速率为10(°) ·min-1, 发射源为Cu靶, 操作电压为40 kV, 操作电流为200 mA.
生物炭/热解残渣的碳质骨架特性采用激光显微共聚焦拉曼光谱仪(inVia, Renishaw, 英国)分析.发射波长选用532 nm, 配备50倍物镜.每个样品选择2个不同点位进行分析.
生物炭/热解残渣中DOM的提取采用水浸提法.样品与去离子水的质量比为1 ∶20, 振荡转速为150 r ·min-1, 浸提时间为24 h.DOM浸提液通过0.45 μm滤膜过滤, 并采用总有机碳分析仪(TOC-L, Shimadzu, 日本)对浸提液中的溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)进行测定.DOM的紫外-可见光谱采用紫外-可见分光光度计(UV-2600, Shimadzu, 日本)分析, 波长扫描范围为200~500 nm, 步长为1 nm.计算待测液紫外-可见光谱中的参数SUVA254, 用以表征DOM的芳香化程度和相对分子质量大小：
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式中, UV254为待测液在波长254 nm处的吸光度(cm-1), ρ为待测液中DOC的浓度(mg ·L-1).
生物炭/热解残渣中DOM的三维荧光激发-发射矩阵谱(excitation-emission matrix spectra, EEM)采用荧光分光光度计(F-4600, Hitachi, 日本)分析.激发波长(Ex)和发射波长(Em) 的扫描范围分别为200~500 nm和250~650 nm, 扫描速度为30 000 nm ·min-1, 步长为5 nm.采用平行因子分析(parallel factor analysis, PARAFAC)对荧光组分进行辨别, 使用Matlab 2014软件的DOMFlour工具包, 根据残差平方和最小且核心一致率最高原则确定组分个数.每种组分的荧光强度正相关于对应有机质的浓度[31].
生物炭/热解残渣通过HNO3-HClO4法消解[32]并采用电感耦合等离子体发射光谱仪(iCAP7400, Thermo Fisher, 美国)测定消解液中重金属浓度.采用MgCl2提取法[33]浸提样品中重金属的可交换形态组分, 用来评估生物炭中重金属的释放潜力.重金属的不可交换形态组分含量通过差减法计算得到.提取液中各重金属的浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(X-series II, Thermo Fisher, 美国)测定.重金属元素在生物炭/热解残渣中的保留率计算公式为：
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采用Microsoft Excel 2013和Origin 9.0对数据进行统计、处理和绘图.
2 结果与分析 2.1 不同热解条件下稻草生物炭的基本特性由图 1(a)可知, 稻草生物炭产率受热解气氛的影响较大.氮气氛下的生物炭产率明显高于含氧气氛, 且氧体积分数越高, 产率越低.在3种热解气氛下, 生物炭/热解残渣的产率均随热解温度升高而降低.N100、N90O10和N80O20条件下生物炭/热解残渣的产率依次从34.9%、29.3%和19.7%降低至29.4%、15.9%和13.7%.由图 1(b)可知, 所有热解条件下的生物炭/热解残渣均呈碱性(pH值均大于10), 且氧体积分数越高, 其碱性越强.此外, 相同热解气氛下, pH值随热解温度升高略有提高.由图 1(c)可知, 热解气氛中氧体积分数对DOC含量的影响较小.3种热解气氛下, DOC含量在400~500℃范围明显降低, 在500℃后基本达平稳状态.
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图 1 不同热解条件下稻草生物炭/热解残渣的产率、pH值和DOC含量 Fig. 1 Yield, pH value, and DOC content of rice straw biochar and residue produced at different pyrolysis conditions |
不同热解条件下稻草生物炭/热解残渣中C、H、O、N、S和灰分的质量分数如表 3所示.氮气氛下, 生物炭的ω(C)随热解温度升高从56.3%提高至61.9%; 相反, 在2种有氧气氛下ω(C)随热解温度升高而逐渐降低.其中, N90O10条件下生物炭的ω(C)为24.9% ~50.7%; 而N80O20条件下热解残渣的ω(C)仅为0.6% ~3.9%, ω(灰分)为61.3% ~89.9%, 说明N80O20条件下稻草灰化程度较高, 热解残渣中碳质成分较少.
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表 3 不同热解条件下稻草生物炭/热解残渣中C、H、O、N、S和灰分的质量分数 Table 3 Content of C, H, O, N, S, and ash in rice straw biochar and residue produced under different pyrolysis conditions |
2.2 稻草生物炭的光谱特征与物相组成
由图 2可知, 在3种热解气氛条件下, 稻草生物炭/热解残渣在3 448 cm-1和1 640 cm-1处的吸收峰强度随热解温度升高而不同程度减弱; 在1 435 cm-1处, 图 2(a)和图 2(b)中的吸收峰强度随热解温度升高而增强, 而图 2(c)中的吸收峰强度则逐渐减弱; 在865 cm-1处, 图 2(a)中的吸收峰强度随热解温度升高呈先升后降趋势, 而图 2(b)和图 2(c)中的吸收峰强度则逐渐减弱; 3种热解气氛下的热解残渣在1 095 cm-1和800 cm-1处的吸收峰均显示一定强度, 且随热解温度升高无明显变化.
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(a)、(b)和(c)分别表示N100、N90O10和N80O20的热解条件 图 2 不同热解条件下稻草生物炭/热解残渣的傅里叶变换红外光谱 Fig. 2 FTIR spectrum of rice straw biochar and residue produced under different pyrolysis conditions |
由图 3可知, 稻草生物炭中碳质骨架的拉曼特征峰(D峰和G峰)强度受热解气氛和热解温度影响明显.由图 3(a)和图 3(b)可以看出, N100和N90O10条件下的D峰和G峰强度均随热解温度升高而先升后降, 在500℃时达到峰值.N100条件下生物炭的D峰和G峰的强度明显高于N90O10条件.由图 3(c)可知, N80O20条件下的D峰和G峰强度随热解温度升高而逐渐减小, 700℃时D峰和G峰的强度大幅降低, 这与该热解气氛条件下热解残渣的ω(C)大幅降低的结果一致.
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(a)、(b)和(c)分别表示N100、N90O10和N80O20的热解条件 图 3 不同热解条件下稻草生物炭/热解残渣的拉曼光谱 Fig. 3 Raman spectrum of rice straw biochar and residue produced under different pyrolysis conditions |
由图 4可知, 稻草生物炭/热解残渣包含的物相主要有SiO2、KCl、K2SO4、CaCO3和CaO等.从图 4中可以看出, KCl和K2SO4的衍射峰强度随热解温度提高呈先升后降趋势.由图 4(a)可知, 在氮气氛下仅检测出CaCO3的物相结构, 且衍射峰强度逐渐增大; 由图 4(b)和图 4(c)可知, 在含氧气氛下CaCO3的衍射峰强度逐渐降低, 并且伴随出现逐渐增强的CaO衍射峰.在N90O10条件下[图 4(b)], CaO的衍射峰在500℃时开始出现; 在700℃时, CaCO3的衍射峰基本消失而CaO的衍射峰强度达到峰值.在N80O20条件下[图 4(c)], CaO的晶相结构在400℃时就已存在, 而CaCO3的衍射峰在650℃时基本消失.
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(a)、(b)和(c)分别表示N100、N90O10和N80O20的热解条件 图 4 不同热解条件下稻草生物炭/热解残渣的X射线衍射图谱 Fig. 4 XRD patterns of rice straw biochar and residue produced under different pyrolysis conditions |
稻草生物炭/热解残渣中DOM的SUVA254值的变化情况如图 5所示.氮气氛下的SUVA254值先升后降, 在500℃达到最大值; 而在其他2种有氧条件下, SUVA254值均呈降低趋势.在400℃条件下, 3种热解气氛的SUVA254值的大小依次为：N80O20>N90O10>N100; 在550℃之后3种气氛的SUVA254值较小, 说明高温条件下DOM所含芳香类物质较少.
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图 5 氧体积分数和热解温度对稻草生物炭中DOM的SUVA254值的影响 Fig. 5 Effect of oxygen content and pyrolysis temperature on SUVA254 of DOM released from rice straw biochar |
稻草生物炭/热解残渣所含DOM在不同热解温度和气氛条件下的三维荧光EEM如图 6所示.从中可以看出, 热解气氛中氧体积分数和热解温度对DOM的荧光强度具有一定影响.例如, N100和400℃条件下的2个荧光峰分别位于Em/Ex=400 nm/330 nm和Em/Ex=430 nm/255 nm处, 与类腐殖酸物质类似; N90O10和400℃条件下的2个荧光峰分别位于Em/Ex=410 nm/300 nm和Em/Ex=400 nm/270 nm处, 与类腐殖酸物质类似; N80O20和400℃条件下的3个荧光峰分别位于Em/Ex=390 nm/335 nm、Em/Ex=395 nm/290 nm和Em/Ex=400 nm/245 nm处, 前二者与类腐殖酸物质类似, 后者与类富里酸物质类似.从总体上看, 提高热解温度可降低DOM中各类荧光物质的荧光强度; 提高热解气氛中氧体积分数可改变DOM中荧光物质的组成并降低其荧光强度.
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A1表示Em/Ex=400 nm/330 nm, B1表示Em/Ex=430 nm/255 nm, A2表示Em/Ex=410 nm/300 nm, B2表示Em/Ex=400 nm/270 nm, A3表示Em/Ex=390 nm/335 nm, B3表示Em/Ex=395 nm/290 nm, C3表示Em/Ex=400 nm/245 nm, 色柱表示荧光强度 图 6 不同热解条件下稻草生物炭/热解残渣中DOM的三维荧光激发-发射矩阵谱 Fig. 6 Fluorescence EEM of DOM released from rice straw biochar and residue under different pyrolysis conditions |
基于荧光EEM-PARAFAC, 稻草生物炭/热解残渣的DOM包含2种荧光组分.由图 7(a)和图 7(b)可知, 组分1(C1)在Em/Ex=435 nm/265 nm处有一个强峰, 组分2(C2)分别在Em/Ex=400 nm/270 nm和Em/Ex=400 nm/290 nm处有2个强峰.根据峰的位置可以判断C1与陆生源类腐殖质类似, C2与微生物源类腐殖质类似.2种组分的荧光强度随氧体积分数和热解温度改变的变化情况如图 7(c)和图 7(d)所示.由图 7(c)可知, C1的荧光强度在较低温度下受氧体积分数影响显著, 在400℃和500℃条件下的荧光强度大小依次为：N100>N90O10>N80O20; 超过600℃后3种热解气氛之间的差异较小.同时, 3种热解气氛下C1的荧光强度均呈降低趋势, 其中N100条件下的变化更显著.由图 7(d)可知, C2的荧光强度变化规律与C1类似, 整体呈降低趋势.不同点在于N90O10条件下C2的荧光强度高于N100和N80O20条件, 说明N90O10条件下C2的浓度高于其他2种热解气氛.
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(a)和(b)分别表示C1和C2的模型输出, (c)和(d)分别表示C1和C2的荧光强度 图 7 三维荧光EEM的PARAFAC模型输出和2种荧光组分的荧光强度 Fig. 7 PARAFAC model output from EEM and intensity of two fluorescence components |
如图 8所示, 在3种热解气氛条件下, 稻草生物炭/热解残渣中5种重金属元素的保留率均随热解温度升高而减小.氮气氛条件下, Cd的挥发率较高, 其次是As, 而Cu、Pb和Ni较难挥发.在N100和700℃条件下, Cd和As在生物炭中的保留率仅为8.0%和48.5%.此外, 重金属(除Cd外)的保留率随氧体积分数的增大而减小.Ni在氮气氛下的保留率为81.5% ~94.7%; 在N90O10和N80O20条件下, Ni的保留率分别为49.2% ~87.9%和42.9% ~51.7%.相反, 提高热解气氛中的氧体积分数降低了Cd向气相的迁移量.相比于N100-700℃条件, N90O10-700℃和N80O20-700℃条件下Cd在生物炭/热解残渣中的保留率分别提高了14.2%和13.4%.
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(a)、(b)和(c)分别表示N100、N90O10和N80O20的热解条件 图 8 不同热解条件下重金属的分布特征 Fig. 8 Distribution characteristics of heavy metals under different pyrolysis conditions |
如图 9所示, 3种热解气氛均能使重金属(除Cd外)在生物炭/热解残渣中得到富集, 但富集率随热解温度提高而逐渐降低.在氮气氛条件下, Cd在生物炭中的含量随热解温度升高而明显降低, 当热解温度超过550℃时, 生物炭中Cd的含量开始低于稻草原样.在N80O20条件下, 5种重金属在热解残渣中的富集程度明显高于其他2种热解气氛, 其中Ni在残渣中的含量随热解温度升高而逐渐升高, 而Cd和As的含量逐渐降低.从整体上看, 提高热解气氛中氧体积分数可提高生物炭中重金属含量; 提高热解温度将导致Cd的大量挥发.
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RS表示稻草原样 图 9 稻草生物炭/热解残渣中重金属的含量 Fig. 9 Content of heavy metals in biochar and pyrolysis residue of rice straw |
如图 10所示, 稻草生物炭/热解残渣中各重金属主要以不可交换形态存在, 其形态占比随热解温度提高而逐渐增大.例如, 在3种气氛条件下, Cu的不可交换形态占比分别从70.9%、69.6%和84.7%提高至87.0%、89.5%和96.1%, 说明提高热解温度能增强Cu在生物炭/热解残渣中的稳定性.从总体上看, 有氧热解可降低Cu、Cd和Ni的可交换形态占比, 对Pb和As的可交换形态占比影响较小.与氮气氛相比, N90O10条件下Cu的可交换形态占比从13.0% ~29.1%降低至9.1% ~23.9%.
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图 10 稻草生物炭/热解残渣中重金属的赋存形态 Fig. 10 Speciation of heavy metals in biochar and pyrolysis residue of rice straw |
热解气氛中氧体积分数对稻草生物炭/热解残渣的产率影响显著.元素分析和拉曼光谱分析结果表明有氧热解条件下生物炭的碳质骨架明显发生氧化和灰化.通常, 氮气氛下生物质受热发生裂解和缩聚等还原反应, 生物炭产率主要受热解温度和升温速率影响[34, 35].相反, 含氧气氛在一定程度上改变了生物质的热解机制, 包括生物质/生物炭的固相氧化和挥发分及挥发物的氧化[25], 这也直接导致了生物炭中碳质成分的大量损失.氮气氛下, 碱金属和碱土金属以碱性盐类形式析出会导致生物炭pH值上升[36].有氧热解进一步提高了生物炭的pH值, 原因在于稻草所含碱金属和碱土金属等矿质元素被氧化成碱性更强的氧化物(如CaO等).此外, 稻草生物炭/热解残渣中DOC含量随热解温度升高而逐渐降低, 表明可溶性小分子物质随热解温度升高而不断分解[15].Wei等[37]研究发现稻草生物炭中DOC的含量在300~700℃范围内显著降低, 主要由于不稳定的小分子随温度提高分解成CO2或CO等气体.
基于FTIR和XRD分析, 本研究发现热解气氛中氧体积分数显著影响Ca的赋存形态.在氮气氛下, Ca随热解温度升高不断析出并形成CaCO3; 在N80O20条件下, CaCO3在400℃时已大量存在于热解残渣中, 且随热解温度升高不断转化为CaO; 而N90O10条件的氧体积分数介于N100和N80O20二者之间, 该条件下Ca的赋存形态变化趋势也恰好介于其他2种热解气氛条件, 即Ca最初形成CaCO3而后进一步分解成CaO, 这也直接证明了有氧热解会提高生物炭pH值的结果.本研究在氮气氛基础上, 发现Ca在有氧热解条件下的转化规律, 并可依据Ca的赋存形态变化来推测其他金属元素的析出行为规律, 为生物炭结构和性质的设计提供一定思路.
3.2 氧体积分数和热解温度对稻草生物炭DOM光谱特征的影响紫外-可见光谱的SUVA254值与DOM的芳香性有很强的相关性, 常用于表征DOM的芳香化程度[38], 也可间接表征DOM相对分子质量的大小[31, 39], 其值越大表明DOM中大分子芳香性物质或腐殖质类物质含量越多.本研究结果显示, 热解气氛中氧体积分数对DOM的SUVA254值影响显著, 2种有氧热解条件下SUVA254值均随热解温度升高而降低, 而氮气氛下的SUVA254值则是先升后降.Wei等[37]研究了不同热解温度(300~700℃)制备的稻草生物炭释放DOM的特征, 发现SUVA254值在300~500℃范围内升高, 在500~700℃范围内降低, 这与本文结果类似, 并将该现象归因于芳香性物质在低于500℃时不易分解从而得到富集; 当温度高于500℃时, 芳香性物质开始分解为小分子从而导致SUVA254值降低.Lin等[40]研究证实了生物炭中DOM组分在低温条件下不易分解, 而在高温条件下容易发生二次反应.综上, 原本在低温条件下不易裂解的芳香性物质在有氧气氛下加快了分解, 从而导致DOM的SUV254值逐渐降低.
稻草生物炭/热解残渣中DOM荧光组分主要包括类腐殖酸物质和类富里酸物质, 其中N100和N90O10条件下以类腐殖酸物质为主, 而N80O20条件下既有类腐殖酸物质也有类富里酸物质, 并且这些组分的含量随热解温度和热解气氛中氧体积分数的提高而明显降低, 主要由于高温和有氧条件加快了荧光组分的分解[15].焦宇欣等[19]研究发现沼渣生物炭DOM在低于400℃时主要由类腐殖酸物质组成; 随热解温度升高, 类富里酸物质含量逐渐提高, 类腐殖酸物质含量逐渐降低.Wu等[41]研究发现香蒲生物炭的DOM包含3种荧光组分, 提高热解温度明显改变了DOM各组分占比.通常情况下, 类腐殖酸物质的相对分子质量大于类富里酸物质[42].从3种热解气氛各自的荧光组分变化可以看出, 类腐殖酸物质可能会转化为类富里酸物质, 进而导致DOM的相对分子质量降低, 这与SUVA254值的变化规律一致.
3.3 氧体积分数和热解温度对重金属累积特征的影响重金属在稻草生物炭中的保留率受热解温度和热解气氛中氧体积分数的影响显著.提高热解温度可促进重金属挥发, 但挥发率与重金属种类相关.Cd和As属于易挥发元素, 而Cu、Pb和Ni较难挥发, 这与Xu等[36]研究的结果一致.在N80O20条件下, Cu、Pb、和Ni的保留率均低于N90O10和N100条件, 这可能由于有氧气氛下产生了大量飞灰颗粒, 而不易挥发的重金属以氧化物形式富集在飞灰颗粒中[43], 从而降低了重金属在热解残渣中的保留率.此外, Cd在氮气氛下的保留率反而低于有氧气氛, 这可能由于还原条件下Cd本身的热解挥发率高于以飞灰为载体的损失率, 导致部分Cd残留在固相中.
有研究表明, 含重金属生物质经热解处置可将重金属富集在生物炭中[26].在3种热解气氛下, Cu、Pb、Ni和As在700℃条件下仍能富集在生物炭/热解残渣中.从总体上看, 5种重金属在生物炭/热解残渣中的富集系数呈先升后降趋势, 其原因可能是低温条件下重金属不易挥发, 但稻草有机组分的大量分解导致重金属在生物炭/热解残渣中的含量迅速提高, 这与He等[30]研究结果类似.Zhang等[44]以禽畜粪便为热解原料研究了重金属的迁移转化规律, 发现重金属在生物炭中的富集系数逐渐增大, 与本研究结果存在差异, 这可能由于木质纤维素类生物质与禽畜粪便的性质不同, 从而对重金属的吸附固定能力不同.此外, Cd在氮气氛条件下不能很好地富集在生物炭中, 当温度高于550℃时, Cd在生物炭中的含量已经低于稻草原样, 这说明Cd在还原条件下的热解挥发性较强, 生物炭已不能大量稳定吸附Cd[45].相反, 2种有氧条件下Cd在生物炭/热解残渣中的含量高于氮气气氛, 这也证明了Cd在氧化条件下的挥发性大幅降低.3种热解气氛下稻草生物炭/热解残渣中的重金属均主要以不可交换形态存在.与氮气氛相比, 适当引入氧气能降低重金属进一步稳定化所需要的热解温度, 一方面减少了惰性气体的用量, 另一方面降低了热解能耗, 这对于利用热解炭化处置大宗污染稻草具有重要意义.
综上, 从产物安全利用的角度考虑, 提高热解气氛中的氧体积分数和热解温度能促进重金属(除Cd外)向气相迁移, 降低了生物炭中重金属的总量及其可释放风险.但从大气污染控制的角度考虑, 提高热解气氛中的氧体积分数必须防控好重金属向大气中释放的风险.因此, 综合热解气氛中氧体积分数和热解温度对重金属在生物炭中累积特征的影响, 可在低氧低温条件下(例如10%氧体积分数和400℃)对污染稻草进行热解处理, 通过空气及少量氮气进行配比(控制氧体积分数在10%)热解污染稻草生物质, 即可获得较高的生物炭产率及重金属稳定性, 为有效实现污染稻草无害化资源化提供了一种经济可行的技术原型.
4 结论(1) 低氧热解是实现污染稻草无害化资源化的重要手段之一.在低温低氧(400℃和10%氧气氛)条件下, 生物炭产率及其ω(C)分别为29.3%和49.7%.
(2) 氮气氛条件下, 稻草生物炭中Ca主要以CaCO3形式存在.与氮气氛相比, 低氧热解生物炭的pH值提高0.5个单位以上; 生物炭中Ca主要以CaO形式存在, 这可能是导致生物炭pH值升高的主要原因之一.
(3) 氮气氛条件下, 稻草生物炭中DOM以类腐殖酸物质为主.随热解气氛中氧体积分数提高, 生物炭中类腐殖酸物质向类富里酸物质转化.
(4) 与氮气氛相比, 10%氧气氛和400℃条件下, 稻草生物炭中Cu、Pb、Ni和As总量仅少量减少, 但生物炭中Cu、Cd、Pb、Ni和As的稳定性提高.然而, 随热解温度继续提高(>500℃), 生物炭中重金属向气相迁移明显, 应加强对热解烟气的污染控制, 有效避免烟气中重金属对大气的潜在污染.
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