2023, Vol. 44
2. 成都理工大学地球科学学院, 成都 610059;
3. 成都理工大学地学核技术重点实验室, 成都 610059;
4. 自然资源部三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室, 昆明 650051;
5. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 廊坊 065000
, XU Jing1,4
, HOU Zhao-lei1,4 , PENG Min5 , YANG Fan5 , CHEN Jie1,4 , XU Yong-qiang1,4 , YANG Shu-yun1,4 , LI Jia-yun1,4 , YU Lin-song2,3
2. School of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;
3. Applied Nuclear Technology in Geosciences Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;
4. Key Laboratory of Sanjiang Metallogeny and Resources Exploration and Utilization, MNR, Kunming 650051, China;
5. Institute of Geophysical & Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
滇东北是中国西南典型的土壤重金属高背景地区, 与中国土壤A层背景值相比[1], 区内表层土壤中镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、汞(Hg)、镍(Ni)、铅(Pb)和锌(Zn)等重金属元素均显示强烈富集, 而被环境工作者关注.以往的研究成果认为土壤重金属的自然源由成土母质镁铁质岩石、黑色页岩和石灰岩风化产物引起[2~5], 玄武岩风化产物中的黏土矿物和Fe-Mn氧化物是表层土壤中富Ni和Cr等重金属元素的主要原因[5~7].滇东北地区属于典型高中山切割地貌, 土地利用类型零散多样, 且土壤重金属高背景特征范围广泛, 受成土母岩的影响, 土壤重金属在区域的分布受多种因素驱动机制控制, 但成土母质可能是决定性的因素[8].目前对西南重金属高背景地区土壤-作物系统评价工作主要集中于典型土壤重金属富集区开展, 多考虑pH值和黏粒组成等土壤理化性质对元素活动性的影响[9~13], 且研究对象主要为碳酸盐岩区土壤系统, 而未针对区内玄武岩、含煤碎屑岩和铅锌矿集区中土壤-作物系统的重金属累积特征开展系统研究.
本文采集滇东北不同母质区土壤和不同类型农作物样本, 在复杂成土母质来源土壤重金属高背景的区域开展重金属在土壤-作物系统中累积特征研究, 旨在解决：①研究滇东北不同成土母质区土壤重金属分布特征; ②了解不同成土母质区农作物重金属累积程度和安全性; ③探讨区内农作物人体健康风险, 以期为中国西南典型土壤重金属高背景区土壤自然来源重金属研究方法选择和土地资源合理开发利用提供依据.
1 研究区概况研究区位于中国西南地区云南省东北部, 行政区划隶属于昭通市和曲靖市辖区(图 1), 属于高原亚热带和暖温带共存的高原季风立体气候, 年平均气温12.6℃.区内最高海拔4 025 m, 最低海拔175 m, 属于深切割的高-中山地貌.区内土地资源受地形地貌多样性的影响, 各类用地零散分布, 土地利用呈现出多样性和复杂性.区内农业种植以山坡旱地为主, 山间坝区多分布水浇地和水田.特殊的地貌条件为区内农业生产提供了得天独厚的条件, 同时又为因地制宜的农业生产活动提出了较高的要求.
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图 1 研究区成土母质分区及采样点位分布示意 Fig. 1 Distribution map of soil parent material division and sampling sites in the study area |
研究区属华南地层大区中的上扬子地层, 主要分布古生代-中生代碳酸盐岩、碎屑岩和砂(泥)岩, 同时晚古生代二叠系峨眉山玄武岩大面积分布, 占研究区面积的22.9%.区内以沉积成矿和热液成矿为主的铅锌矿广泛分布, 并有煤矿和磷矿等特色矿种产出, 广泛分布的矿床(点)对区内土壤元素重金属高背景的贡献亦不容忽视.
2 材料与方法 2.1 样品采集与处理本研究基于获取的132件农作物和配套的根系土壤样品分析数据开展(图 1).农作物在采摘期采集地块3~5个子样, 等量组合为一个样品, 同方法采集作物根系土壤, 根系土壤样品采样深度根据作物类型由20~100 cm分布.采样时, 农作物样品采集可食用部分用干净布袋盛装, 分别用自来水及去离子水冲洗, 沥干水分后60℃以下烘干, 并采用谷物粉碎机加工至约60目送分析测试.根系土壤样品先除去非土壤杂质(植物残体和石子等), 低于60℃恒温干燥箱内充分烘干并均匀混合后采用玛瑙球磨机将样品研磨至约200目用于全量化学分析, 部分样品研磨至约100目用于形态项目分析.
2.2 样品分析测试分析测试土壤样品用氢氟酸、硝酸和高氯酸分解试料, 用王水溶解后定容并分取澄清溶液, 用3%硝酸溶液稀释至1 000倍后上机测试, 各指标分析测试方法和检出限见表 1.土壤重金属形态分析参照文献[14], 采用七步顺序提取法分步提取并通过全谱直读等离子体质谱法(ICP-MS)测定, 提取步骤见表 2.参照文献[15]的方法通过微波消解法进行样品分解, 并采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)完成分析测试.测试过程通过国家一级标准物质对分析配套方法进行监控, 国家一级标准物质的分析对数标准偏差合格率均达到100%, 精密度监控样品总体及各元素合格率均为100%, 元素总体报出率为99.97%, 重复性检验合格率为99.5%, 各指标分析方法、检出限、准确度和精密度均符合相关规范要求[14, 16, 17], 数据质量可靠.
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表 1 土壤样品指标分析方法及检出限1) Table 1 Instrumental methods and detection limits for soil samples |
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表 2 土壤重金属化学形态分析方法 Table 2 Analytical steps for determining the chemical fraction of soil heavy metals |
2.3 评价方法
居民每日通过食用农产品摄入重金属的总量与各种类农产品消费权重和农产品中重金属含量密切相关, 本文根据农作物样本数对农产品的消费权重进行计算[18], 见计算公式：
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(1) |
式中, HMj为居民从农产品中摄入的重金属j的总量; Q为日均农产品消费量, (kg·d)-1; Xi为第i种农产品中重金属含量的平均值; Ni为第i种农产品的样本数; m为农产品种类数.
土壤中的重金属通过食物链向人体转移, 以饮食摄入为暴露途径的健康慢性病风险(HQ), 用饮食摄入农产品暴露途径下人体摄入重金属量与该污染物指定的摄入参考计量(RfD)的比值来表征[19]：
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(2) |
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(3) |
式中, CDIingest为饮食摄入暴露途径下重金属慢性摄入量, mg·(kg·d)-1; ED为污染物人体暴露频率, 慢性风险暴露周期为24 a[19]; EF为污染物人体暴露频率, 农用地和居民地暴露频率为350 d·a-1; BW为成人平均体重, 取62 kg[20]; AT为污染物平均暴露时间, 365 d·a-1[19]; CF为转换系数[21], RfDj为第j种重金属在饮食暴露途径下的参考计量, mg·(kg·d)-1, 参考计量RfDCd取值1.00E-03[22], RfDPb取值3.50E-03[23].
2.4 数据处理数据特征值和相关系数计算采用Office Excel 2016和IBM SPSS statistics 19统计完成.采样点位图、箱式图和含量累加图分别采用MapGIS 6.7和SigmaPlot 10.0制作完成, 最后采用CorelDRAW X7清绘.
3 结果与讨论 3.1 成土母质区土壤重金属含量特征滇东北地区土壤成土母质主要为沉积岩类、基性喷出岩类和第四系松散沉积物风化物.沉积岩和基性喷出岩风化物多分布于山地地区, 表层土壤不发育, 为浅覆盖区; 第四系松散沉积物区多分布于山间盆地, 属于耕地集中区.区内出露岩石地层复杂多样, 为便于统计分析, 本研究主要针对岩石类型和人为活动影响程度将土壤重金属富集区划分为6个成土母质类型区：碳酸盐岩风化物母质区、玄武岩风化物母质区、碎屑岩风化物母质区、砂(泥)岩风化物母质区、第四系沉积物母质区和铅锌矿集区(图 1).针对研究区内重金属富集成土母质分区, 在6类母质区共采集农作物和对应根系土壤样品132件, 同时收集区内近5年完成的农作物和对应根系土壤样品分析数据1 005组[9, 11, 12, 24], 样品点位分布情况见图 1.
根据研究区土壤分析数据统计结果显示(表 3), 相对于中国土壤(A层)背景值[1], 研究区表层土壤除As外, 其余元素均显示富集, Cd、Cu和Pb元素均显示较强的富集程度, Cd、Hg和Pb元素变异系数普遍偏大(＞100%), 显示较大变化程度和多来源特征, As、Cd、Hg和Pb元素表层土壤相对于深层土壤强烈富集, 其中, 研究区80%以上面积表层土壤较深层土壤强烈富集Cd元素, 且背景值相对基准值富集3.5倍, 且各成土母质区元素地球化学空间分布显示不同特征.
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表 3 研究区表层土壤重金属元素特征值1) Table 3 Descriptive statistics for heavy metals in surface soils |
碳酸盐岩母质区在研究区内分布最广, 区内显示二叠系和三叠系碳酸盐岩呈条带状出露, 该母质区土壤元素显示所有8种重金属元素均富集, 其中Cd和Cu元素富集系数分别为11.3和4.05, 属于强烈富集元素.受三叠纪火山活动影响, 重金属Cr元素在三叠系风化产物中显示较峨眉山玄武岩更高的富集程度.Cd和Pb变异系数均大于100%, 显示此母质区内Cd和Pb元素空间分布的差异性, 具有多来源特征.玄武岩母质区土壤除As外其余重金属均显示富集, 其中Cd和Cu富集程度最高, 富集系数分别为6.40和7.11, 此母质区内强相容元素Cr和Ni的富集程度却不高, 富集系数均小于2.50, 这与区内峨眉山玄武岩形成过程中上地幔的不一致熔融有关[25~27].碎屑岩母质区土壤元素显示As贫化, Cd、Cr和Cu富集, 富集系数分别为Cd(4.61)、Cr(3.15)和Cu(4.10), Hg和Pb显示与中国土壤(A层)背景值相当.砂(泥)岩区土壤亦显示As贫化, Cd元素富集系数3.71, 其余重金属元素富集系数介于1.0~1.3, 显示与中国土壤(A层)背景值相当.第四系松散沉物区成土母质物源广泛, 显示As贫化与Cd和Cu富集, Cd和Cu的富集系数分别为7.24和5.31.铅锌矿集区土壤显示8种重金属元素均富集, 其中Cd元素较中国土壤(A层)背景值富集程度高达21.2倍, Pb、Zn和Cu分别富集9.19倍、5.12倍和4.58倍.区内已知的铅锌矿床(点)86个, 其中大(中)型铅锌矿9个, 多数为浅成中-低温热液型、碳酸盐岩型和砂岩型矿床[28], 重金属Pb、Zn、As、Hg和Cd元素的空间分布与已知铅锌矿区分布范围一致, 土壤中重金属的累积主要由铅锌矿成矿作用和矿山开采活动引起.
由于地表环境受人为和自然等多种因素影响, 不同母质区土壤元素含量和分布特征既有一定规律, 又复杂多变.总体上不同岩石类型风化物发育的土壤, 与成土母岩元素地球化学特征相似, 是成土母质继承性的结果[11, 12, 29], 其地球化学组分保留了部分原成土母质特有元素组合特征, 受元素地球化学驱动机制和典型碳酸盐岩区表生富集作用的影响, 重金属在表层土壤中的分布被改变, 尤其是生物元素和环境元素受到的影响最为显著, 呈现出区域性富集的特点[4, 8~10].区内广泛分布的铅锌矿床(点)和人类活动影响也成为土壤重金属的主要来源, 矿山活动是其来源之一.
3.2 土壤中重金属赋存形态特征根据土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)[30]中对农用地土壤污染风险筛选值和管制值的定义, 对土壤不同pH值和土地利用方式下的农用地土壤污染风险筛选和管制界限取值, 将根系土壤中重金属污染风险划分为4个变化区间：安全区、筛选缓冲区、管制缓冲区和管制区.根据各成土母质区土壤样本风险分布结果显示, 不同成土母质区根系土壤元素特征差异明显(图 2).碳酸盐岩母质区与铅锌矿集区内根系土壤Cd和Pb含量平均值均超过了滇东北地区表层土壤背景值[ω(Cd)为0.56 mg·kg-1和ω(Pb)为35.1 mg·kg-1].其中, 除铅锌矿集区外, 各成土母质区土壤Cd主要分布于筛选缓冲区内[0.3 mg·kg-1≤ω(Cd)≤1.5 mg·kg-1], 其样本量占67.6%.Cd元素随着土壤pH值和耕作方式的变化, 在缓冲区内变化, 显示区内土壤在发生理化性质改变时, 对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险.铅锌矿集区和部分碳酸盐岩区根系土壤Cd分布于管制缓冲区内[1.5 mg·kg-1≤ω(Cd)≤4.0 mg·kg-1], 样本量占8.4%, 在缓冲区内Cd元素随着土壤pH值和耕作方式的变化而改变, 显示区内土壤在发生理化性质改变时, 食用农产品不符合质量安全标准等, 农用地土壤污染风险高[图 2(a)].全区15.3%的样本进入管制区内[ω(Cd)≥4.0 mg·kg-1], 主要为碳酸盐岩、玄武岩和碎屑岩母质区异常样本, 其中, 99.4%的样本属于旱地耕作方式, 其食用农产品不符合质量安全标准等, 农用地土壤污染风险高, 需要采取管控措施.同样, 铅元素在铅锌矿集区和碳酸盐岩母质区根系土壤中显示较高含量水平, 尤其铅锌矿集区样本远超过表层土壤背景值[图 2(b)], 分布于筛选缓冲区内[70 mg·kg-1≤ω(Pb)≤400 mg·kg-1], 其样本量占5.1%, 随着土壤pH值和耕作方式的变化风险增高.全区13.6%的样本分布于管制区内[ω(Pb)≥1 000 mg·kg-1], 其中, 全部样本均为旱地耕作方式, 其食用农产品不符合质量安全标准等, 农用地土壤污染风险高, 需要采取管控措施.而其余母质区内样本显示ω(Pb)≤70 mg·kg-1, 属于安全区范围, 区内土壤样品对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境风险低或可忽略, 土壤属于安全状态.
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图 2 研究区根系土壤重金属污染风险分布箱式图 Fig. 2 Box diagram of heavy metal risk in root soil contamination distribution of study area |
元素赋存状态中的“潜在活动态”指水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态总和, 被认为是直接决定土壤重金属生物有效性的重要指标[31~33].本文选择研究区农产品主要超标重金属元素Cd和Pb开展元素赋存形态提取, 对不同成土母质区132件根系土样品进行连续七步顺序提取法分析获取元素7种赋存形态特征, 结果显示不同母质区土壤重金属地球化学赋存形态具有较大差异(图 3).镉元素主要以离子交换态、铁锰氧化结合态和碳酸盐结合态存在, 其中离子交换态所占比例最大, 以第四系沉积物区最高(54.7%±2.86%), 其次为碎屑岩母质区和铅锌矿集区, 分别为47.1%±2.69%和45.1%±3.21%, 碳酸盐岩母质区相对较低(37.3%±2.89%), 而碳酸盐岩母质区和铅锌矿集区Cd的碳酸盐结合态显示最高, 分别为15.5%±1.40%和15.5%±1.60%, 显示两个区镉元素具有较大的潜在活动变化范围.当土壤理化性质发生改变, 如土壤pH值降低(< 6.5)或CaO淋溶时, Cd碳酸盐结合态向“可活动态”转变[4, 13, 34], 生物有效性进一步增强, 其安全性可能发生改变.
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图 3 研究区根系土壤重金属Cd和Pb赋存形态分布特征 Fig. 3 Chemical fractions of heavy metals Cd and Pb in root soil of study area |
铅元素主要以铁锰氧化结合态和残渣态为主, 分别为35.6%~52.5%和28.7%~52.3%.其中, 玄武岩、碎屑岩和碳酸盐岩母质区残渣态均超过35%, 说明其土壤Pb大部分来自成土母岩的自然风化过程[35~37], 而第四系沉积物区和铅锌矿集区残渣态比例明显偏低, 分别为28.7%±2.93%和34.7%±2.41%, 其土壤铅组成除成土母岩风化来源外, 还有相当部分非自然源的贡献.铅元素中水溶态和离子交换态比例均低于2.0%, 碳酸盐结合态则显示两个区间分布: 碎屑岩和玄武岩母质区分别为1.98%±0.40%和2.72%±1.06%; 第四系沉积物区、铅锌矿集区和碳酸盐岩母质区则显示较高的碳酸盐结合态, 分别为8.95%±0.96%、7.53%±0.77%和6.09%±0.89%, 具有较大的铅元素潜在活动变化范围.
3.3 土壤-作物系统重金属累积影响因素本文采集和收集的农作物样品包含区内主要大宗农作物和经济作物共12个作物种类[9, 11, 12, 24], 分布于不同成土母质区(图 1).参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)、《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861-2004)、《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》(NY 659-2003)、《花椒》(GBT 30391-2013)和《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》(WM-T2-2004)[38~42], 对农作物重金属安全限量进行统计评价, 结果见图 4.从中可知, 大部分农作物重金属含量普遍低于食品限量标准, 属于安全范围, 黄豆、土豆、玉米、水稻、苦荞和苹果出现重金属Cd超标现象.其中, 黄豆样本Cd含量平均值超过限量值(0.1 mg·kg-1)2倍以上, 土豆和水稻样本平均值分别低于限量值0.05 mg·kg-1和0.2 mg·kg-1, 但上限值内部分样品仍显示Cd超标.区内农作物Cd元素超标率分别为黄豆(61.5%)、土豆(38.5%)、水稻(15.7%)、苦荞(10.0%)、玉米(3.51%)和苹果(2.42%).苦荞、核桃、黄豆、土豆、玉米、苹果和水稻显示Pb超标, 其中, 苦荞样本平均值超过其限量标准0.2 mg·kg-1, 大部分核桃样本同时显示Pb超过食品限量值. Pb元素超标率分别为苦荞(60.0%)、核桃(30%)、苹果(8.06%)、黄豆(7.69%)、土豆(5.38%)、玉米(3.51%)和水稻(0.93%).综上, 根类作物(如土豆和天麻)对土壤Cd富集程度较高, 作物超标情况显著, 籽实类作物(如黄豆、水稻和苦荞)次之, 这与刘意章等[36]的研究结果一致, 是由于土壤Cd主要呈离子交换态赋存于土壤溶液中, 与根系内部呈现重金属动态平衡、吸收和富集引起; 而土壤Pb主要在籽实类(如黄豆和苦荞)和坚果类(如核桃)农作物中显示相对较高的富集程度.除土壤重金属赋存形式外, 作物选择性吸收重金属的差异也应作为农作物安全性评价的考虑因素.
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图 4 研究区农作物重金属超标情况箱式图 Fig. 4 Box diagram of heavy metals exceeding the standards in crops of study area |
通过对不同成土母质区农作物超标样本统计结果可知, 研究区内主要重金属富集地层中农作物普遍出现Cd和Pb重金属超标现象.玄武岩、碎屑岩风化物区和铅锌矿集区农作物重金属Cd超标率均大于15%, 以碎屑岩风化物区最高(>20%, 图 5); 而重金属Pb除铅锌矿集区外, 在碳酸盐岩区亦显示大于5.0%的超标比例.根系土中重金属相对于全区土壤背景值而言, 富集系数最高的母质区依次为：铅锌矿集区>碳酸盐岩区>第四系沉积物区>玄武岩区>碎屑岩区>砂(泥)岩区.
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图 5 研究区农作物重金属含量特征统计 Fig. 5 Diagram of heavy metal content in crops of study area |
镉元素在土壤中的地球化学赋存状态显示可活动态(水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态)占比较高, 在土壤溶液中迁移性强[36, 43], 易于被作物根系吸收从而在作物中累积, 导致铅锌矿集区、碎屑岩和玄武岩风化物区农作物具有较高的超标率, 显示较高的污染风险.铅元素在铅锌矿集区根系土壤中富集6.8倍, 但其农作物超标率仅6.1%, 碳酸盐岩和第四系沉积物区根系土壤铅富集程度仅为1.5倍, 其农作物超标率却和铅锌矿集区相当(5.4%).该结果与铅元素碳酸盐结合态的含量特征相吻合, 说明碳酸盐岩和第四系沉积物区Pb在土壤迁移和农作物迁移累积过程中, 主控因素为碳酸盐结合态比例.农作物中Pb超标率与土壤Pb富集程度解耦合, 除受土壤Pb总量影响外, 土壤理化性质的变化对其生物安全性具有主要控制作用, 这与杨琼等[13]对土壤重金属生物有效性控制因素的研究结果一致.
3.4 农作物安全风险评价成年人在生活环境中主要受食用农产品、无意吸食和皮肤接触等方式暴露于环境重金属中[19, 44, 45], 其中, 人体通过食用农产品摄入是重金属通过食物链在人体累积最直接的暴露方式.本文通过对研究区12种农作物开展重金属Cd和Pb人体食用农产品暴露途径慢性风险计算, 对典型地质高背景区农产品安全性开展评价.依据文献[46]的人体摄入食品类别划分标准, 将研究区主要农产品划分为三类：谷薯类主食(包含玉米、水稻、土豆和苦荞); 水果类(包含苹果、石榴和李子); 大豆及坚果类(包含黄豆和核桃).天麻和花椒属于中药材和辛香料, 人体摄入量少, 茶叶样本数较少, 此三类农产品未进行风险评价.成年人对三类农产品的消费量分别为谷薯类主食400 g·d-1、水果类350 g·d-1和大豆及坚果类35 g·d-1[46].针对三类主要农产品大类中的各个农作物种类进行消费权重计算[18], 计算获得成年人通过饮食摄入暴露途径重金属慢性摄入量(HM), 并计算以饮食摄入为暴露途径的健康慢性病风险(HQ), 通过饮食摄入农产品暴露途径下人体摄入重金属量与重金属指定的摄入参考计量(RfD)的比值来表征[19], 参考计量分别取值RfDCd为1.00E-03[22]和RfDPb为3.50E-03[23].
根据美国环保署对重金属慢性风险的分级：HQ＜0.1为无风险; 0.1≤HQ≤1为低风险; 1≤HQ≤1.5为中度风险, 表示慢性风险危害可能发生; HQ≥1.5为高风险[19].表 4列出了不同成土母质区农产品人体饮食摄入Cd和Pb的慢性健康风险计算结果, 由结果可知, 谷薯类主食重金属Cd摄入风险均大于0.1, 显示低风险[19], 重金属Pb摄入风险除玄武岩区外, 其余母质区均显示低慢性风险.其中, 谷薯类主食重金属Cd慢性健康风险最高母质区为砂(泥)岩区, 风险值由大到小依次为：砂(泥)岩区＞铅锌矿集区＞碎屑岩区＞碳酸盐岩区≈玄武岩区＞第四系沉积物区; 水果类重金属Cd慢性健康风险最高母质区亦为砂(泥)岩区, 其次为碎屑岩区; 大豆及坚果类显示无慢性风险.
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表 4 研究区农作物人体饮食摄入Cd和Pb健康风险 Table 4 Health risks of human dietary intake of Cd and Pb in agricultural products from study area |
谷薯类主食重金属Pb慢性健康风险最高母质区为铅锌矿集区, 其风险值由大到小依次为：铅锌矿集区＞砂(泥)岩区≈第四系沉积物区＞碎屑岩区＞碳酸盐岩区＞玄武岩区; 水果类重金属Pb慢性健康风险最高母质区为砂(泥)岩区, 其次为第四系沉积物区; 大豆及坚果类显示碳酸盐岩区和碎屑岩区无慢性风险, 但风险值碳酸盐岩区略高.
综合区内不同农产品在不同成土母质区的重金属风险情况可知, 砂(泥)岩区、碎屑岩区和铅锌矿集区均显示出较高的重金属Cd摄入风险, 而铅锌矿集区、砂(泥)岩区和第四系沉积物区则显示较高的重金属Pb摄入风险, 该4类成土母质区内土壤重金属慢性健康风险应引起重视.重金属慢性风险主要在谷薯类主食中显示低风险, 在水果、大豆及坚果类中显示无风险.由于研究区内主要农作物种植空间分布不均, 所收集的农作物数据存在空间和时间范围上的局限性, 加之本文主要针对超出农产品限量值[38]的重金属元素Cd和Pb开展研究, 虽然部分农产品显示无慢性健康风险(HQ＜0.1), 但若存在多项重金属多种暴露途径同时累积, 区内重金属将不可避免地对人体健康产生影响.由此可见, 进一步开展重金属高背景区土壤重金属生物有效性研究, 加强区内农作物的动态监测与风险实时评估并及时向生态环境和农业部门作出预警势在必行.
4 结论(1) 研究区内铅锌矿集区土壤镉和铅重金属均高于土壤污染管制值, 具有较高土壤污染风险, 其余各成土母质区土壤Cd介于筛选-管制缓冲区内, Pb属于安全范围.
(2) 土壤Cd主要以离子交换态形式存在, 以第四系沉积物区比例最高, 其次为碎屑岩母质区和铅锌矿集区.土壤Pb主要以铁锰氧化结合态和残渣态为主, 其主要来自成土母岩的自然风化, 第四系沉积物区和铅锌矿集区主要为自然与非自然源Pb混合.
(3) 土豆和黄豆中重金属镉超标严重, 苦荞和核桃中重金属铅超过限量值, 农作物重金属镉超标率为：碎屑岩区＞玄武岩区＞铅锌矿集区＞碳酸盐岩区≈第四系沉积物区＞砂(泥)岩区.
(4) 谷薯类主食存在农作物单类摄入健康低风险, 镉摄入风险由大到小依次为：砂(泥)岩区＞铅锌矿集区＞碎屑岩区＞碳酸盐岩区≈玄武岩区＞第四系沉积物区, 铅摄入风险由大到小依次为：铅锌矿集区＞砂(泥)岩区≈第四系沉积物区＞碎屑岩区＞碳酸盐岩区＞玄武岩区, 水果类、大豆及坚果类未显示单类农作物摄入风险.
(5) 砂(泥)岩、碎屑岩、第四系沉积物母质区和铅锌矿集区农作物存在饮食摄入慢性健康低风险.其中砂(泥)岩区和铅锌矿集区农作物重金属Cd摄入风险最高, 碎屑岩区与第四系沉积物区农作物分别显示Cd和Pb摄入风险, 建议加强该4类成土母质区内农作物的动态监测与风险实时评估.
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