环境科学  2022, Vol. 43 Issue (12): 5522-5533   PDF    
引用本文
樊月婷, 昌盛, 张坤锋, 涂响, 杨光, 王山军, 张茉莉, 谢琼, 付青. 疫情背景下长江中游地区典型饮用水源中PPCPs分布特征与风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5522-5533.
FAN Yue-ting, CHANG Sheng, ZHANG Kun-feng, TU Xiang, YANG Guang, WANG Shan-jun, ZHANG Mo-li, XIE Qiong, FU Qing. Pollution Characteristics and Risk Assessment of PPCPs in Typical Drinking Water Sources in the Middle Reaches of the Yangtze River During the COVID-19 Pandemic[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5522-5533.
疫情背景下长江中游地区典型饮用水源中PPCPs分布特征与风险评估
樊月婷1, 昌盛1, 张坤锋1,2, 涂响1, 杨光1, 王山军1, 张茉莉1, 谢琼1, 付青1     
1. 中国环境科学研究院, 国家环境保护饮用水水源地保护重点实验室, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室, 北京 100012;
2. 东北林业大学林学院, 哈尔滨 150040
收稿日期: 2022-01-04; 修订日期: 2022-03-31
基金项目: 国家重点研发计划项目(2021YFC3200804-02)；饮用水水源及重大工程项目区环境监管项目(2110302)
作者简介: 樊月婷(1993~), 女, 硕士, 工程师, 主要研究方向为饮用水水源新污染物环境行为与健康效应, E-mail: fanyueting2006@126.com
通信作者: 昌盛, E-mail: changsheng83@163.com; 付青, E-mail: fuqing@craes.org.cn
摘要: 对新冠疫情(COVID-19)背景下长江中游武汉段的18个集中式饮用水源地共26个采样点进行水体样品采集.采用超高效液相色谱三重四极杆串联质谱(UPLC-MS/MS)对样品中的药品与个人护理品(PPCPs)的31种物质进行检测，分析了PPCPs的污染特征和生态与健康风险.结果表明，在26个采样点中，共检出23种PPCPs，其中有5种物质在所有点位均有检出，ΣPPCPs浓度范围介于102.44~745.78 ng·L-1，平均值为206.87 ng·L-1.检出污染物浓度最高的物质为水杨酸和强力霉素，浓度范围介于28.24~534.24 ng·L-1和28.72~416.60 ng·L-1.从空间分布来看，汉江抗生素类PPCPs浓度整体高于长江，而其他种类PPCPs，则表现为长江较高于汉江.生态风险评价结果表明，汉江的生态风险高于长江，藻类风险水平高于无脊椎动物和鱼类，其中水杨酸、强力霉素、林可霉素和金霉素对藻类风险水平较高.健康风险评价结果表明，饮水途径对成人及儿童产生的风险范围分别介于1.14×10-4~1.36×10-1和1.04×10-4~8.21×10-1，风险水平总体较低，但儿童健康风险高于成人，需要引起重视.通过与近年来长江和汉江流域PPCPs的检出情况对比，疫情背景下长江武汉段PPCPs的污染水平属于中等水平，汉江武汉段的PPCPs污染水平较高.
关键词: 新冠疫情(COVID-19)      长江      武汉      典型饮用水水源      药品和个人护理用品(PPCPs)      风险评估     
Pollution Characteristics and Risk Assessment of PPCPs in Typical Drinking Water Sources in the Middle Reaches of the Yangtze River During the COVID-19 Pandemic
FAN Yue-ting1 , CHANG Sheng1 , ZHANG Kun-feng1,2 , TU Xiang1 , YANG Guang1 , WANG Shan-jun1 , ZHANG Mo-li1 , XIE Qiong1 , FU Qing1     
1. State Environmental Protection Key Laboratory of Drinking Water Source Protection, State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, National Engineering Laboratory for Lake Pollution Control and Ecological Restoration, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. School of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China
Abstract: During the COVID-19 pandemic, water samples were collected from 26 sampling points in 18 typical drinking water sources in Wuhan, located in the middle reaches of the Yangtze River. Ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) methods were used to measure the concentrations of 31 pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in the water samples. The pollution characteristics of PPCPs were analyzed and their ecological and health risks were assessed. The results showed that a total of 23 PPCPs were detected in the 26 sampling points. Among them, five types of PPCPs were detected with a detection rate of 100%, with total concentrations ranging from 102.44 ng·L-1to 745.78ng·L-1, and the average concentration was 206.87 ng·L-1. The highest concentrations were in salicylic acid (SA) and doxycycline (DOC), ranging from 28.24 to 534.24 ng·L-1and 28.72 to 416.6 ng·L-1, respectively. According to the spatial distribution of PPCPs, the concentration of antibiotics in the Hanjiang River was higher than that in the Yangtze River, whereas the concentration of other types of PPCPs in the Yangtze River was higher than that in the Hanjiang River. The ecological risk assessment results showed that the toxic risk in algae was higher than those in invertebrates and fish. The risks of salicylic acid (SA), doxycycline (DOC), lincomycin (LIN), and chlortetracycline (CTE) to algae were at a high level, and the ecological risk of PPCPs in the Hanjiang River was generally higher than that in the Yangtze River. The health risk assessment results showed that the risk to adults and children by drinking water ranged from 1.14×10-4to 0.136 and from 1.04×10-4to 0.821, respectively. The health risk to children was higher than that to adults, although their levels were low. Compared with the concentrations of PPCPs in drinking water sources of Wuhan in recent years, under the COVID-19 pandemic, the pollution status of PPCPs in the Yangtze River was at a medium level, whereas it was at a high level in the Hanjiang River.
Key words: COVID-19      Yangtze River      Wuhan      typical drinking water sources      pharmaceuticals and personal care products (PPCPs)      risk assessment     

饮用水源中的新兴污染物已经成为政府和公众关注的重点, 而作为新兴污染物之一的药物与个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)使用量呈现逐年增加的趋势, 尤为值得关注.PPCPs主要包括抗生素、消炎药、雌激素、人工合成麝香和防腐抗菌剂等几大类[1].水环境中PPCPs来源广泛, 从产品生产加工过程到人类日常生活均会频繁使用含PPCPs产品, 其可通过废水排放到环境中.例如, 因禽兽养殖使用抗生素和部分养殖废水未经处理直接排入水体, PPCPs会对水生态环境产生威胁[2].据报道, 水体中PPCPs的检测浓度普遍较低, 因其具有易溶于水、难挥发和生物积累性的特点[3, 4], 会对微生物产生抑制作用[5, 6].有研究显示, 废水处理系统对PPCPs的净化去除作用微乎其微[7, 8], 但低浓度剂量仍会对生态环境和人体健康造成风险[9].

2020年新冠疫情(COVID-19)的暴发, 公众防疫意识的加强使PPCPs的使用量骤增.个人护理用品销售量以逆势增长[10].新冠病毒虽为病毒性感染疾病, 主要以抗病毒类药物为主要治疗方法, 但在治疗重症患者时, 需要抗生素作为辅助治疗[11].武汉市作为国内新冠疫情的先期暴发区域, 重症病例较多, 疫情过后, 周边农业和畜牧业的复工, 武汉正常生产生活的复苏, 各类抗生素药品和个人护理用品的使用量也逐步加大, 生活污水及医药废水中PPCPs的残留对水源水环境的影响尤为引人关注[12, 13].为此, 本文针对长江、汉江武汉段水源地及毗邻水体的26个采样点, 开展了PPCPs的残留情况及分布特征调查研究, 评估了生态和健康风险, 并与长江流域PPCPs的历史监测调查结果进行了对比, 通过了解新冠疫情影响下的水源中PPCPs的变化情况, 以期为保障武汉市饮用水安全提供基础数据支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集

2020年9月, 在湖北省武汉市长江和汉江段选取26个采样点进行表层水体的采集, 其中18个为武汉市集中式饮用水水源地.1~24号采样点位于长江及汉江干流, 25号和26号点位均位于长江上游支流, 分别为滠水河和举水河支流. 1~16、25和26均为集中式饮用水水源地, 17~20号点位于汉江沿线污水处理厂排口上游500 m至下游2 500 m区段, 21~24号点位于距长江沿线新城污水处理厂排口上游500 m至下游4 000 m区段(图 1).采集水样距离表层水体1 m, 为单一样品采集.将水样保存于去离子水润洗后的2 L棕色玻璃瓶, 加入1%甲醇后低温保存, 24 h内运回实验室, 过0.45 μm玻璃纤维滤膜, 4℃冰箱冷藏待分析.

图 1 武汉市典型饮用水水源地示意 Fig. 1 Sampling sites of typical drinking water sources in Wuhan

1.2 仪器与试剂

采用固相萃取-超高效液相色谱(UPLC)-三重四级杆串联质谱(美国Waters公司)定性定量分析样品内PPCPs含量.抗生素类主要包括：喹诺酮类5种, 分别为诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、麻保沙星和氧氟沙星, 大环内酯类4种, 分别为甲稀土霉素、阿奇霉素、罗红霉素和克拉霉素, 林可霉素类2种, 分别为林可霉素和克林霉素, 磺胺类8种, 分别为磺胺吡啶、磺胺嘧啶、磺胺甲唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲氧哒嗪和磺胺甲氧二唑, 四环素类4种, 分别为土霉素、金霉素、四环素和强力霉素, 氯霉素类1种, 为氟苯尼考, 购自美国Sigma-Aldrich.非甾体抗炎药水杨酸, 脂质调节剂苯扎贝特和吉非罗奇, 人工甜味剂安赛蜜和阿斯巴甜, 杀菌剂三氯卡班和三氯生, 购自德国Dr.Ehrenstorder公司.所有标准品纯度均达到98%以上.色谱纯甲醇、甲酸和乙腈购自德国Mark, 色谱纯二氯乙烷、乙酸和乙酸铵购自德国CNK.抗生素类PPCP内标物为：磺胺甲唑-13C6、磺胺甲嘧啶-D4、盐酸环丙沙星-D8、红霉素-13C, D3, 其他种类PPCP内标物为布洛芬-D3、卡西马平-D8.内标物均购自百灵威科技有限公司.

主要仪器如下：24孔固相萃取装置(Mediwax, 美国), OA-HEAT5085氮吹浓缩仪(Organomation, 美国), 涡旋混合机(XW-80A, 上海), 真空泵(津腾, 天津).

1.3 样品分析

水样过0.45 μm玻璃纤维滤膜去除悬浮物, 过滤后的水样加入混合内标, 调节内标浓度至100 μg·L-1, HLB固相萃取柱依次过10 mL甲醇和超纯水活化, 水样以5 mL·min-1过活化后的HLB柱, 完成富集后, 用5 mL体积分数为1%的甲醇溶液淋洗色谱柱, 在真空条件下抽干色谱柱2 h, 再用10 mL体积比为1∶1的二氯甲烷∶甲醇混合液进行洗脱, 氮吹定容使用甲醇定容至1 mL, 转移至棕色进样小瓶, 4℃冷藏待测.

采用UPLC-MS系统进行PPCPs测定, 色谱柱为C18柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm), 温度40℃, 进样均为10 μL, 电喷雾离子源(ESI), 正负离子模式切换.正离子模式下, 流动相A(0.005%甲酸-超纯水溶液), 流动相B(乙腈), 流动相梯度程序：0~1 min, 95%A; 1~9 min, 线性下降至25%A; 9~11 min, 5%A; 11~11.1 min, 线性增长至97%; 11.1~14 min, 97%A平衡.负离子模式下：流动相A(甲醇), B(0.5 nmol·L-1), 流动相梯度程序：0~4 min, 75%A, 4~4.1 min, 90%A, 4.1~8 min 98%A, 8~8.1 min, 50%A, 8.1~15 min, 50%A平衡5 min.

1.4 质量控制

本研究采用内标法进行定量, 在每组样品中设置空白以及空白标样, 以保证质量.配置浓度范围在0.1~100 μg·L-1的混合标准液, 标准曲线具有良好线性关系, 回归系数大于0.99, 每组10个样品加入1个方法空白, 检出限和定量限分别为3倍和10倍信噪比, 所有PPCPs的检出限范围在0.001~1.50 ng·L-1, 定量限浓度范围在0.25~4.20 ng·L-1, 加标回收率范围在75.45%~105%, 相对偏差低于10%, 符合质量控制要求.

1.5 生态风险评价方法

由于研究区域存在多种PPCP, 单一PPCP的生态风险无法充分说明PPCPs对该流域水生态环境的影响程度, 所以本文参照封梦娟等的研究方法[14], 选择PPCP浓度最大值计算风险商值RQ(risk quotient), 同时计算各点位的综合毒性商值, 即联合生态风险商值RQsum[15], 进行生态风险评估.本研究采用风险商(RQ)法进行生态风险评价[14, 15], 计算公式为：

(1)
(2)

式中, MEC为PPCPs检测的最大浓度(ng·L-1); PENC为预测无效应浓度(ng·L-1); PPCPs的PNEC值为水体中无观察效应环境浓度, EC50和LC50分别为半数有效浓度和致死浓度, NOEC为无观察效应浓度, AF为评价因子, 为欧盟水框架指令值1 000(急性)或100(慢性).本研究PPCPs的藻类、无脊椎动物和鱼类的PNEC值如表 1.根据RQ值将风险等级划分为4级, 当RQ < 0.01时, 表示对环境无风险或最低风险; 当0.01≤RQ < 0.1, 表示其对环境产生低风险; 0.1≤RQ < 1, 表示其对环境有中等风险; RQ≥1, 表示其对环境产生高风险[16].各类生物PNEC值如表中所示, 对于已有文献研究中缺失的PPCPs毒性数据, 由美国环境保护署(USEPA)开发的Ecosar软件进行LC/EC50的模拟计算[17, 18].

表 1 PPCPs对水生生物的PNEC值1) Table 1 PNEC values of PPCPs for aquatic organisms

1.6 健康风险评价

基于抗生素的日容许摄入量(ADI), 结合蒙特卡罗法, 计算抗生素通过饮用水途径所致的人体(成人、儿童)健康风险商(RQH)[14].通常RQH大于1, 表示有风险, RQH越大, 表示该抗生素的风险越大.计算公式为：

(3)
(4)

式中, Dosea为暴露剂量, μg·(人·d)-1; EF为PPCP的暴露频率, d·a-1, 本研究取值为0.96; ED为暴露时间(a), 儿童和成人分别取值为6和30; ADI为日容许摄入量, μg·(kg·d)-1, 参考GB31650-2019; BW为体重(kg), 儿童和成人分别取值为：5.6(0~3个月儿童)、7.2(3~6个月儿童)、9.4(6~12个月儿童)、12(1~2岁儿童)、13.8(2~3岁儿童)、19 (3~6岁儿童); 36(6~11岁儿童)、56(11~16岁儿童)、57(16~18岁儿童)和60(成人); AT为人体的目标化合物平均接触时间(d), 儿童和成人2 190和10 950; ci为目标化合物的实测浓度(μg·L-1); kT为水体中PPCP经水处理工艺后的剩余比例, 本研究取值为1; IRDW为日均饮水量(L·d-1), 儿童和成人分别取值为：1.15(0~3个月儿童)、1.14(3~6个月儿童)、1.18(6~12个月儿童)、0.85(1~2岁儿童)、0.83(2~3岁儿童)、1.16(3~6岁儿童)、1.55(6~11岁儿童)、1.90(11~16岁儿童)、1.77(16~18岁儿童)和2.04(成人), 参数分别为美国环保署(EPA)推荐值[45].表 2为通过相关文献查阅的日容许摄入量(ADI), 本研究分别选取检出浓度为5%、中位数、95%和最高值的点位, 计算成人和儿童的健康风险值.

表 2 部分PPCPs的日容许摄入量(ADI) Table 2 Acceptable daily intakes (ADI) of target PPCPs

2 结果与讨论 2.1 抗生素类PPCPs污染状况

本研究共检出19种抗生素(表 3), 研究区域Σ抗生素类PPCPs为43.29~704.57 ng·L-1, 平均值为112.23ng·L-1, 抗生素类PPCPs中, 检出浓度最高的物质为强力霉素和克林霉素, 其检出浓度占总体抗生素浓度的61.54%和7.13%.值得注意的是, 克林霉素、强力霉素和氟苯尼考这3种抗生素的检出率为100%, 即在所有点位均有检出.林可霉素、磺胺甲唑、磺胺对甲氧嘧啶和磺胺甲氧哒嗪这5种抗生素检出率也达80%以上.

表 3 抗生素类PPCPs的检出情况1) Table 3 Concentrations and detection frequencies of antibiotic PPCPs in water

从各种类抗生素的检出情况来看, 磺胺类抗生素被检出种类最多, 共涉及6种, 检出浓度最高者为磺胺间甲氧嘧啶, 检出率为69.2%, 浓度范围介于0~41.42 ng·L-1, 平均值为4.21 ng·L-1, 其次为磺胺甲氧哒嗪、磺胺对甲氧嘧啶和磺胺甲唑, 检出率均超70%, 即有19个点位以上被检出, 分析认为这与磺胺类抗生素水溶性高, 难降解, 在水中迁移能力较强有关[46, 47], 即传统污水处理工艺对磺胺类抗生素去除效率较低[48], 由此导致了较多种类的磺胺类抗生素在自然水体中赋存及广泛扩散.

四环素类抗生素有4种被检出, 其中强力霉素的检出率达到100%, 其浓度范围介于28.72~416.60 ng·L-1, 平均值高达69.07 ng·L-1, 其他3种四环素类抗生素检出浓度及检出率均较低, 浓度范围介于0~29.10 ng·L-1, 检出率介于7.70%~23.1%, 分析认为这是由于四环素类抗生素在禽畜及水产养殖中应用广泛, 但半衰期较短, 水体的四环素易沉降在底泥中或吸附在颗粒物表面所致[49, 50].

大环内酯类抗生素有阿奇霉素、克拉霉素和罗红霉素3种被检出, 其中罗红霉素检出率最高, 检出率为57.7%, 浓度范围介于0~4.3 ng·L-1, 平均值为0.41 ng·L-1, 其中最高浓度出现在20号点位, 其他点位检出浓度均在1.0 ng·L-1以下, 而阿奇霉素和克拉霉素仅在一个采样点被检出, 分析认为这与大环内酯类的抗生素具有高疏水性, 易于沉降有关.

奎诺酮类抗生素有恩诺沙星、麻保沙星和氧氟沙星被检出, 检出率介于3.8%~7.7%, 其中恩诺沙星和氧氟沙星均仅在2个采样点被检出, 其最高浓度为8.34 ng·L-1和8.04 ng·L-1.根据文献[51], 恩诺沙星的化学性质不稳定, 在水中不易检出, 而氧氟沙星常用于治疗人类与动物的胃肠道和呼吸道疾病.麻保沙星仅在1个点位被检出, 浓度为2.27 ng·L-1, 奎诺酮类抗生素的整体检出水平较低.

林可霉素类抗生素仅有两种被检出, 其中克林霉素在所有采样点中均被检出, 浓度范围介于2.8~63.54 ng·L-1, 平均值为8.00 ng·L-1, 林可霉素在23个点位中被检出, 浓度范围介于0~61.64 ng·L-1, 平均值为6.61 ng·L-1, 但林可霉素类抗生素的检出率及检出浓度是除强力霉素外, 其余几类抗生素中最高的, 这表明水体受该类型抗生素污染较重.

氯霉素类抗生素仅氟苯尼考被检出, 但其检出率达到100%, 浓度范围介于1.18~6.68 ng·L-1, 平均值为3.51 ng·L-1.氟苯尼考为兽用抗生素, 吸附能力比较强, 其化合物本身具有迁移特性, 造成了其检出率高、但检出浓度较低的情况.

2.2 其他种类PPCPs污染状况

本研究区共检出4种其他种类PPCPs(表 4), Σ其他PPCPs浓度范围介于35.70~576.51 ng·L-1, 其中水杨酸和安赛蜜的检出率达到100%, 水杨酸浓度范围介于28.24~534.34 ng·L-1, 平均值为76.71 ng·L-1.水杨酸属于一种非甾体抗炎药, 作为阿司匹林的水解产物被用于制药工业, 广泛应用于食品、人造香料、染料、药品和化妆品的生产原料[52].安赛蜜浓度范围介于5.02~60.52 ng·L-1, 平均值为17.55 ng·L-1, 安赛蜜相比于其他甜味剂, 在水体中很难被吸附降解, 因此其在水体中检出浓度较高.而苯扎贝特和三氯卡班仅在2个采样点中被检出, 检出率为7.7%.苯扎贝特常被作为兽药广泛用于禽畜养殖[53], 普遍存在于土壤中, 三氯卡班对于金黄色葡萄球菌的抑制有重要作用, 常见于日常消毒剂和化工防腐剂[54, 55].分析认为, 以上两种PPCPs的检出可能与周边蓄禽养殖或居民的生产活动有关.

表 4 其他PPCPs的检出频率和浓度1) Table 4 Concentrations and detection frequencies of PPCPs in water

2.3 长江武汉段PPCPs的空间分布状况

对比所有种类的PPCPs浓度情况(图 2), 可以看出强力霉素、安赛蜜和水杨酸的检出浓度及检出率高于其余PPCPs, 除这3种PPCPs外, 其余PPCPs的平均值和中位数值均在8.00 ng·L-1以内.林可霉素和克林霉素的浓度范围大于其余PPCPs, 多数PPCPs的浓度范围在0~50 ng·L-1以内, 但中位数值接近于0, 说明各点位的检出情况存在空间差异, 潜在风险水平可能存在差异.

图 2 武汉典型饮用水水源中PPCPs浓度箱线图 Fig. 2 Boxplot of PPCPs concentration in typical drinking water sources in Wuhan

从26个水源地采样点位的ΣPPCPs空间分布来看(图 3), 位于汉江石洋污水厂排口下游2500m处的20号点位ΣPPCPs浓度最高, 为745.78 ng·L-1.该点位有11种PPCPs, 为所有采样点中最高, 磺胺类和林可霉素霉素类的8种抗生素均为所有采样点中最高, 其中强力霉素浓度高达416.60 ng·L-1, 林可霉素类抗生素常用于临床治疗感染, 也是重要的兽药之一, 四环素类强力霉素应用广泛, 且其极易溶于水, 医学上主要用于治疗呼吸道感染类疾病[56], 在动物饲养的饲料中也有所添加.汉江石洋污水处理厂排口下游500 m的18号点位ΣPPCPs浓度也较高, 为743.78 ng·L-1, 但该点位的水杨酸浓度为所有点位最高, 达到534.34 ng·L-1, 18号点位距离石洋污水处理厂较近.水杨酸浓度的升高可能与新冠疫情后生活养殖污水和医药废水的排放量有所增加有关.其他汉江上的点位中, 1号和2号点位均检出金霉素, 但在汉江污水处理厂排口附近点位未检出(17~20号), 这可能是由于四环素类抗生素易受水文影响[50].汉江其他点位的ΣPPCPs浓度范围介于145.95~219.19 ng·L-1, 浓度及检出PPCPs的种类较为相似.上述分析表明, 汉江的重点污染区域总体集中在汉江武汉段中部区域, 且主要来源于养殖及医药污水.

图 3 26个采样点位PPCPs空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of PPCPs of 26 sampling points

而长江流域各点位的ΣPPCPs浓度范围介于109.47~227.93 ng·L-1, 浓度变化较小, 其中24号点位检出强力霉素和克林霉素均为长江流域浓度最高.24号点位于新城污水厂排口下游4 000 m, 长江武汉段的中部地区, 在以往长江流域抗生素的有关研究中, 未见较高浓度的强力霉素出现.2018年长江南京段的强力霉素检出的最高浓度为14.55 ng·L-1, 平均值为6.25 ng·L-1[14], 故强力霉素浓度的升高可能与周围医药及禽畜养殖的废水排放量增加有关.另外, 位于长江及汉江汇入口附近的11号点位(平湖门水厂水源地)6种磺胺类抗生素均有检出, 该点位的检出可能受到汉江流域汇入以及长江污水厂排放部分影响.

从长江和汉江的ΣPPCPs整体分布情况来看(图 4), Σ抗生素类PPCPs在汉江的浓度相对较高, 且检出种类要多, 而Σ其他PPCPs在长江流域出现高值浓度偏多.分析认为由于汉江周边养殖户较多, 养殖污水排放量加大, 导致汉江流域Σ抗生素类PPCPs浓度偏高. 另外, 由于水杨酸和安赛蜜类ΣPPCPs在生活、日用和制药等方面等广泛使用, 故其检出程度和污染水平相对高于Σ抗生素类PPCPs. 总的来看, 长江和汉江武汉段水体中PPCPs均来自医药、养殖和生活污水的排放, 但汉江流域来自于畜禽养殖、医药废水排放的PPCPs污染程度高于长江流域, 长江流域来自居民生活废水排放的PPCPs污染程度高于汉江.

图 4 武汉段长江和汉江ΣPPCPs分布箱形图 Fig. 4 Box plot of PPCPs distribution in the Yangtze River and Han River in Wuhan

3 水体中PPCPs的生态风险评价

利用商值法计算PPCPs的RQ值, 由于现有研究中PNEC值缺失, 对于PPCPs的风险水平的评价只代表检出PPCPs对研究区域的部分风险(表 5).对藻类、无脊椎动物和鱼类这3个营养级别的水生生物的生态风险评价显示, 物种风险最高的是藻类, 其次为无脊椎动物.从各PPCP引发的风险程度来看, 对藻类风险最高的为水杨酸, RQ值达到7.61, 而强力霉素对藻类和无脊椎动物也存在较高风险, 其RQ值分别达到5.68和3.34, 这与水杨酸和强力霉素的检出浓度较高有关.林可霉素和金霉素对藻类的风险值分别达到3.44和2.57, 也达到高风险水平, 但现有研究缺乏其在无脊椎动物和鱼类的毒性数据, 需要密切关注.建议对于此类PPCPs的生产企业的生产环节及废水排放和养殖业中兽药的使用量进行重点跟踪调查.同时, 氧氟沙星、罗红霉素、土霉素、四环素和三氯卡班对于藻类水生生物, 磺胺甲唑、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲氧哒嗪和三氯卡班对于无脊椎动物均达到了低风险水平, 抗生素类以及杀菌类的PPCPs风险水平普遍偏高.这揭示, 若流域内抗生素含量长期处于中高水平, 环境中的微生物可能会逐渐产生耐药性, 对生态环境的稳定及人体健康造成潜在危害.抗生素类PPCPs的持续输入在水环境中不仅具有“伪持久性”, 且在混合污染中的长期暴露可能会使其毒性效应协调上升也需要得到一定关注.

表 5 不同PPCPs对应的RQsum值1) Table 5 RQsum value corresponding to different PPCPs

各采样点的RQsum如图 5所示.所有点位的藻类风险均高于无脊椎动物和鱼类, 其中有7个点位的藻类风险水平达到高风险(RQsum>1), 其中5个点位位于汉江, 分别为1、2、4、18和20号点位, 3号和6号点位位于武汉段长江下游, 20号点位无脊椎动物达到高风险水平, 其余点位的藻类和无脊椎动物的风险水平为低风险水平(0.01 < RQsum < 1), 存在潜在风险.5、14和20号点位的鱼类风险水平为低风险, 其余点位为无风险或最低风险, 其中5号和20号点位均位于汉江.从各点位风险情况来看, PPCPs对于汉江的总体风险大于长江.

图 5 26个采样点位PPCPs的RQsum值 Fig. 5 RQsum value of PPCPs of 26 sampling sites

4 水体中PPCPs的健康风险评价

为更加了解PPCPs对成人及不同年龄段儿童的健康风险, 结合ADI(日允许摄入量)进行人体健康风险商(RQH)值计算(图 6). 5百分位数(5%)仅有3种PPCP对人体存在潜在健康风险, 中位数有8种PPCP存在潜在风险, 但95百分位数(95%)和最高浓度值均有16种PPCP存在潜在风险, 各百分位数的风险商差异较小, 百分位数越高, 浓度值越大, 故其人体风险呈现缓慢上升趋势.最高值点位通过饮用水途径对成人和儿童的RQH值范围分别为1.14×10-4~1.36×10-1和1.04×10-4~8.21×10-1, 均小于1, 说明其对当地居民的人体健康暂无高风险, 从年龄分布情况来看, 儿童受各类PPCPs的健康风险明显高于成人, 强力霉素最高风险商值已接近1.强力霉素为四环素类抗生素中一种常见抗生素, 难以被动物体吸收代谢, 长期存在于水环境中[57].水源中的抗生素在水厂处理过程中一般很难去除, 虽然抗生素剂量较低, 但长期饮用会增加暴露风险, 特别对于0~3个月的婴儿, 故有关部门应对于强力霉素的应用加强监督管控, 以免造成水体中抗生素产生抗药性而危害人体健康.

1.罗红霉素, 2.克林霉素, 3.林可霉素, 4.磺胺甲唑, 5.磺胺二甲嘧啶, 6.磺胺对甲氧嘧啶, 7.磺胺甲氧哒嗪, 8.强力霉素, 9.土霉素, 10.四环素, 11.磺胺嘧啶, 12.磺胺间甲氧嘧啶, 13.恩诺沙星, 14.金霉素, 15.苯扎贝特, 16.氧氟沙星 图 6 成人和儿童抗生素健康风险评价 Fig. 6 Adult and children health risk assessment of PPCPs in surface water

5 长江和汉江流域PPCPs污染水平对比分析

为了全面了解新冠疫情对长江和汉江流域武汉段饮用水水源水体中PPCPs的污染情况的影响, 本研究收集长江和汉江流域已有PPCPs的有关调查成果, 进行了对比分析, 结果如表 6所示.不同研究区域PPCPs的检测物质数量有所不同, 但从主要检出物质来看, 本研究检出的三氯卡班、水杨酸、克林霉素、林可霉素、磺胺甲嘧啶和强力霉素等物质与已有研究中长江汉江检出物质相同, 而对于安赛蜜和氟苯尼考等物质, 本研究的检出率均达100%, 且安赛蜜最高浓度达到0.061 μg·L-1, 但在以往长江和汉江流域PPCPs的研究很少涉及, 这说明甜味剂类物质需要得到一定重视.从浓度范围来看, 除镇江段内江属于长江支流, 检出PPCPs较高外, 其余研究区域与本研究的浓度范围较为相近.文献[57]在2019年枯水期对武汉长江、汉江段进行57种PPCPs的研究, 其总浓度水平在200 ng·L-1以下, 与本研究相比, 2020年武汉长江、汉江段总浓度水平(953.21 ng·L-1和842.27 ng·L-1)远远超过2019年枯水期.对比文献[65]在2019年武汉长江、汉江段进行10种PPCPs浓度的研究, 与本研究相比, 磺胺类抗生素浓度降低, 但四环素类抗生素浓度升高, 说明其周边禽畜养殖产业的大量复工导致其浓度升高, 对比文献[66]在武汉长江、汉江段进行10种PPCPs浓度的研究, 与本研究相比, 同种类PPCPs浓度全都明显升高, 且检出率明显升高.总体来看, 本研究在汉江检出的PPCPs浓度要高于长江, 在汉江检出的PPCPs污染物浓度较文献报道也要高.分析认为, 由于疫情后, 汉江周边各类行业的复工, 药品和个人使用护理用品的使用量增多, 从而使武汉市靠近汉江区域的医药、生活和养殖污水排放量也随之升高, 导致了汉江武汉段的PPCPs浓度升高.汉江武汉段的PPCPs生态风险评估结果为较高, 因而应当受到关注.而长江武汉段的PPCPs污染水平与其他研究区相比, 处于中风险水平.

表 6 近年来长江和汉江流域PPCPs污染水平研究 Table 6 Existence level of target PPCPs in other regions of the Yangtze River Delta

6 结论

(1) 武汉市长江和汉江水源地水体中共检出23种PPCPs, ΣPPCPs浓度为102.44~745.78 ng·L-1.其中林可霉素类PPCPs检出率最高, 磺胺类PPCPs检出种类最多, 其他PPCPs中的水杨酸和苯扎贝特检出率均达到100%, 且检出浓度处于较高水平.从空间分布情况来看, 汉江流域20号和18号点位ΣPPCPs浓度最高, 达到745.78 ng·L-1和743.05 ng·L-1, 高于长江流域所有点位.从PPCPs的种类分布情况来看, 汉江流域抗生素类PPCPs浓度及种类高于长江, 但其他种类PPCPs在长江流域的高值点较多, 说明汉江流域来源于畜禽和医药的PPCPs污染程度高于长江流域.

(2) 生态风险结果显示, 藻类风险明显高于无脊椎动物和鱼类, 水杨酸、强力霉素、林可霉素和金霉素对藻类的风险, 强力霉素对无脊椎动物的风险, 均处于高风险水平.各点位的风险水平评估结果显示, 20号点位鱼类和无脊椎动物的风险水平为高风险, 1号和18号点位风险水平为较高, 这表明PPCPs在水体中的长时间积累, 可能会对水生生物造成持续伤害, 需持续关注.

(3) 健康风险结果显示, PPCPs通过饮用水途径对于人体的健康暂时处于无风险水平, 但0~3个月儿童PPCPs风险水平最高, 且所有年龄段的儿童风险均大于成人.强力霉素风险商值已接近1, 应进一步加强管控.

(4) 与以往长江、汉江流域PPCPs的研究相比较, 长江流域PPCPs浓度范围属于中风险水平, 而汉江流域由于周边医药废水、居民生活污水排放量的增加, 其污染风险增高, 属于较高水平.

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