环境科学  2023, Vol. 44 Issue (2): 730-739   PDF    
引用本文
翟增秀, 肖咸德, 孟洁, 王静, 杨伟华, 李伟芳. 典型农药制造企业废气污染物排放特征及风险评估[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 730-739.
ZHAI Zeng-xiu, XIAO Xian-de, MENG Jie, WANG Jing, YANG Wei-hua, LI Wei-fang. Emission Characteristics and Risk Assessment of Gas Pollutants in Typical Pesticide Manufacturing Enterprises[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 730-739.
典型农药制造企业废气污染物排放特征及风险评估
翟增秀1,2,3, 肖咸德1,2,3, 孟洁1,2,3, 王静1,2,3, 杨伟华1,2,3, 李伟芳1,2     
1. 天津市生态环境科学研究院, 天津 300191;
2. 国家环境保护恶臭污染控制重点实验室, 天津 300191;
3. 天津迪兰奥特环保科技开发有限公司, 天津 300191
收稿日期: 2022-02-24; 修订日期: 2022-05-19
基金项目: 国家重点研发计划项目（2019YFC1806101）
作者简介: 翟增秀(1983~), 女, 硕士, 高级工程师, 主要研究方向为大气VOCs及恶臭污染源解析及污染防治, E-mail: zhaizengxiu1983@sina.com
通信作者: 李伟芳, E-mail: liweifang@taes.org
摘要: 选取2家典型农药制造企业为研究对象，探究农药制造行业废气排放特征、环境影响和人体健康风险.结果表明，不同企业由于产品、生产环节的不同产生的污染物存在一定差异，A企业污染物以氨、含氧有机物和卤代烃为主，B企业污染物以卤代烃为主.臭氧生成潜势（OFP）范围在1.96~107.24 mg ·m-3之间，二次有机气溶胶生成潜势（SOAFP）范围为0.94~74.72 mg ·m-3，对OFP和SOAFP贡献较大为含氧有机物、芳香烃和卤代烃.农药企业恶臭物质较为复杂，主要恶臭物质涵盖了硫化物、含氧有机物、含氮化合物和芳香烃.农药企业所有排气筒废气的LCR均高于10-6，存在一定的致癌风险，A企业LCR范围为4.10×10-6~5.34×10-3之间，B企业LCR范围在1.23×10-3~4.35×10-1之间，卤代烃，特别是1，2-二氯乙烷是农药企业主要的致癌风险物质，需要企业加以重视.
关键词: 农药制造      排放特征      臭氧生成潜势(OFP)      二次有机气溶胶(SOA)      恶臭      健康风险     
Emission Characteristics and Risk Assessment of Gas Pollutants in Typical Pesticide Manufacturing Enterprises
ZHAI Zeng-xiu1,2,3 , XIAO Xian-de1,2,3 , MENG Jie1,2,3 , WANG Jing1,2,3 , YANG Wei-hua1,2,3 , LI Wei-fang1,2     
1. Tianjin Academy of Ecological and Environmental Sciences, Tianjin 300191, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Odor Pollution Control, Tianjin 300191, China;
3. Tianjin Sinodor Environmental Science and Technology Development Co., Ltd., Tianjin 300191, China
Abstract: In order to explore the characteristics of exhaust gas emissions, environmental impact, and human health risks in the pesticide manufacturing industry, two typical pesticide manufacturing enterprises were selected as the research objects, and samples were collected and analyzed for all exhaust pipes of each enterprise. The following results were noted: there were certain differences in the pollutants produced by different enterprises due to different products and production links. The main pollutants in enterprise A were ammonia and VOCs. The concentration of ammonia in enterprise A ranged from 0 to 847.83 mg·m-3, and the concentration of VOCs ranged from 4.21 to 91.68 mg·m-3. The main pollutants in enterprise B were VOCs, and the concentration of VOCs ranged from 3.37 to 197.30 mg·m-3. The ozone formation potential (OFP) ranged from 1.96 to 107.24 mg·m-3. Substances that required further attention in terms of ozone formation potential: enterprise A mainly included ethanol, methanol, toluene, xylene, and other substances; enterprise B mainly included 1, 1-dichloroethylene, 1, 2-dichloroethane, toluene, methylal, and other substances. The secondary organic aerosol formation potential (SOAFP) ranged from 0.94 to 74.72 mg·m-3. The main contributors to the secondary organic aerosol formation potential were aromatic hydrocarbons and oxygen-containing organics. In addition, ammonia also required additional attention. The odorous substances in pesticide enterprises were more complex, and there were differences in the exhaust pipes of different enterprises and different production links of the same enterprise. There were certain health risks in the gas pollutants of pesticide enterprises. The main carcinogens were 1, 2-dichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, methyl chloride, and benzene. In addition, pyridine and hexachloroethane had certain non-carcinogenic risks in pesticide production enterprises.
Key words: pesticide manufacturing      emission characteristics      ozone formation potential(OFP)      secondary organic aerosol      odorous      health risks     

我国是农药生产大国, 农药原药产量已占世界的三分之一以上[1], 农药工业在生产中会使用到种类众多的无机或有机原辅料、溶剂和催化剂[2], 因此排放的大气污染物成分复杂, 种类繁多, 除颗粒物, 氯气、氯化氢和氨等少数无机物外, 还有种类繁多的挥发性有机物(VOCs)[3], 其中部分物质对环境或人体健康有一定影响[4~6].谭冰等[7]对3家农药生产企业厂区空气样品分析显示, 农药厂区VOCs浓度远高于城市和部分工业区, 主要成分1, 3-丁二烯和苯存在严重的致癌风险危害.鲁君等[8]在对典型化工行业有害VOCs排放清单研究中指出, 农药生产是长三角地区化工行业有害VOCs排放清单的主要贡献行业.文献[9]显示, 2020年公众对于农药制造行业恶臭投诉事件为578件, 涉及企业218家, 占全国农药制造企业总数的14%, 农药制造行业恶臭污染问题具有较大的普遍性.鉴于上述问题, 农药行业已被列为重点整治和监测对象[10, 11].

开展重点行业污染特征研究, 综合考虑污染物的环境影响和健康风险, 解析识别关键污染因子, 是准确制定管控措施和治理技术方案的基础.目前已有学者开展典型行业挥发性有机物排放特征及其环境影响和健康风险评估研究, 但不同行业产生环境污染和健康风险的污染物存在一定差异.张嘉倪等[12]对家具企业进行了挥发性有机物排放特征分析, 并从臭氧、二次有机气溶胶和恶臭污染三方面进行了环境影响评价, 提出芳香烃和酯类是家具企业重点管控的物质; 冯旸等[13]对广州典型印刷企业开展了VOCs排放特征、环境影响(臭氧生成潜势及恶臭污染)和健康风险评价研究, 提出芳香烃类物质对环境影响贡献和人体健康风险较大, 建议加强针对性控制; 张雪驰等[14]对石化行业VOCs的臭氧生成潜势、恶臭污染和健康风险影响评价研究表明, 含氧有机物、芳香烃和烯烃是石化行业主要的影响物质.与上述行业相比较, 农药制造行业涉及的化学物质原辅料更多, 产生环境影响和健康风险的污染物更为复杂.而目前关于农药行业排放特征的研究较少, 对农药生产行业废气排放特征及风险影响的解析并不全面.梁悦等[15]分析了某农药企业VOCs排放特征并估算排放因子, 卤代烃、含氧有机物和芳香烃为主要污染物, 但并未对污染物产生的影响进行评估.Yang等[16]对农药生产企业中废水储罐排放的VOCs进行了健康风险评估和恶臭污染影响分析, 指出: 苯、二乙胺、三氯乙烯、二氯甲烷和三乙胺造成了总体污染水平、健康风险和恶臭影响.

本文以典型农药生产企业为研究对象, 通过分析企业大气污染物物质组成和浓度水平, 获取企业污染物排放特征, 并对农药企业污染物产生的环境影响(臭氧生成潜势、二次有机气溶胶潜势及恶臭污染影响)和人体健康风险进行全面解析, 以期为生态环境管理部门开展农药制造行业大气污染防治工作提供基础数据, 并为企业进行有针对性的治理提供依据.

1 材料与方法 1.1 采样与分析 1.1.1 采样对象

(1) 采样对象选择  我国主要农药产品类型：有机磷类、杂环类和酰胺类等, 产量占年原药总产量的80%以上, 因此本研究选择了以有机磷类、杂环类为主要产品的两家典型农药制造企业为研究对象, 企业涉及的主要产品和原辅料见表 1.

表 1 企业主要产品和原辅料 Table 1 Main products and raw and auxiliary materials of the enterprise

(2) 采样点位  为全面了解农药制造企业污染特征, 本研究对两家企业所有排气筒进行了样品采集, 其中A企业有排气筒8个, B企业排气筒3个, 具体见表 2.

表 2 采样点位信息 Table 2 Sampling point information

1.1.2 样品采集与分析

(1) 样品采集  参照《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》(HJ 732-2014), 采用气袋采样法进行样品采集.将3 L的Tedlar采样袋放在真空箱内, 真空箱与抽气泵连接, 采样袋通过一根内径6 mm的特氟龙管和外界大气相通, 打开泵气体就会采集进气袋中, 记录采样有关数据.

(2) 样品分析方法  硫化物和VOCs分析方法[17]：三级冷阱预浓缩-气相色谱质谱法.使用GC/MS 7890A-5975C(安捷伦科技有限公司)分析采集样品, 样品预处理采用三级冷阱预浓缩系统Entech 7100(美国Entech公司).样品定性通过各有机物的保留时间和谱库中标准质谱图检索来进行, 定量使用内标法, 无法定量的污染物按甲苯校正因子计算浓度.

氨：气相色谱NCD检测法.使用GC/NCD 7890B-255(安捷伦科技有限公司)分析采集样品.具体参数：NCD控制器温度：900℃; 氧气流量：10 mL·min-1; 氢气流量：6 mL·min-1; 进样口温度：200℃; 色谱柱：Agilent CP7448 CP-Volaine; 柱箱升温方式：程序升温.

(3) 质量控制  样品在采集、运输、储存和实验分析过程均严格遵守质量保证和质量控制措施, 本研究使用的采样袋在使用前均用高纯氮气清洗3次, 每次采样前用样品气体将采样袋清洗, 以减少本底的干扰.在样品分析前, 进行仪器空白实验, 空白实验的质量浓度均低于文献[18, 19]方法测定下限, 确保分析系统无污染; 样品均在24 h内分析完毕.为保证定性和定量数据的准确性, 在分析样品前对仪器运行状态进行检查, 符合分析要求时才进行测样.

1.2 环境影响分析 1.2.1 臭氧生成贡献分析

臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP) 表示挥发性有机物在最佳条件下对臭氧生成的贡献, 其大小主要取决于VOCs物种的浓度及其反应活性.本研究采用最大增量反应活性(MIR)计算OFP, 见式(1).

(1)

式中, OFPi为第i种VOC的臭氧生成潜势, mg·m-3; VOCi为第i种VOC的排放浓度, mg·m-3; MIRi为第i种VOC的最大增量反应活性, g·g-1.本研究中的MIR值均引自文献[20]的研究成果.

1.2.2 二次有机气溶胶生成贡献分析

VOCs的二次有机气溶胶生成贡献常用二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential, SOAFP)来描述, SOAFP估算方法采用目前被广泛应用的气溶胶生成系数(FAC) 法[12, 21, 22], 计算方法见式(2).

(2)

式中, SOAFPi为第i种VOC的二次有机气溶胶生成潜势, mg·m-3; VOCi为第i种VOC的排放浓度, mg·m-3; FACi为第i种VOC的气溶胶生成系数.本研究中的FAC值引自文献[23~27]的研究成果, 若本研究中涉及的物质暂无测定FAC值的, 暂不纳入计算.

1.2.3 恶臭污染分析

恶臭污染是对人体嗅觉感官的一种污染.通过恶臭物质的气味活度值评估恶臭污染影响.气味活度值为物质的质量浓度除以其嗅阈值(OT), 见式(3).对于混合气体, 物质的气味活度值越大, 其气味贡献也就越大[28].混合物中各组分对混合物的恶臭贡献率(Pi), 见式(4)：

(3)
(4)

式中, ρi为物质的浓度, mg·m-3; OTi为该物质的嗅阈值, 即人所能嗅到某种物质时的最小刺激量, mg·m-3; OAVi为混合物中各组分的气味活度值, 无量纲; SOAVi为混合物中各组分气味活度值加和, 无量纲; Pi为恶臭物质的恶臭贡献率.

1.3 健康风险评估

健康风险评估是定量描述人体暴露剂量和不良健康反应间关系的一种方式.美国EPA的健康风险评估模型将风险评估分为致癌风险评估和非致癌风险评估[29].参照美国EPA方法评估污染物致癌风险和非致癌风险.

1.3.1 致癌风险评估

致癌风险评估, 使用终生致癌风险(life cancer risk, LCR)作为衡量指标, 见式(5)和式(6).

(5)
(6)

式中, SF为污染物致癌斜率因子, kg·d·mg-1; CDI为致癌污染物暴露量, mg·(kg·d)-1; ρi为空气中第i个污染物的浓度, mg·m-3; IR为成人呼吸速率, 取0.66 m3·h-1; ET为每日暴露时间, 取8 h; EF为暴露持续频率, 取250 d·a-1; ED为暴露持续时间, 取25 a; BW为人体质量, 取65 kg; AT为平均寿命, a; 致癌风险评估取70 a, 非致癌风险评估取25 a.参数参照以往的研究报道[30~32].混合源的致癌风险值为各种污染物危害指数之和, 暂不考虑各物质之间的协同和拮抗效应.

1.3.2 非致癌风险评估

非致癌风险评估, 用危害指数HI为衡量指标, 见式(7).

(7)

式中, RfD为污染物的非致癌参考剂量, mg·(kg·d)-1; CDI取值同式(5).混合源的非致癌风险为各种污染物危害指数之和.

2 结果与讨论 2.1 污染物排放特征 2.1.1 氨排放特征分析

氨不仅是典型的恶臭气体, 也是大气中最重要的碱性物质, 其对酸沉降和二次颗粒物的形成有重要影响[33~36].A企业多数产品涉及液氨和其他含氮化合物原辅料的使用, 因此对A企业进行了氨的检测, 结果见表 3.除A6排气筒外, 其余7个排气筒均检测出了氨, A1排气筒氨浓度最高(847.83 mg·m-3), 占其总污染物浓度的90.36%.液氨是生产草铵膦农药的主要原料, A1~A4排气筒均涉及草铵膦的生产, 氨主要来源于原料的使用.A5和A7排气筒虽然未涉及液氨的使用, 但原辅料涉及甲胺、水合肼和噻唑烷酮等含氮化合物.A8排气筒为污水站废气, 氨废气主要受上游生产影响.氨是A企业主要的污染物, A1、A3和A4排气筒氨浓度均超过了《农药制造工业大气污染物排放标准》(GB 39727-2020)规定限值50mg·m-3.需要加强对氨的管控, 企业采用水吸收方法处理氨气的工艺有待改进.

表 3 A企业氨浓度水平1) Table 3 Ammonia concentration level in enterprise A

2.1.2 挥发性有机物排放特征分析 2.1.2.1 物质组成分析

农药企业排放的废气成分复杂, 两家企业共检出VOCs 206种, 涵盖了卤代烃、芳香烃、烷烯烃、硫化物、含氧有机物、含氮化合物和农药碎片(含有4种及以上化学元素的物质, 如硫氰酸甲酯和苯并噻唑等).如图 1所示, 卤代烃和含氧有机物为主要的检出物质, 由于不同产品使用的原辅料不同, 两家企业产生的污染物存在一定差异.A企业产品种类较为复杂, 检出的物质也较多.该企业共检出物质166种, 除卤代烃和含氧有机物外, 芳香烃和烷烯烃检出的物质种数也较多, 相比于A企业, B企业检出的芳香烃和烷烯烃数量较少, B企业总体检出的物质种数也较少, 共计62种.含氧有机物包括醇、醛、酸和酯等物质, 两家农药企业检出的含氧有机物均较多, 因此, 将含氧有机物细化分类进行了比较, 两家企业存在较大差异, A企业共检出含氧有机物46种, 其中醇类物质最多, 其次是醛、酯、酮类和其他含氧有机物; B企业共检出含氧有机物11种, 其中醛类最多, 其次是醇类和酸类.

图 1 农药企业VOCs物质组成 Fig. 1 Composition of VOCs in pesticide enterprises

2.1.2.2 排放浓度分析

不同企业及不同排气筒VOCs浓度存在一定差异, 如图 2所示.A企业ρ(VOCs)在4.21~91.68 mg·m-3之间, 其中A1排气筒VOCs浓度最高, 这与该排气筒废气处理工艺有关, 该排气筒废气处理方式仅为水吸收, 并没有VOCs处理工艺, 因此A企业需要同时加强对A1排气筒排放的VOCs和氨气的治理.由于不同排气筒废气来自于不同生产环节, 排放的主要物质也存在一定差异, A1排气筒废气含氧有机物质量分数最高, 占VOCs的96.40%, A2和A4排气筒卤代烃浓度较高, 质量分数分别为67.55%和86.27%, A2和A4排气筒废气虽然均来自于草铵膦生产线, 但排放的污染物浓度和主要物质区别较大, 原因在于两条生产线生产工艺和原辅料不同, 四氯乙烯和四氯化碳是A4排气筒生产线使用的原辅料, 是其卤代烃的主要来源.A3排气筒主要为含氧有机物和含氮有机物, 质量分数分别为49.91%和38.76%.A5排气筒主要物质为含氧有机物、芳香烃和卤代烃, 质量分数分别为: 46.44%、33.41%和19.46%.A6排气筒物质组成较为复杂, 主要由芳香烃、含氮化合物、卤代烃和含氧有机物组成, 质量分数分别为: 33.76%、17.29%、13.36%和13.31%.A7排气筒VOCs浓度是A企业所有排气筒中最低的, 主要物质是含氧有机物, 质量分数为87.66%.表 4给出了各排气筒浓度贡献前5位的物质, 整体来看, 对A企业VOCs浓度贡献较高的主要物质为乙醇、甲醇、二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、N, N-二甲基乙酰胺、甲苯、对-二甲苯和乙酸甲酯等, 上述物质均来自于生产农药的原辅料.

图 2 农药企业VOCs浓度 Fig. 2 VOCs concentration of pesticide enterprises

表 4 农药企业VOCs浓度排名前5位的物质 Table 4 Top five substances in VOCs concentration ratio of pesticide enterprises

B企业ρ(VOCs)在3.37~197.30 mg·m-3之间, 如图 2所示.B1排气筒VOCs浓度最高, 超过了GB 39727规定的150 mg·m-3排放限值, 浓度过高主要是因为卤代烃浓度较高, 卤代烃质量分数为73.12%, 需要加强对卤代烃的治理.对比B1和B2两个排气筒, B3排气筒含氮化合物质量分数较高, 为51.24%.就具体物质而言, 对B企业VOCs浓度贡献较大的物质主要为1, 2-二氯乙烷、2, 3-二氯-1-丙烯和N, N-二甲基乙酰胺, 见表 4.

2.2 环境影响分析 2.2.1 臭氧生成贡献分析

A企业排气筒废气OFP范围在4.84~107.24 mg·m-3之间, 其中A1排气筒OFP最高.B企业排气筒废气OFP范围在1.96~92.37 mg·m-3之间, 其中B1排气筒OFP最高, 比最低值高近90倍.比较各类VOCs的臭氧生成潜势贡献率, 如图 3所示, 整体来看, 不同企业存在一定差异, 同一企业不同排气筒之间也存在一定差异.A企业对OFP贡献较大的主要为含氧有机物和芳香烃, 其中A1、A2、A3、A4和A7排气筒含氧有机物贡献率最大, 分别为99.30%、81.88%、88.47%、73.87%和77.81%; A5、A6和A8排气筒芳香烃对OFP贡献率最大, 分别为78.76%、93.28%和89.93%.B企业对OFP贡献较大的主要为芳香烃、卤代烃和含氧有机物, 其中B1排气筒卤代烃和芳香烃对OFP贡献较大, 贡献率分别为52.29%和34.43%.B2排气筒卤代烃、含氧有机物和芳香烃对OFP贡献较大, 贡献率分别为38.91%、31.27%和16.74%.B3排气筒对OFP贡献最大的是含氧有机物, 贡献率为81.38%.就具体物质而言, A企业OFP排名前10的物质为乙醇、甲苯、甲醇、对-二甲苯、邻-二甲苯、乙酸丁酯、乙二醇、苯酚、乙苯和间-二甲苯.B企业与A企业存在一定差异, OFP排名前10名的物质分别为1, 1-二氯乙烯、甲苯、1, 2-二氯乙烷、甲缩醛、二硫化碳、苯酚、三氯乙烯、三甲胺、甲醇和正丙醇.已有研究显示, 芳香烃是家具[12]、印刷[13]、合成树脂[37]和石化[14]等行业臭氧生成潜势的主要贡献者, 本研究结果显示除芳香烃外, 含氧有机物和卤代烃对于农药企业臭氧生成潜势的贡献率也较大, 与其他行业存在一定差异, 是农药制造行业需要重点关注的臭氧贡献物.

图 3 农药企业VOCs臭氧生成潜势和贡献率 Fig. 3 Ozone formation potential and contribution rate of VOCs in pesticide enterprises

2.2.2 二次有机气溶胶生成贡献分析

农药企业VOCs组分中只有部分芳香烃、含氧有机物、烷烯烃和蒎烯有对应的FAC值, 对于其他没有FAC值的物质暂未纳入二次有机气溶胶生成潜势计算.农药企业不同排气筒排放的VOCs的SOAFP高低不同, A企业排气筒VOCs的SOAFP范围在0.94~74.72mg·m-3之间, 其中SOAFP最高的是A5排气筒, 最低的为A2排气筒.B企业排气筒SOAFP范围在3.02~42.93 mg·m-3之间, 其中B1排气筒SOAFP最高.对比各排气筒VOCs物种对SOAFP的贡献, 芳香烃和含氧有机物贡献较大(图 4).A1、A3、A4、B2和B3排气筒含氧有机物对SOAFP贡献率最大, 贡献率均在50%以上, 其余排气筒芳香烃对SOAFP贡献率最大, 贡献率在80%以上.A企业对SOAFP贡献较大的前10名物质分别为: 甲苯、苯酚、邻-二甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、异丙苯、α-蒎烯、壬醛和苯.B企业对SOAFP贡献较大的前10名物质分别为: 甲苯、苯酚、十四烷、苯酐、十三烷、苯、十二烷、壬醛、癸醛和辛醛.

图 4 农药企业VOCs二次有机气溶胶生成潜势和贡献率 Fig. 4 Secondary organic aerosols formation potential and contribution rate of VOCs in pesticide enterprises

除上述VOCs对二次有机气溶胶生成潜势贡献外, 氨也是需要重点关注的物质, 已有研究显示, 氨对二次有机气溶胶的生成有一定影响[33~36].氨是参与大气氮循环的关键成分之一, 能够与大气中SO2和NOx等结合反应生成硫酸铵、硝酸铵等二次颗粒物, 这些物质均是大气中PM2.5的重要组成部分, 对灰霾污染的形成有重要作用[34].

2.2.3 恶臭污染分析

比起农药企业废气对臭氧和二次气溶胶的影响, 恶臭污染是最为直观的环境影响, 因为通过感官就能直接感受到.农药企业存在一定的恶臭污染, A1、B1和B2排气筒废气SOAV较高, 恶臭污染较为严重, 不同排气筒恶臭物质区别较大, 物质来源主要为原辅料或副产物, 如表 5所示.以A企业为例, 涉及生产草铵膦的废气A1~A4排气筒, 氨为主要的恶臭物质, A5排气筒废气主要来源于嘧菌酯和噻虫胺等产品的废气, 其主要恶臭物质三甲胺和乙酸丁酯均与原辅料的使用有关.A6排气筒废气主要来自于甲氨基和除虫脲产品产生的废气, 主要恶臭物质乙酸异丁酯可能来源于原辅料乙酸仲丁酯的使用.A8为污水站废气, 恶臭物质成分相对复杂, 主要为苯酚、壬醛、羰基硫和甲苯等物质, 与Yang等[16]报道的农药企业污水罐主要恶臭物质为三乙胺、二乙胺不一致, 应该与企业产品和原辅料不同有一定关系.B企业3个排气筒主要恶臭物质差别更大, 每个排气筒OAV大于1的物质除都含有苯酚外, 其他物质存在一定差异.B1排气筒主要以硫化物为主, 羰基硫的OAV值最高, B2排气筒主要是三甲胺和醛类, B3排气筒主要以醛类为主.

表 5 主要恶臭物质1) Table 5 Main odorous substances

文献[38]规定恶臭污染物排放执行《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-93)[39], 表 5中仅氨、三甲胺、甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚和二硫化碳为文献[39]中的受控物质, 但从对OAV的贡献率来看, 有些排气筒中非标准受控物质的气味贡献更大, 如B1排气筒, 羰基硫的OAV贡献率高达95.62%; B3排气筒主要恶臭物质为醛类物质, 这些物质均不在标准受控范围内.因此, 对于农药企业恶臭污染的管控要结合企业自身排放特征进行.

2.3 健康风险评估

按照美国EPA的健康风险评估的评定方法：对于致癌风险, 当风险值小于10-6时, 风险在可以接受的范围内; 当风险值介于10-6~10-4之间, 表明存在潜在风险; 当风险值大于10-4时, 代表有较大的潜在风险.对于非致癌风险, HI总>1时, 表明会对人体造成非致癌健康风险, 而当HI总 < 1时, 则不会对人体造成伤害[40].本文对监测到的所有点位污染物进行了健康风险评估, 共计48种物质可能涉及致癌或非致癌风险, 其中, 17种物质具有SF值, 进行致癌风险评估分析; 44种具有RfD值, 进行非致癌风险评估.

2.3.1 致癌风险评估

17种物质涉及致癌风险, 其中14种为卤代烃, 主要物质见表 6.A企业各点位LCR范围在4.10×10-6~5.34×10-3之间.A1、A2、A3和A6排气筒LCR在10-6~10-4之间, 表明存在潜在的致癌风险.A4、A5、A7和A8排气筒LCR高于10-4, 有较大的潜在风险.A企业对致癌风险贡献较大的物质有：1, 2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和苯, 这几种物质的平均LCR均高于10-6, 且多数排气筒均有上述物质检出, 由于生产环节不同, 各排气筒主要致癌风险物质也有所差异, 如六氯乙烷仅在A4排气筒有检出, 其LCR值为1.52×10-3, 有较大的潜在风险; 1, 2, 3-三氯丙烷仅在A7排气筒有检出, 其LCR值为8.36×10-5, 存在潜在的致癌风险.B企业各点位LCR范围在1.23×10-3~4.35×10-1之间, 均有较大的潜在风险, 其中B1排气筒LCR最高, N-亚硝基二甲胺贡献最大, 与B2和B3排气筒差异较大.整体来看, 卤代烃是农药企业产生致癌风险的主要物质种类, 特别是1, 2-二氯乙烷, 其在各排气筒均有检出, 且LCR值均高于10-6, 是农药企业主要的致癌风险物质, 需要重点关注.

表 6 致癌风险评估 Table 6 Carcinogenic risk assessment

2.3.2 非致癌风险评估

两家企业HI总在0.27~338.36之间, 见表 7, 除A企业A2排气筒、A7排气筒和B企业B2排气筒外, 其余排气筒均存在一定的非致癌风险.由于工艺环节不同, 主要的非致癌风险物质也存在一定差异, 表 7列出了每个排气筒非致癌风险贡献率之和在90%以上的物质.A1排气筒非致癌风险贡献率最大的是甲醇, 贡献率为71.57%; A3排气筒非致癌风险物质吡啶、三氯乙烯的贡献率均在30%以上; A4排气筒HI总(338.36)是所有排气筒中最高的, 存在严重的非致癌风险, 主要物质为六氯乙烷、四氯乙烯和三氯乙烯.A5排气筒HI总大于10, 存在相对偏高的非致癌风险, 甲苯贡献率最大, 为61.69%.A6排气筒主要非致癌风险物质为二甲苯和乙苯.A8排气筒HI总高于10, 存在相对偏高的非致癌风险, 贡献率较高的物质为三氯乙烯、甲苯, 贡献率在30%以上; B1排气筒HI总为291.53, 仅次于A4排气筒, 存在严重的非致癌风险, 主要物质为三氯乙烯, 贡献率为84.93%.B3排气筒HI总略高于1, 主要物质为三氯乙烯和苯.

表 7 非致癌风险评估 Table 7 Non-carcinogenic risk assessment

3 结论

(1) 氨是草铵膦生产线主要污染物, 排放浓度高, 需要加强对氨的管控.就VOCs排放而言, A企业ρ(VOCs)在4.21~91.68 mg·m-3之间, 主要物种为含氧有机物和卤代烃, B企业ρ(VOCs)在3.37~197.30 mg·m-3之间, 主要物种为卤代烃.对于农药企业加强对卤代烃的治理, 有助于VOCs减排.

(2) 不同企业对环境影响较大的污染物存在一定差异, 就臭氧生成潜势而言, A企业要加强对含氧有机物和芳香烃的管控; B企业要加强对卤代烃、芳香烃和含氧有机物的管控.就二次有机气溶胶生成潜势而言, A企业SOAFP范围在0.82~74.72 mg·m-3之间, B企业SOAFP范围在3.02~42.93 mg·m-3之间, 两家企业SOAFP贡献的主要物质种类为芳香烃和含氧有机物.就恶臭污染而言, 主要恶臭物质涵盖了硫化物、含氧有机物、含氮化合物和芳香烃, 且不同企业以及同一企业不同排气筒差异性较大.

(3) 农药企业废气污染物存在一定的健康风险.两家企业所有排气筒LCR均高于10-6, 存在致癌风险, HI总在0.27~338.36之间, 部分排气筒存在较严重的非致癌风险.造成健康风险的主要物质种类为卤代烃, 1, 2-二氯乙烷是需要重点关注的物质.

(4) 农药企业不同生产环节废气产生的环境影响和健康风险不同, 对于企业A, 草铵膦生产线A1和A4排气筒废气需要重点管控, A1排气筒废气浓度高, 对臭氧、二次有机气溶胶和恶臭污染的影响均较大, A4潜在的致癌风险和非致癌风险均最高, 生产中要加以防护.对于企业B, 有机氯废气排气筒B1废气产生的环境影响和健康风险均最高, 需要加强管控.

参考文献
[1] 郝雅琼, 刘宏博, 迭庆杞, 等. 农药行业废盐产生和利用处置现状及对策建议[J]. 环境工程, 2021, 39(12): 148-152.
Hao Y Q, Liu H B, Die Q Q, et al. Present situation and countermeasures of waste salt production, utilization and disposal in pesticide industry[J]. Environmental Engineering, 2021, 39(12): 148-152.
[2] 李宏森, 黄克建. 有机农药及中间体质谱手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009: 23-35.
[3] HJ 862-2017, 排污许可证申请与核发技术规范农药制造工业[S].
[4] Cheng Z W, Sun Z T, Zhu S J, et al. The identification and health risk assessment of odor emissions from waste landfilling and composting[J]. Science of the Total Environment, 2019, 649: 1038-1044. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.08.230
[5] Fisher R M, Le-Minh N, Alvarez-Gaitan J P, et al. Emissions of volatile sulfur compounds (VSCs) throughout wastewater biosolids processing[J]. Science of the Total Environment, 2018, 616-617: 622-631. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.10.282
[6] Propper R, Wong P, Bui S, et al. Ambient and emission trends of toxic air contaminants in California[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(19): 11329-11339.
[7] 谭冰, 王铁宇, 庞博, 等. 农药企业场地空气中挥发性有机物污染特征及健康风险[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4577-4584.
Tan B, Wang T Y, Pang B, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) in pesticide factory[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4577-4584.
[8] 鲁君, 黄奕玮, 黄成. 典型化工行业有害VOCs排放清单及长三角地区应用[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4856-4861.
Lu J, Huang Y W, Huang C. Hazardous volatile organic compound emission inventory study and its application in a typical chemical industry in the Yangtze River Delta[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4856-4861.
[9] 生态环境部大气环境司. 关于印发《2018-2020年全国恶臭/异味污染投诉情况分析》报告的函[EB/OL]. https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/sthjbsh/202108/t20210802_853623.html, 2021-08-02.
[10] 生态环境部. 关于印发《重点行业挥发性有机物综合治理方案》的通知[EB/OL]. https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk03/201907/t20190703_708395.html, 2019-06-26.
[11] 生态环境部. 关于印发《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》的通知[EB/OL]. https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk03/202006/t20200624_785827.html, 2020-06-24.
[12] 张嘉妮, 曾春玲, 刘锐源, 等. 家具企业挥发性有机物排放特征及其环境影响[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5240-5249.
Zhang J N, Zeng C L, Liu R Y, et al. Volatile organic compound emission characteristics of furniture manufacturing enterprises and the influence on the atmospheric environment[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5240-5249.
[13] 冯旸, 刘锐源, 刘雷璐, 等. 广州典型印刷企业VOCs排放特征及环境影响和健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2020, 40(9): 3791-3800.
Feng Y, Liu R Y, Liu L L, et al. VOCs emission characteristics, environmental impact and health risk assessment of typical printing enterprises in Guangzhou[J]. China Environmental Science, 2020, 40(9): 3791-3800. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.09.010
[14] 张雪驰, 沙青娥, 陆梦华, 等. 珠三角某石化园区VOCs排放特征及影响评价[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1766-1776.
Zhang X C, Sha Q E, Lu M H, et al. Volatile organic compound emission characteristics and influences assessment of a petrochemical industrial park in the Pearl River Delta Region[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1766-1776.
[15] 梁悦, 施雨其, 麦麦提·斯马义, 等. 农药制造企业的挥发性有机物排放特征及控制研究[J]. 环境污染与防治, 2021, 43(10): 1238-1243, 1248.
Liang Y, Shi Y Q, Maimaiti S M Y, et al. Study on emission characteristics and control of volatile organic compounds in a pesticide manufacturing enterprise[J]. Environmental Pollution & Control, 2021, 43(10): 1238-1243, 1248.
[16] Yang K X, Wang C, Xue S, et al. The identification, health risks and olfactory effects assessment of VOCs released from the wastewater storage tank in a pesticide plant[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 184. DOI:10.1016/j.ecoenv.2019.109665
[17] 孟洁, 翟增秀, 荆博宇, 等. 工业园区恶臭污染源排放特征和健康风险评估[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 3962-3972.
Meng J, Zhai Z X, Jing B Y, et al. Characterization and health risk assessment of exposure to odorous pollutants emitted from industrial odor sources[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 3962-3972.
[18] HJ 759-2015, 环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法[S].
[19] HJ 1078-2019, 固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法[S].
[20] 高美平, 王海林, 刘文文, 等. 我国水性建筑涂料VOCs排放特征及其环境影响[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5698-5712.
Gao M P, Wang H L, Liu W W, et al. VOCs emission characteristics of water-based architectural coatings and the influence on the atmospheric environment in China[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5698-5712.
[21] Carter W P L. Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for regulatory applications[EB/OL]. https://intra.engr.ucr.edu/~carter/SAPRC/MIR10.pdf, 2010-01-28.
[22] Zheng J Y, Yu Y F, Mo Z W, et al. Industrial sector-based volatile organic compound (VOC) source profiles measured in manufacturing facilities in the Pearl River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2013, 456-457: 127-136.
[23] Grosjean D, Seinfeld J H. Parameterization of the formation potential of secondary organic aerosols[J]. Atmospheric Environment (1967), 1989, 23(8): 1733-1747.
[24] Grosjean D. In situ organic aerosol formation during a smog episode: estimated production and chemical functionality[J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1992, 26(6): 953-963.
[25] Grosjean E, Grosjean D. The reaction of unsaturated aliphatic oxygenates with ozone[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1999, 32(2): 205-232.
[26] 吕子峰, 郝吉明, 段菁春, 等. 北京市夏季二次有机气溶胶生成潜势的估算[J]. 环境科学, 2009, 30(4): 969-975.
Lü Z F, Hao J M, Duan J C, et al. Estimate of the formation potential of secondary organic aerosol in Beijing summertime[J]. Environmental Science, 2009, 30(4): 969-975.
[27] Dechapanya W, Russell M, Allen D T. Estimates of anthropogenic secondary organic aerosol formation in Houston, Texas: special issue of Aerosol science and technology on findings from the fine particulate matter supersites program[J]. Aerosol Science and Technology, 2004, 38(S1): 156-166.
[28] 翟增秀, 孟洁, 王亘, 等. 有机溶剂使用企业挥发性恶臭有机物排放特征及特征物质识别[J]. 环境科学, 2018, 39(8): 3557-3562.
Zhai Z X, Meng J, Wang G, et al. Emission characteristics and characteristic substance identification of volatile odorous organic compounds in industries using organic solvents[J]. Environmental Science, 2018, 39(8): 3557-3562.
[29] USEPA. Integrated risk information system[EB/OL]. https://www.epa.gov/iris, 2021-11-15.
[30] Sivret E C, Wang B, Parcsi G, et al. Prioritisation of odorants emitted from sewers using odour activity values[J]. Water Research, 2016, 88: 308-321.
[31] 段小丽, 聂静, 王宗爽, 等. 健康风险评价中人体暴露参数的国内外研究概况[J]. 环境与健康杂志, 2009, 26(4): 370-373.
Duan X L, Nie J, Wang Z S, et al. Human exposure factors in health risk assessment[J]. Journal of Environment and Health, 2009, 26(4): 370-373.
[32] Durmusoglu E, Taspinar F, Karademir A. Health risk assessment of BTEX emissions in the landfill environment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 176(1-3): 870-877.
[33] 王军明, 赵兴亚, 陈玲红, 等. 氨对二次有机气溶胶光学特性的影响[J]. 浙江大学学报(工学版), 2020, 54(9): 1812-1818.
Wang J M, Zhao X Y, Chen L H, et al. Ammonia effect on optical properties of secondary organic aerosols[J]. Journal of Zhejiang University (Engineering Science), 2020, 54(9): 1812-1818.
[34] 彭应登. 北京近期雾霾污染的成因及控制对策分析[J]. 工程研究-跨学科视野中的工程, 2013, 5(3): 233-239.
Peng Y D. Analysis of the causes of recent Beijing haze pollution and its countermeasures[J]. Journal of Engineering Studies, 2013, 5(3): 233-239.
[35] 彭应登, 杨明珍, 申立贤. 北京氨源排放及其对二次粒子生成的影响[J]. 环境科学, 2000, 21(6): 101-103.
Peng Y D, Yang M Z, Shen L X. Ammonia emission and its effects on the formation of secondary particles in Beijing[J]. Environmental Science, 2000, 21(6): 101-103.
[36] 刘煜, 李维亮, 周秀骥. 夏季华北地区二次气溶胶的模拟研究[J]. 中国科学D辑地球科学, 2005, 48(S1): 156-166.
Liu Y, Li W L, Zhou X J. Simulation of secondary aerosols over North China in summer[J]. Science in China Series D-Earth Sciences, 2005, 48(S2): 185-195.
[37] 马怡然, 高松, 王巧敏, 等. 合成树脂行业挥发性有机物排放成分谱及影响[J]. 中国环境科学, 2020, 40(8): 3268-3274.
Ma Y R, Gao S, Wang Q M, et al. Source profiles and impact of volatile organic compounds in the synthetic resin industry[J]. China Environmental Science, 2020, 40(8): 3268-3274.
[38] GB 39727-2020, 农药制造工业大气污染物排放标准[S].
[39] GB 14554-1993, 恶臭污染物排放标准[S].
[40] EPA 540-R-070-002, Risk assessment guidance for superfund (RAGS): volume Ⅰ: human health evaluation manual (Part F, Supplemental guidance for inhalation risk assessment)[S].