2. 中国地质大学环境学院, 武汉 430074
2. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 是一种具有高毒性和持久性的有机污染物, 并且具有致畸、致癌和致突变的特点[1~3].目前, 水环境中PAHs的污染问题日益突显, 已经得到研究者的广泛关注[4~9].已有研究表明, PAHs具有很强的溶解性和疏水性, 一旦进入水环境, 极易在水体中迁移或在沉积物中累积, 对水生生物产生不利影响[10].此外, PAHs可经过食物链传递, 对人类健康造成严重影响[11, 12].
焦化工业是环境中PAHs的重要的人为污染源之一[13].已有研究发现, 环境中有13%~16%的PAHs来源于焦化行业[14].焦化厂的生产主要以煤为原料, 在生产焦炭过程中, 煤炭在高温条件下经过复杂的裂解和聚合作用会生成PAHs.以往研究更多关注了焦化场地土壤中PAHs的污染特征[15~19], 如李群等[20]研究表明, 焦化厂土壤中PAHs污染程度较重, 其含量范围在0~47 912.2 mg·kg-1之间, 且3 m以内的土壤中PAHs的含量最高.冯嫣等[21]研究发现, 在焦化厂表层土壤中∑16PAHs的含量范围在672.8~144 814.3 ng·g-1之间, 且不同生产车间土壤中PAHs的含量存在一定差异.此外, 有些学者还识别了焦化厂地土壤中多环芳烃的来源.张惠灵等[22]使用同分异构体比值法识别出焦化厂PM2.5中PAHs主要来源于煤炭燃烧.但是, 以往研究主要关注了焦化场地土壤中PAHs的污染特征, 针对焦化场地下水中PAHs污染特点的研究鲜见报道.此外, 先前针对焦化厂污染源识别的研究主要应用传统的同分异构体比值法, 这种方法仅能定性地识别出土壤中PAHs的来源, 而每种来源对土壤中PAHs的贡献率多少, 该方法则不能实现.
我国是世界焦炭生产消费和贸易大国, 我国焦炭产量占全球焦炭产量的近60%[23].近年来, 随着我国产业结构优化及城市布局规划等措施实施, 许多大型的焦化厂关停或搬出原厂址, 进而产生了大量的焦化厂污染场地, 对这些场地内地下水的污染情况进行监测、评价和修复, 是确保场地安全再开发的关键一步.本文以某大型焦化厂地下水为研究对象, 联合应用统计技术和PMF模型, 深入研究了焦化厂地下水中PAHs的污染特点, 识别PAHs的污染来源, 最后对场地内地下水中PAHs的生态风险进行了评价, 以期为焦化厂地下水环境的治理和修复提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况选择的焦化厂建立于1914年, 建厂初期(1914~1958年)以土法炼焦为主, 主要生产焦炭.自1958年以后, 开始机械炼焦, 该焦化厂分为东、西和北这3个厂区, 其中东厂区主要生产焦炭、煤气、焦油和粗苯等, 西厂区主要生产粗苯精制、煤气发电、污水处理和机修等, 北厂区主要生产精萘.该焦化厂于2008年停产, 至今场地内设施仍未拆除.
该焦化厂地下水主要赋存于第四系松散岩层孔隙中, 包气带厚度较大, 一般为30~45 m, 局部达50 m, 上部主要由粉质黏土和粉土组成, 下部主要由砂和砂砾卵石组成.该研究区内地下水流向从西北流向东南.地下水主要的补给来源是大气降水, 主要的排泄方式为人工开采, 且研究区内工农业及生活用水开采量较大, 进而导致该地区地下水水位埋深较大, 平均地下水埋深在45 m左右.
1.2 采样点布设与样品采集根据对该焦化厂场地的前期调查和生产工艺的综合分析, 选取了焦化厂内15口地下水监测井作为采样点, 于2019年8月进行采样与分析(具体采样点的信息见表 1).每个采样点采集水量2 L, 存储于棕色玻璃瓶中, 水样采集后立即密封, 放入携带有冰块的冷藏箱, 运回实验室后, 立刻放入4℃冰箱保存, 并于4 d内完成PAHs测试.
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表 1 采样点具体位置及水位埋深 Table 1 Location and groundwater depth of sampling site |
1.3 样品分析
本文测试了EPA优先控制的16种PAHs:即萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、
地下水样品在分析前需要经过前处理, 具体过程如下:首先所有水样需经过孔径为0.45 μm的玻璃纤维膜过滤, 然后称取1 L水样, 并加入浓度为1.0 mg·L-1的二氟联苯40 μL, 再用HLB/C18固相萃取柱(SPE)进行富集.水样经过富集后, 再用3 mL丙酮和5 mL二氯甲烷(分2次加入)洗脱固相萃取柱, 并将洗脱液接入烧杯中, 用硫酸钠脱水后接入浓缩瓶中浓缩至1 mL, 最后加入内标(氘代菲)校正以减少仪器误差, 上机检测.测试仪器为气相色谱-质谱联用仪(Trace1300~ISQ), 测试方法是EPA推荐使用的8270D方法.
1.4 质量控制为保证样品测试的质量, 本研究中, 设置1个样品空白, 1个空白加标, 1个样品平行样.为了确保定性及定量分析的准确性, 每间隔分析5个样品, 需添加某一特定浓度的标准样品来重新校正化合物的保留时间和峰面积.空白试验16种PAHs均未被检出, 替代物的回收率是98.8%, 空白加标回收率为85.0%~115.5%, 平行样品测试PAHs浓度的相对标准偏差 < 20%, 方法检出限的范围是0.002~0.01μg·L-1.
1.5 数据分析 1.5.1 正定矩阵因子分析模型(PMF)正定矩阵因子分析模型(positive matrix factorization, PMF)主要利用一系列的统计手段(如相关矩阵)将多种变量转变为几个综合因子, 再结合某些特征污染物的指示作用, 将几个因子定义为几种污染来源.该模型操作简单且无需测定源成分谱, 是一种新型源解析方法.目前, PMF模型已经被广泛应用到大气和土壤环境污染源解析研究中[24~26].该模型的基本公式如下:
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(1) |
式中, Xij为第i个水样中第j个指标的浓度(ng·L-1); gik为污染源k对第i个地下水样的贡献(%); fkj为污染源k中第j个指标的浓度(ng·L-1); eij为残差矩阵.其余计算过程详见文献[26].
1.5.2 生态风险评价——风险商值法本文使用风险商值法评价焦化厂地下水中PAHs的生态风险[27, 28].具体计算过程如下:
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, cPAHs为地下水PAHs的浓度(ng·L-1); cQV为水环境中PAHs的风险标准值; MPCs(maximum permissible concentrations)为最高风险标准值(ng·L-1); NCs(negligible concentrations)为最低风险标准值(ng·L-1); RQMPCs和RQNCs分别为最大和最小风险商值(无量纲); RQ∑PAHs(MPCs)和RQ∑PAHs(NCs)分别为16种PAHs的最大和最小风险商值总和(无量纲).
PAHs生态风险等级划分标准详见文献[27].
2 结果与讨论 2.1 焦化厂地下水中PAHs的分布特点表 2统计了该焦化厂地下水中PAHs的检出情况.从中可见, 15个采样点中16种PAHs的总检出率是46.7%, 其中, 检出率最高的是芘, 高达86.7%, 其次是荧蒽和苯并[a]芘, 检出率分别为80.0%和73.3%.二苯并[a, h]蒽在15个采样点均无检出.按环数统计, PAHs检出率大小为:2环(26.7%) < 5环(42.2%) < 6环(53.3%) < 3环(55.6%) < 4环(58.7%).
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表 2 焦化厂地下水中多环芳烃检出率和超标率统计1) Table 2 Statistics of PAHs detection and exceeding standard rate in the groundwater of the coking plant |
焦化厂15个采样点∑16PAHs的浓度范围是n.d.~444.9 μg·L-1, 均值为1.88 μg·L-1.超标率最高的是苯并[a]芘, 达到53.3%, 其次是萘, 超标率为6.67%.按环数统计, PAHs浓度平均值大小为:2环(7.00μg·L-1)>3环(0.53μg·L-1)>4环(0.09μg·L-1)>5环(0.02μg·L-1)>6环(0.02μg·L-1).这一结果与先前的研究一致, Bertrand等[29]和李玮等[30]研究表明由于低环PAHs亲水性较强, 因此2环和3环PAHs在水中的浓度较高.
与国内外不同污染场地地下水PAHs的研究相比, 本研究中焦化场地下水中PAHs的污染特点有所不同.王佩等[13]研究发现焦化场地下水中只检出强亲水性的萘、二氢苊、苊、芴、菲和蒽等6种低环PAHs.在本研究中, 焦化场地下水中检出率最高的是芘, 并且苯并(a)芘的检出率也较高, 但是二者的浓度相对较低.Wang等[31]研究发现金属冶炼厂地下水中主要的PAHs是萘, 并且萘的浓度占到16种PAH的90%, 这一结果与本研究的结果相似, 但是, Wang等[31]研究也发现地下水中高环的PAHs的检出率要低于低环PAHs.这或许与焦化场的主要生产工艺不同或者本研究中焦化场污水管道可能有一定破损有关.
2.2 不同厂区地下水中PAHs的污染特点由图 1可见, 在东厂区采样点w4~w13, 地下水中PAHs的污染较重, 或许与其生产历时较长(1914~2008年)和生产工艺(生产焦炭、煤气、焦油、粗苯等)有关.其中, 污染最重的采样点是w9, 该采样点位于焦油精制区, ∑16PAHs的浓度为444.9μg·L-1, 除二苯并[a, h]蒽无检出外, 其余多环芳烃单体的浓度均是15个采样点中最高值, 并且w9采样点的萘(270.0μg·L-1)和苯并[a]芘(0.12μg·L-1)的浓度均已超过我国地下水质量标准的Ⅲ类水标准(GB/T 14848-2017), 说明焦油精制区地下水中多环芳烃的污染最为严重.东厂区的采样点w4、w7、w8、w10、w11和w12, 多环芳烃的浓度也较高, 并且这些采样点均位于w9的下游, 且PAHs的浓度要显著低于w9, 说明这些采样点地下水中的PAHs或许来自于焦油精制区泄漏污染物的扩散.此外, 东厂区地下水中2环和3环PAHs的浓度占到总浓度的98.9%, 进一步证实了低环PAHs易迁移到地下水中[23].
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图 1 不同采样点地下水多环芳烃不同环数浓度统计 Fig. 1 Concentration characteristics of PAHs by ring size in groundwater in different sample sites |
在西厂区采样点w1~w3, 主要是办公区域、污水处理和苯罐区, PAHs尽管有检出, 但其浓度均较低.可见, 西厂区的地下水中PAHs污染较轻.而在北厂区, 采样点w15位于工业萘库-煤场车间, 地下水中PAHs的浓度相对较高, 其中萘和苊的浓度仅低于采样点w9, 说明工业萘库可能存在泄漏.而在精萘生产车间(采样点w14), 地下水中PAHs的浓度均低于检出限, 说明该区域内污染物泄漏较少.
综合分析焦化厂不同生产车间地下水中PAHs的污染特点可以看出, 东厂区焦油精制区, 其地下水中PAHs的浓度较高, 其次是北厂区的工业萘库-煤场, 办公区的地下水PAHs污染最轻.这一结论与王佩等[13]的研究结果相似, 其研究发现焦化场地不同车间地下水中PAHs的污染浓度表现为:化厂车间(10 289μg·L-1)>生活办公区(6 384 μg·L-1)>污水处理站和变电站区(849.3μg·L-1)>炼焦车间区(93.7μg·L-1)>油库仓库码头区(33.6μg·L-1), 但是其研究中, 各个车间地下水中PAHs的浓度要显著高于本研究, 这可能与该研究区地下水水位埋深较浅(2.0~6.0 m)有关.而本研究中焦化场地下水的平均埋深约为44 m, 因此, 土壤中的PAHs向地下水迁移过程中, 容易被包气带所吸附, 进而减少了地下水中PAHs的浓度.
2.3 地下水中PAHs的污染来源控制水环境污染的关键, 是解析水环境中的潜在污染物来源.在本研究中, 联合应用了同分异构体比值溯源法和PMF模型, 识别了焦化厂地下水中PAHs的污染来源, 并定量解析了各污染源的贡献率.
2.3.1 同分异构体比值法识别焦化场地下水PAHs的污染来源同分异构体比值法是一个重要的识别PAHs的污染来源的方法[32, 33].通常情况下, 菲/蒽、蒽/(蒽+菲)、荧蒽/(荧蒽+芘)和茚并[1, 2, 3-cd]芘/(茚并[1, 2, 3-cd]芘+苯并[a]芘)等同分异构体的比值常被用来识别环境中PAHs的污染来源[34, 35].考虑到本项目地下水多环芳烃各指标的检出率, 选用蒽/(菲+蒽)和荧蒽/(荧蒽+芘)异构体比值对PAHs的来源进行分析.
通常情况下, 当蒽/(蒽+菲)的比值大于0.1时, 说明环境中的PAH来自燃烧源, 而二者比值小于0.1时, 则指示PAH来自石油源.当荧蒽/(荧蒽+芘)的比值大于0.5时, 指示环境中PAH来自木材、煤等的燃烧; 二者比值介于0.4~0.5之间时, 说明环境中PAH来源于石油类物质燃烧; 而当二者比值小于0.4时, 则说明环境中PAH来自石油源[34].从图 2中看出, 焦化场地下水PAHs的主要来源是煤和生物质的燃烧和石油燃烧.
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图 2 焦化场地下水中PAHs特征异构体比值分析 Fig. 2 Isomer ratio of PAHs in the groundwater in the coking plant |
将15个采样点中16种PAHs浓度文件和不确定性数据文件代入PMF模型.模型运行后, 经过多次调试元素的“strong”和“weak”以及因子数量, 以实现元素的实测/模拟浓度拟合系数大于0.5, Q值与理论Q值的差值小于10%, 最后结合焦化厂地下水中可能存在的污染源, 确定2个因子为最佳方案.
由表 3可见:因子1解释了总变量的38.6%, 在因子1有较高相对浓度的指标是苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[ghi]苝和茚并[1, 2, 3-cd]芘.通常情况下, 中高环(4~6环)的多环芳烃主要来自于化石的燃烧, 如石油[36].研究者也发现苯并[a]芘、苯并[k]荧蒽和芘常用来指示柴油的燃烧[37, 38].苯并[b]荧蒽用来指示汽油燃烧的指示物[39, 40].综上所述, 因子1代表了石油的燃烧源.
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表 3 PMF模型解析出的各变量的相对浓度 Table 3 Relative concentration of each variable in each factor from PMF model |
因子2解释了总变量的61.4%, 在因子2有较高相对浓度的指标是萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽和
基于PMF模型的污染源解析结果(图 3), 得到2类污染源对15种PAH的贡献率.由图 3可见, 焦化厂地下水中63.4%的苯并[b]荧蒽、65.7%的苯并[k]荧蒽、63.1%的苯并[a]芘、69.7%的苯并[ghi]苝和69.8%的茚并[1, 2, 3-cd]芘来自于石油的燃烧源.地下水中有89.2%的萘、88.6%的苊烯、88.9%的苊、88.3%的芴、86.6%的菲、85.0%的蒽、50.1%的荧蒽、56.4%的芘、63.4%的苯并[a]蒽和56.2%的
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1. 萘, 2.苊烯, 3.苊, 4.芴, 5.菲, 6.蒽, 7.荧蒽, 8.芘, 9.苯并[a]蒽, 10. ![]() |
与其他地区相比, 焦化场地地下水中PAHs的污染来源比较单一, 主要与石油的泄漏和燃烧相关.先前研究发现, 在宜昌地区, 岩溶地下水中PAHs的主要来源是煤和生物质的燃烧以及车辆的交通损耗[7].Ren等[10]研究发现滹沱河流域地下水中PAHs的主要污染来源是石油和柴油源、木材、煤和汽油的燃烧源以及天然气的燃烧.Wu等[8]也解析出山西省柳林岩溶地区地下水中PAHs的主要污染来源是当地的木材、化石燃料、煤和液体燃料的不完全燃烧.而在本研究中, 焦化场地内地下水中PAHs的主要污染来源是煤和石油的燃烧与泄漏, 污染源较为单一, 这或许与焦化厂大量且集中使用煤和石油类燃料有关.
2.4 地下水中PAHs的生态风险评价如表 4所示, 本研究选用风险商值法来评价焦化厂地下水中PAHs的生态风险.对于∑16PAHs, 焦化厂地下水中PAHs处于高风险.而对于单体PAHs来说, 萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(ghi)苝处于高风险, 二苯并(a, h)蒽处于无风险, 其余指标处于中等风险.
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表 4 焦化厂地下水中PAHs的风险值 Table 4 Risk value of PAHs of groundwater in the coking plant |
表 5统计了焦化厂15个地下水采样点的生态风险等级, 其中有53.4%的地下水采样点PAHs处在高生态风险等级, 20.0%的采样点处在中等生态风险2等级, 13.3%的采样点处在低生态风险等级, 13.3%的采样点无生态风险.总体上, 该焦化厂地下水中PAHs的生态风险较高, 在后期土地开发利用时, 应当进行环境修复.
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表 5 焦化厂地下水采样点的风险等级统计 Table 5 Statistics of PAHs ecological risk classification for sampling sites in groundwater in coking plant |
3 结论
(1) 焦化厂地下水中16种PAHs的总检出率较高, 达到46.7%.地下水中∑16PAHs的浓度范围是n.d.~444.9 μg·L-1, 均值为1.88 μg·L-1.超标率最高的是苯并(a)芘, 达到53.3%, 其次是萘, 超标率为6.67%.
(2) 不同生产车间地下水中16种PAHs的浓度存在明显差异, 其中污染最重的采样点位于焦油精制区, ∑16PAHs的浓度为444.9μg·L-1, 且该区域地下水中的萘(270.01μg·L-1)和苯并[a]芘(0.12μg·L-1)的浓度均已超过我国地下水质量标准的Ⅲ类水标准, 该区域地下水中的PAHs已经向下游区域扩散.
(3) 基于同分异构体比值法和PMF源解析模型, 识别出该焦化厂地下水中PAHs有二类污染源:一是石油的燃烧源, 二是煤与生物质燃烧和石油泄漏, 2种污染源对焦化场地下水中PAHs的贡献率分别为38.6%和61.4%.
(4) 基于风险商值法研究了焦化厂地下水中PAHs的生态风险, 焦化厂地下水中PAHs处在高生态风险等级, 单体PAHs的生态风险值较高, 且有53.4%的地下水采样点PAHs的生态风险处在高风险等级, 应当引起当地环境管理者的重视.
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