2022, Vol. 43
石油化工产业在国民经济发展中发挥着重要作用, 是我国重要的支柱产业之一.石化产业发展过程中也不可避免地带来了一些环境问题, 如土壤重金属污染受到日益关注[1~4].土壤重金属具有难降解和生物毒性大的特点, 可由皮肤接触和食物摄取等多种途径进入生物体, 并通过食物链和食物网在生物体内富集累积, 最终危害人体健康[5].石油化工园区中, 在原油产品的加工合成、贮存和运输等环节中产生的石油污染问题, 对土壤环境的生态安全带来了严峻的威胁, 国内外学者在环境容量、时空分布特征和风险评价等方面进行了大量研究[1, 5~8].因此, 开展对园区周边土壤环境质量和污染评价的研究具有十分重要的意义.
重金属污染物总量是评价土壤重金属污染的一个重要指标[9], 通过对重金属总量的研究可以获知土壤受污染的状况.土壤中重金属通过络合吸附和凝聚等作用, 形成不同的化学形态, 并表现出不同的活性[10, 11].重金属的生物毒性及其在生态环境中的迁移转化等主要取决于其赋存形态[12], 因而对元素进行形态分析有助于表征其生物有效性以及进行准确的生态风险评价.目前, 相关研究主要针对石油场地污染土壤中重金属分布特征和影响因素的调查和分析[1, 6, 13], 对石油场地周边土壤中重金属赋存形态分布、生物有效性和源解析方面的研究较少.
本文以荆门某石化园区周边表层土壤为研究对象, 对Cr、As、Cd、Sb、Hg、Pb、Ni、Cu和Zn这9种重金属总量和赋存形态的分布特征、生物有效性和来源进行分析, 以期为该地区土壤环境做出准确合理评估, 并为相关管理部门进行重金属污染控制和修复提供理论基础和决策依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况研究区位于荆门某石化园区, 荆门市位于湖北省中部, 汉江中下游, 地理位置优越, 交通十分便利.东西最大横距155 km, 南北最大纵距131 km, 区域总面积12 339.43 km2, 介于东经111°51′~113°29′, 北纬30°32′~31°36′之间.荆门市地处中纬度北亚热带季风气候带, 四季分明, 雨热同期, 无霜期长.年平均气温为15.6~16.3℃, 年平均降水量为804~1 067 mm.
石化园区大部分为未开发的山地, 地势起伏较大, 受地形限制, 园区呈不规则形状.园区北侧为润滑油系列装置, 南侧主要集中了下游的聚丙烯装置、球罐区以及配套设施等.自备电站及水处理站等位于园区的最西端, 硫磺、污水处理厂和汽车装车设施等布置在园区的东侧; 原油、汽油和柴油等罐区集中布置在园区东南侧.
1.2 样品采集与测试土壤采样点位围绕石化园区周边布设, 以采集表层(0~20 cm)土壤为主, 具体采样点位分布情况见图 1.每个采样点经纬度由手持式GPS定位, 在每个采样点以5 m对角线采用四分法取3~5个点混匀为一个土样, 混合均匀, 保留1~2 kg.每个采样点取3组重复.带回实验室后, 除去样品中的枝棒、叶片和石子等异物, 自然风干研磨过100目筛备用.
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图 1 研究区采样点示意 Fig. 1 Sampling point map of study area |
As、Cd、Sb和Pb等重金属总量测试参照标准HJ 803-2016, 土壤样品用盐酸/硝酸(王水)混合溶液经微波消解仪(CEM Mars 6)消解后, 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS Agilent 7900)进行检测.重金属Cr总量的测试参考方法HJ491-2019, 土壤样品加入盐酸、硝酸和氢氟酸, 经微波消解仪消解(CEM Mars 6), 定容保存, 用火焰原子吸收分光光度计(日立ZA3000)测定.重金属Hg的测试参考HJ923-2017, 用冷原子吸收直接进样测汞仪(海光HGA-100)进行测定.重金属赋存形态的测试参照改进的BCR连续提取法进行不同形态提取[14].
1.3 质量与控制分析过程中实验用水为超纯水, 试剂为优级纯以上, 并采用实验室空白、平行样品检测和样品加标回收等措施进行严格的质量控制.在本次环境样品分析测试中, 实验室空白均低于测定下限、平行样品相对偏差均小于20%、标准曲线的相关系数均大于0.999, 国家标准的土壤GSS-27的回收率在80%~110%之间, 均满足相关检测标准的质控要求.
1.4 评价方法采用风险评价代码法(risk assessment code)对重金属进行风险评价, 这是一种基于重金属不同赋存形态的评价方法[7].风险评价代码法根据酸溶态占重金属总量的比例将风险水平划分为5个等级, 比例 < 1时, 风险评价结果为无风险; 比例在1~10时, 风险评价结果为低风险; 比例在11~30时, 风险评价结果为中等风险; 比例在31~50时, 风险评价结果为高风险; 比例>50时, 风险评价结果为极高风险.
1.5 数据分析与制图运用Pearson相关性来分析重金属元素总量之间和重金属总量及赋存形态之间的相关关系, 主成分分析揭示了各重金属元素之间来源的相似性.用Origin 2021对数据进行绘图, 未检出或检出率过低的重金属元素不再作图分析, SPSS 20.0对数据进行统计分析.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属总量水平分布特征土壤重金属污染具有非均匀性, 故采用最大值、最小值、平均值、标准差和变异系数等指标对研究区土壤中9种重金属元素Cr、As、Cd、Sb、Hg、Pb、Ni、Cu和Zn等进行描述性统计分析, 结果见表 1.从中可见, 研究区内土壤中重金属的整体分布情况有所差异.土壤中ω(Cr)、ω(As)、ω(Cd)、ω(Sb)、ω(Hg)、ω(Pb)、ω(Ni)、ω(Cu)和ω(Zn)的平均值分别为5.10、1.81、0.21、1.03、0.03、8.09、5.08、2.39和22.5mg·kg-1, 其中, Cr、As、Hg、Pb、Ni、Cu和Zn含量的最大值均小于湖北省土壤背景值[15], 说明石化园区的生产活动对这些重金属在周边土壤中的分布影响较小.土壤中重金属Cd的平均值是湖北省土壤背景值的1.22倍, 表明园区对研究区土壤中的Cd存在一定程度上的影响. Sb的平均值要低于湖北省土壤背景值, 但最大值为湖北省土壤背景值的1.35倍, 最小值和最大值之间相差达6倍, 不同采样点间的差异性可能是由于交通运输等点源人类活动影响导致的, 说明研究区土壤中重金属Sb在一定程度上会受到石化园区生产活动的影响.重金属变异系数作为一种标准差的无量纲化表达, 能较好地反映出各采样点数据的波动情况[16], Cd和Sb等重金属之间的变异系数差异均较小, 表明研究区内土壤中重金属受外源因素影响可能具有一定的同源性.
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表 1 研究区土壤重金属总量统计结果 Table 1 Statistical results of soil heavy metals in the study area |
2.2 土壤重金属赋存形态分布特征及生物有效性分析
通过BCR法对研究区土壤中重金属形态进行分析, 结果如图 2和图 3所示.从中可知, Cd在土壤中主要是以酸溶态和可还原态为主, 平均值为0.19 mg·kg-1, 占到4种形态总和的79.86%.重金属酸溶态在一定程度上能够反映人类活动对环境的影响, 且在重金属4种赋存形态中, 酸溶态的生物有效性最高, 易于迁移和转化, 可被植物体直接吸收, 其对生态环境的危害较大[12, 17].Sb中的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态的平均值分别为0.03、0.41、0.13和0.70 mg·kg-1, 残渣态占比最高(55.15%), 其次为可还原态(32.49%).但在个别点位中, 如S6、S8、S9和S13, 重金属Sb的形态以可还原态为主.氧化还原条件和pH值等环境因素对可还原态有较大影响, 当pH值降低或还原性增强时, 可还原态容易被还原成酸溶态而增加土壤重金属二次污染的风险[18, 19].钟晓兰等[20]对表层重金属形态分布研究结果表明, 土壤中Cr赋存形态主要以残渣态为主, 其余各形态占总量比例大小依次为可氧化态、可还原态和酸溶态.这与本研究的结果较为一致, 重金属Cr的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态的平均值分别为0.03、0.09、2.97和3.90 mg·kg-1, 占4种形态总和的比例分别为0.50%、1.24%、42.51%和55.76%.重金属残渣态化学活性较为稳定, 一般为自然地质风化作用的结果, 与人类活动情况和环境变化无相关性[17, 21, 22].土壤中残渣态Cr占4种形态总和的比例超过一半, 说明研究区内土壤中Cr的化学活性较为稳定, 对周边生态环境产生威胁的可能性较小.As在土壤中的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态的平均值分别为0.37、0.34、0.10和1.41 mg·kg-1, 占4种形态总和的比例分别为16.51%、15.36%、4.31%和63.82%. Hg的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态的平均值分别为0.008、0.006、0.015和0.003mg·kg-1, 占4种形态总和的比例分别为24.87%、18%、48.23%和8.90%.As和Hg在少数点位中, 酸溶态和可还原态所占总量比例较大.麻冰涓等[23]的研究显示, Pb在土壤中主要以可还原态存在, 占总量的61.1%, 许超等[24]的研究也发现, 土壤中Pb赋存形态以可还原态为主.土壤中可还原态(铁锰氢氧化物)对铅离子有较强的吸附能力[25, 26], 可能是可还原态在总量中占比高的原因.这与本研究结果略有差异, 在本研究中, Pb在土壤中以残渣态为主, 其占比可达61.43%, 其次为可还原态(28.31%), 这可能是由于不同地区间土壤理化性质的差异性造成的.
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图 2 不同点位土壤重金属赋存形态分布特征 Fig. 2 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metals in different soil sites |
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图 3 不同元素赋存形态分布特征 Fig. 3 Distribution characteristics of occurrence forms of different elements in soil |
将重金属不同赋存形态的生物有效性划分为可利用态(酸溶态+可还原态与4种形态总和的比值)、中等利用态(可氧化态与4种形态总和的比值)和难利用态(难利用态与4种形态总和的比值)[27, 28], 结果见表 2.从中可知, 可利用态占比最高的是重金属Cd, 其可利用态占比达80%, 远高于中等利用态和难利用态, 这说明Cd容易进入环境对生物体产生影响.酸溶态易在土壤中迁移转化, 能够被生物吸收利用进入食物链, 对生态环境和人体健康具有潜在风险[23, 29].在研究区, 不存在农作物或经济作物种植情况, 因此, 重金属Cd进入食物链传递的可能性较低.土壤中重金属形态的酸溶态和可还原态的质量分数和其污染程度有关, 酸溶态和可还原态在重金属赋存形态中的占比会随着污染程度的加重而升高[30].As、Sb、Pb、Cu和Zn的生物有效性变化规律较为相似, 均为：难利用态>可利用态>中等利用态, 难利用态(残渣态)性质较稳定, 不易被生物吸收利用, 对生态环境产生的危害较低.同时发现As、Sb、Pb和Zn的生物有效性中的可利用态占比也较高(31%~45%), 说明在一定情况下受外界环境影响较大, 潜在生态风险较高, 如在某些点位中存在Sb含量超过湖北省土壤环境背景值的情况.Cr生物有效性中可利用态占比仅为2%, 难利用态占比为56%, 表明重金属Cr不易被生物利用, 对环境的影响较为有限.Hg的生物有效性: 中等利用态>可利用态>难利用态, 中等利用态在碱性条件下可转化被生物利用[17, 31], 中等利用态和可利用态占比超过90%, 说明在受污染的土壤中, Hg的不断累积会较易发生迁移.在研究区, 土壤中Hg的含量低于土壤环境背景值, 对环境存在潜在风险的可能性较低.
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表 2 研究区土壤重金属的生物有效性和占比1) Table 2 Bioavailability and proportion of soil heavy metals in the study area |
2.3 土壤重金属生态风险评价
风险评价代码法是通过酸溶态与重金属总量之比来评价其风险水平的方法.已有研究表明[32], 在相同条件下, 有效态含量占重金属总量比例越大, 生态风险就越高.运用风险评价代码法对重金属进行风险评价, 结果见图 4. Cr的风险指数小于1%, 根据风险评价结果可认为其处于无风险状态.Sb、Pb、Ni和Cu的平均风险指数分别为2.34%、2.77%、9.15%和4.27%, 风险评价结果为低风险.Hg、Zn和As的风险指数为13.0%~24.9%, 均达到中等风险水平.这说明若研究区土壤中Hg、Zn和As不断累积并产生污染, 其将会达到中等风险水平.而在研究区内, 土壤中Hg、Zn和As的含量值均低于环境背景值, 对周边环境产生影响的可能性较小.尤其Cd的风险指数(28.7%)已接近高风险标准(31%~50%), 需要引起相关的重视.综上分析可知, 研究区土壤中风险水平最高的是重金属Cd.
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图 4 重金属生态风险指数 Fig. 4 Heavy metal ecological risk index |
重金属的来源较为复杂, 一般可分为两个主要来源：自然源和人为源.本文运用主成分分析和相关性分析等多元统计分析方法对研究区土壤中重金属来源进行辨析.
2.4.1 相关性分析相关性分析结果如图 5所示.重金属总量Cr与As、Cd、Sb、Hg、Pb、Ni、Cu和Zn之间存在显著正相关(P < 0.05), 其中, Cr和Ni之间的相关性系数达0.83, 表明这2种元素之间可能具有相似的来源.As和Cu之间相关性较强, 相关性系数达0.88, 说明重金属总量As和Cu之间可能具有相似的来源.Ni与Cu、Zn的重金属总量之间的相关性较弱, 重金属总量Cd与As、Sb、Pb之间的相关性较弱.Pb、Sb、Zn和Hg重金属总量相互之间的相关性较为显著, 其中Pb和Sb之间的相关性系数较高, 说明2种重金属总量之间具有相似源的可能性较大.重金属总量Cd与Hg、Ni、Cu和Zn之间存在显著相关性, 但相关性系数相对较低, 结合前文内容, 研究区土壤中Cd平均含量超过环境背景值, Ni等含量均低于环境背景值, 说明土壤中Cd、Ni等重金属来源可能受到多个因素的影响.重金属Cd总量与酸溶态、可还原态及可氧化态之间均存在显著正相关性(P < 0.05), 相关性系数均大于0.7(P < 0.05); Cd总量与残渣态之间相关性较弱, 酸溶态与可还原态之间具有显著相关性(P < 0.05).
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(a)不同元素总量之间相关性, (b)元素Cd总量与形态之间的相关性; *表示P≤0.05, 圆形大小表示相关系数绝对值的大小 图 5 重金属相关性分析 Fig. 5 Analyzing the correlation of the heavy metals |
通过主成分分析法对重金属进行了分析.本文分析发现, KMO值为0.716, Bartlett球形检验为0.000, 符合统计学上要求的KMO检验值大于0.5, Bartlett球形检验概率小于显著性水平0.01.由此判断原始变量存在相关关系, 适合进行主成分分析.表 3表述特征值及主成分贡献率, 本研究中使用累积方差贡献率的方法来确定主成分的数量.从中可以看出, 提取的3个主成分(1、2和3), 它们的累积方差贡献率为90.9%, 说明提取的主成分涵盖了原始变量足够的信息, 因此选用上述因子有效.
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表 3 特征值及主成分贡献率 Table 3 Eigenvalues and principal component contribution rates |
根据分析结果(图 6), 主成分1上载荷较高的重金属元素有As, 说明主成分1主要反映了重金属As的信息.Bosco等[33]在对Gela地区石化工业区重金属污染的研究中, 将当地As的污染归因为石油化工厂的生产活动.但在研究区中, As的含量均低于环境背景值, 且As的赋存形态中残渣态占比较大, 故将主成分1看作自然来源.重金属Pb和Sb在主成分2上有较大载荷.土壤中Pb一般可作为交通来源有关的标识因素[34, 35], Bosco等[33]也对石化园区土壤中Pb的来源归因于交通排放.由于研究区中土壤Pb的含量低于环境背景值, 本研究认为Pb主要产生于自然来源.该区内Sb平均含量值低于环境背景值, 但存在个别点位(S11)要高于环境背景值, 这可能是由于受园区生产活动的点源污染影响.园区南侧设有聚丙烯装置, 在生产活动中含Sb和Pb等添加剂的使用, 可能会造成重金属Sb等超标.因此主成分2主要来源于自然输入和生产活动的点源污染.因子Cd、Cr和Ni在主成分3上具有较大载荷.研究区重金属Cd含量高于环境背景值, 说明受外源因素影响较为明显.重金属Cd污染可能与工业“三废”的排放有关[36, 37].在研究区, 一方面可能是由于园区内原油产品的加工、合成等过程中涉及含Cd等重金属催化剂的使用; 另一方面可能是由于该园区排放的有害气体形成酸雨沉降后与地面重金属发生作用, 以及排放废水中有害金属的富集, 因此Cd可能来源于园区工业生产活动.Ni和Cr是我国土壤中受污染较少的重金属, 更多的来源于成土母质[37~40].在本研究, Ni和Cr含量均低于环境背景值, 赋存形态中残渣态占比较高, 故推断Ni和Cr来源符合自然输入.因此可将主成分3推测为与工业生产和自然输入有关的混合源.
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图 6 主成分载荷 Fig. 6 Load of principal components |
(1) Cd在土壤中主要是以酸溶态和可还原态为主, 平均值为0.19 mg·kg-1, 占到4种形态总和的79.86%; Cr、Ni、Cu、Zn、As、Sb和Pb主要以残渣态为主, Hg主要以残渣态和可氧化态为主, 在土壤中稳定性较好.
(2) Cr的风险指数小于1%, 其处于无风险状态; Sb、Pb、Ni和Cu的平均风险指数分别为2.34%、2.77%、9.15%和4.27%, 风险评价结果为低风险; Hg、Zn和As的风险指数为13.0%~24.9%, 均达到中等风险水平, 但在研究区, 土壤中Hg和As的含量值低于土壤环境背景值, 对环境造成风险的可能性较低.尤其Cd的风险指数(28.7%)接近高风险标准(31%~50%), 需要引起相关的重视.
(3) 土壤重金属总量和赋存形态的相关性和主成分分析结果表明, As、Cr、Ni、Sb和Pb等重金属的主要来源受自然输入的影响较大, 重金属Cd受工业生产的人为活动的外源性因素影响较为明显.
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