兰州市夏季挥发性有机物污染特征及来源解析

引用本文

杨燕萍, 陈强, 孟宪红, 孙健, 王莉娜, 陶会杰, 杨丽丽. 兰州市夏季挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5442-5452.

YANG Yan-ping, CHEN Qiang, MENG Xian-hong, SUN Jian, WANG Li-na, TAO Hui-jing, YANG Li-li. Summer Pollution Characteristics and Sources of Volatile Organic Compounds in Lanzhou[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5442-5452.

兰州市夏季挥发性有机物污染特征及来源解析

杨燕萍^1,2,3,4, 陈强¹, 孟宪红^2,3, 孙健⁴, 王莉娜⁴, 陶会杰⁴, 杨丽丽^1,4

1. 兰州大学大气科学学院, 甘肃省干旱气候变化与减灾重点实验室, 兰州 730000;
2. 中国科学院西北生态环境资源研究院, 兰州 730000;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 甘肃省环境监测中心站, 兰州 730000

收稿日期: 2022-01-27; 修订日期: 2022-04-01

基金项目: 甘肃省青年科技基金项目（20JR5RA122，21JR7RA691）

作者简介: 杨燕萍(1989~), 女, 博士研究生, 高级工程师, 主要研究方向为大气环境挥发性有机物污染控制, E-mail: 306252573@qq.com

通信作者: 陈强, E-mail: 18193351805@163.com

摘要: 为研究兰州市夏季大气挥发性有机物（VOCs）污染特征和来源，采用实时在线监测仪器TH-300B（GC-MS/FID）等多种设备联用，于2021年7月开展为期1个月的综合观测.结果表明，监测期间总挥发性有机物ρ（TVOCs）为99.77μg·m^-3，烷烃占比最大，其次是芳香烃和含氧挥发性有机物（OVOCs），烯炔烃和卤代烃占比较小，各组分浓度呈现早晚高，中午低的日变化特征.VOCs臭氧生成潜势（OFP）前10种物质贡献率占57.3%，二次有机气溶胶（SOA）生成潜势前10种物质贡献率占93.10%，以芳香烃和高碳烷烃为主，其中，甲苯和间/对-二甲苯对OFP和SOA贡献最大.采用正交矩阵因子分解法（PMF）进行污染来源解析，其中工业溶剂源（22.25%）、油漆涂料源（21.70%）和机动车尾气源（16.25%）是研究区环境空气中VOCs的主要来源；基于污染源排放清单法，2017年兰州市VOCs排放量为94761.6 t，主要来自溶剂使用源和移动源，贡献率分别为56.70%和18.03%.因此解决兰州大气复合污染问题，实现O₃和PM_2.5协同控制，应以工业溶剂排放和机动车管控为主，重点减少VOCs中甲苯和间/对-二甲苯等芳香烃化合物排放.

关键词: 挥发性有机物(VOCs) 污染特征来源解析正交矩阵因子分解法(PMF) 兰州

Summer Pollution Characteristics and Sources of Volatile Organic Compounds in Lanzhou

YANG Yan-ping^1,2,3,4 , CHEN Qiang¹ , MENG Xian-hong^2,3 , SUN Jian⁴ , WANG Li-na⁴ , TAO Hui-jing⁴ , YANG Li-li^1,4

1. Key Laboratory of Arid Climatic Changing and Reducing Disaster of Gansu Province, College of Atmospheric Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China;
2. Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Gansu Environmental Monitoring Center, Lanzhou 730000, China

Abstract: In order to study characteristics and sources of atmospheric volatile organic compound (VOCs) pollution in Lanzhou in summer, the real-time online monitoring instrument TH-300B (GC-MS/FID) was used to carry out a one-month comprehensive observation in July 2021. The results showed that the concentration of total volatile organic compounds ρ(TVOCs) was 99.77 μg·m^-3 during the monitoring period, with alkanes comprising the largest proportion, followed by aromatic hydrocarbons and oxygen-containing volatile organic compounds (OVOCs), and the proportion of alkynes and halogenated hydrocarbons was relatively small. The concentration of each component showed a diurnal variation characteristic of being high in the morning and evening and low at noon. The contribution rate of the top ten VOCs to ozone formation potential (OFP) reached 57.3%, and the contribution rate of the top ten substances in the generation potential of secondary organic aerosol (SOA) accounted for 93.10%, mainly including aromatic hydrocarbons and high-carbon alkanes. Among them, toluene, m/p-xylene OFP, and SOA contributed the most. Positive matrix factorization (PMF) was used to analyze the pollution sources. The results showed that industrial solvent sources (22.25%), paint and coatings sources (21.70%), and motor vehicle exhaust sources (16.25%) were the main sources of VOCs in the ambient air of the study area. Based on the pollution source emission inventory method, VOCs emissions in 2017 were 94761.6 t in Lanzhou, mainly from solvent emission and mobile sources, with contribution rates of 56.70% and 18.03%, respectively. Therefore, to solve the complex atmospheric pollution problem in Lanzhou and realize the coordinated control of O₃ and PM_2.5, industrial solvent emission and motor vehicle control should be given priority, and focus should be on reducing the emission of toluene, m/p-xylene, and other aromatic hydrocarbons in VOCs.

Key words: volatile organic compounds(VOCs) pollution characteristics source analysis positive matrix factorization(PMF) Lanzhou

近些年, 随着我国经济快速发展, 以细颗粒物(PM_2.5)和臭氧(O₃)为主的大气复合污染问题日益突出, 二次有机气溶胶(SOA)是细颗粒物的重要组成部分^{[1, 2]}, 约占PM_2.5有机组分的20%以上^[3].挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为SOA和O₃生成的前体物^{[4, 5]}, 具有种类繁多, 化学性质复杂等特征, 在光化学反应过程中扮演重要角色, 对颗粒物污染、大气氧化性等具有较大影响; 同时VOCs影响大气能见度和地球辐射平衡, 其本身对公众身体健康造成潜在威胁^[6], 易引起过敏、哮喘和中毒等症状^{[7, 8]}.VOCs来源包括天然源和人为源^[9], 天然源主要来自植被排放, 人为源产生于化石燃料燃烧、溶剂涂料使用和油料储存运输等生产生活活动^[10].有学者开展了不同区域和城市尺度的VOCs污染特征和来源解析研究, 国外如法国巴黎^[11]和巴西里约热内卢^[12]等, 国内如上海^{[13, 14]}、苏州^[15]、广州^[16]、兰州^[17]、成都^[18]和拉萨^[19]等, 已有研究中常见的VOCs来源解析包括定性和定量方法; 特征比值法是依据不同污染源排放特征物种进行来源识别的定性法; 定量法包括正交矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)、主成分分析法(principal component analysis, PCA)、化学质量平衡法(chemical balance method, CMB)和污染源排放清单法等, 不同区域城市VOCs浓度、组分和污染来源等差异较大, 需针对不同城市开展VOCs研究.

兰州市作为我国西北地区典型的工业城市, 拥有西北最大的石油化工基地, 形成了以石化、能源和冶炼等工业类型为主导的产业结构, 尤其兰州西固区, 石化行业众多, VOCs排放量较大, 20世纪80年代, 西固区发生的光化学烟雾开启了我国对O₃和VOCs的深入研究; 近年, 兰州市O₃污染呈现上升趋势, 2019年相较于2016年O₃浓度增幅达35.5%^[20], 细颗粒物中SOA占比较高^[21], VOCs有效减排已成为兰州市大气污染治理的当务之急.

本研究于2021年7月对兰州市夏季环境空气VOCs进行连续在线采样, 分析其污染特征和环境效应, 将定性和定量方法相结合开展来源解析, 以期为更加精准管控VOCs污染和改善大气环境质量提供技术支持.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本次观测地点设置在甘肃省兰州市城关区环境科技大厦院内(北纬36°02′50″, 东经103°54′36″), 周围主要为道路、学校和居民区, 无明显污染源, 监测仪器均安装在大气移动综合监测车内, 仪器采样口布设在监测车车顶(离地面4.5 m).本次观测时间为2021年7月1日00:00至2021年7月31日23:00.

利用中国武汉天虹TH-300B进行VOCs采样分析, 主要包括进样装置、超低温预浓缩系统和气相色谱质谱联用仪(FID/GC-MS), 同时配备自动清罐仪、标准气体自动稀释仪等, 监测组分信息如表 1所示, 可实现56种PAMS(不区分间/对-二甲苯)、12种醛、酮类和47种TO15等共计115种VOCs组分的连续在线监测, 分析周期≤60 min; 一次完整的工作循环包括：样品采集、冷冻捕集、加热解析、GC-FID/MS分析和加热反吹净化等5个步骤; 采用芬兰VaisalaWXT536型气象仪观测气象参数, 主要观测因子包括温度(T)、相对湿度(RH)、风速/风向(WS/WD) 和气压等, PM₁₀和PM_2.5/1质量浓度采用美国赛默飞(Thermo Fisher)5014ibeta在线监测, 时间分辨率为5 min.本研究中数据绘图使用OriginPro 2021完成.

表 1 兰州市大气VOCs组分信息统计¹⁾ Table 1 Information statistics of atmospheric VOCs in Lanzhou

编号	化合物中文名	检出限×10^-9	MIR	FAC	编号	化合物中文名	检出限×10^-9	MIR	FAC
12种醛、酮类物质(OVOCs)					56种PAMS物质
1	乙醛	0.02	6.54	—	1	乙烯	0.026	9	—
2	丙烯醛	0.03	7.45	—	2	乙炔	0.020	0.95	—
3	丙酮	0.03	0.36	—	3	乙烷	0.016	0.28	—
4	丙醛	0.05	7.08	—	4	丙烯	0.031	11.66	—
5	丁烯醛	0.06	9.39	—	5	丙烷	0.020	0.49	—
6	甲基丙烯醛	0.07	6.01	—	6	异丁烷	0.020	1.23	—
7	2-丁酮(MEK)	0.08	1.48	—	7	正丁烯	0.011	9.73	—
8	正丁醛	0.06	5.97	—	8	正丁烷	0.022	1.15	—
9	苯甲醛	0.05	-0.67	—	9	顺-2-丁烯	0.009	14.24	—
10	戊醛	0.16	5.08	—	10	反-2-丁烯	0.011	15.16	—
11	间甲基苯甲醛	0.07	—	—	11	异戊烷	0.005	1.45	—
12	己醛	0.16	4.35	—	12	1-戊烯	0.009	7.21	—
47种其他挥发性有机物(部分TO15物质)					13	正戊烷	0.005	1.31	—
1	二氟二氯甲烷	0.050	—	—	14	反-2-戊烯	0.004	10.56	—
2	一氯甲烷	0.007	0.038	—	15	2-甲基1, 3-丁二烯	0.020	—	—
3	1, 1, 2, 2-四氟-1, 2-二氯乙烷	0.002	—	—	16	顺-2-戊烯	0.016	—	—
4	氯乙烯	0.042	2.83	—	17	2, 2-二甲基丁烷	0.005	1.17	—
5	1, 3-丁二烯	0.037	12.61	—	18	环戊烷	0.009	2.39	—
6	一溴甲烷	0.024	0.02	—	19	2, 3-二甲基丁烷	0.013	0.97	—
7	氯乙烷	0.031	0.29	—	20	2-甲基戊烷	0.040	1.50	—
8	一氯三氯甲烷	0.046	—	—	21	3-甲基戊烷	0.007	1.80	—
9	1, 1-二氯乙烯	0.031	1.79	—	22	1-己烯	0.011	5.49	—
10	1, 2, 2-三氟-1, 1, 2-三氟乙烷	0.027	—	—	23	正己烷	0.016	1.24	—
11	二硫化碳	0.033	0.25	—	24	2, 4-二甲基戊烷	0.007	1.55	—
12	二氯甲烷	0.037	0.04	—	25	甲基环戊烷	0.015	2.19	0.17
13	异丙醇	0.009	0.61	—	26	苯	0.018	0.72	2
14	顺-1, 2-二氯乙烯	0.024	1.70	—	27	环己烷	0.020	—	—
15	甲基叔丁基醚	0.015	0.73	—	28	异庚烷	0.011	1.19	—
16	1, 1-二氯乙烷	0.031	0.07	—	29	2, 3-二甲基戊烷	0.007	1.34	—
17	乙酸乙烯酯	0.015	3.20	—	30	3-甲基己烷	0.016	1.61	—
18	反-1, 2-二氯乙烯	0.020	1.70	—	31	2, 2, 4-三甲基戊烷	0.015	1.26	—
19	乙酸乙酯	0.029	0.63	—	32	正庚烷	0.009	1.07	0.06
20	三氯甲烷	0.029	0.02	—	33	甲基环己烷	0.011	1.70	2.7
21	四氢呋喃	0.022	4.31	—	34	2, 3, 4-三甲基戊烷	0.009	1.03	—
22	1, 1, 1-三氯乙烷	0.027	—	—	35	2-甲基庚烷	0.016	1.07	0.5
23	1, 2-二氯乙烷	0.027	0.21	—	36	甲苯	0.011	4	5.4
24	四氯化碳	0.024	—	—	37	3-甲基庚烷	0.013	1.24	0.5
25	三氯乙烯	0.020	0.64	—	38	正辛烷	0.016	0.9	0.06
26	1, 2-二氯丙烷	0.018	0.29	—	39	间/对-二甲苯	0.022	7.8	4.7
27	甲基丙烯酸甲酯	0.029	—	—	40	乙苯	0.009	3.04	5.4
28	1, 4-二氧杂环己烷	0.050	2.62	—	41	正壬烷	0.022	0.78	1.5
29	一溴二氯甲烷	0.024	—	—	42	苯乙烯	0.018	1.73	—
30	顺式-1, 3-二氯-1-丙烯	0.007	3.7	—	43	邻-二甲苯	0.015	7.64	5
31	4-甲基-2-戊酮	0.050	3.88	—	44	异丙苯	0.013	2.52	4
32	反-1, 3-二氯-1-丙烯	0.018	5.03	—	45	正丙苯	0.026	2.03	1.6
33	1, 1, 2-三氯乙烷	0.026	0.09	—	46	1-乙基-2-甲基苯	0.022	5.59	5.6
34	2-已酮	0.050	3.14	—	47	1-乙基-3-甲基苯	0.038	7.39	6.3
35	二溴一氯甲烷	0.015	—	—	48	1, 3, 5-三甲苯	0.007	11.76	2.9
36	四氯乙烯	0.026	0.03	—	49	4-乙基甲苯	0.027	4.44	2.5
37	1, 2-二溴乙烷	0.018	0.10	—	50	癸烷	0.038	0.68	2
38	氯苯	0.011	0.32	—	51	1, 2, 4-三甲基苯	0.007	8.87	2
39	三溴甲烷(溴仿)	0.022	—	—	52	1, 2, 3-三甲基苯	0.035	11.97	3.6
40	1, 1, 2, 2-四氯乙烷	0.018	—	—	53	1, 3-二乙基苯	0.040	7.1	6.3
41	1, 3-二氯苯	0.016	0.18	—	54	1, 4-二乙基苯	0.040	4.43	6.3
42	氯代甲苯	0.013	—	—	55	十一烷	0.033	0.61	2.5
43	1, 4-二氯苯	0.024	0.18	—	56	十二烷	0.050	0.55	3
44	邻-二氯苯	0.007	0.18	—
45	1, 2, 4-三氯苯	0.046	—	—
46	萘	0.022	3.34	—
47	六氯丁二烯	0.007	—	—
1)“—”表示文献中没有相关数据

表 1 兰州市大气VOCs组分信息统计¹⁾ Table 1 Information statistics of atmospheric VOCs in Lanzhou

1.2 质量保证/质量控制

为保证数据准确有效, 监测过程实施全程序质量控制：气路采用全聚四氟乙烯材料气管, 有效防止VOCs在管中吸附; 利用溴氯甲烷等4种内标, PAMS、TO15和醛酮类等115种混合标准气体作为外标(美国Linde Electronics And Specialty Gases公司), 如表 1所示, 进行VOCs定性和定量校准, 每日00:00自动进外标样, 单点标定校准所有目标化合物, 分析00:00时外标样和每小时内标气体响应情况, 及时对仪器调谐和多点标定, 利用动态稀释仪和苏玛罐配制标准气体, 至少标定6个浓度点(体积分数为0.5×10^-9、2×10^-9、4×10^-9、6×10^-9、8×10^-9和10×10^-9), 各物质标准曲线相关性均在0.99以上, 有效确保仪器稳定和数据准确性, 扣除仪器标定和异常情况等数据缺失, 观测期间数据有效率为92.44%.

1.3 臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势

Carter^[22]提出VOCs增量反应性(incremental reactivity, IR, 以O₃/VOCs计)的相关概念, 定义为在给定气团VOCs中, 加入或去除单位被测VOCs, 所产生的O₃浓度变化, IR与给定气团性质和VOCs/NO_x有关, 通过改变VOCs/NO_x, 使IR达到最大值, 得到最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR).臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)则是基于MIR量化VOCs对臭氧生成贡献^[23], MIR值如表 1所示, 衡量VOCs的反应活性, VOCs物种浓度和该物种MIR常数决定了OFP大小, 用于研究区域VOCs对臭氧生成的贡献能力, OFP同时考虑了VOCs机制和力学反应性, 定义为多种痕量组分浓度与其MIR乘积的加和：

式中, [VOC]_i为第i种VOC在环境大气中的浓度, 因受当地NO_x、·OH浓度和其他污染气象条件等制约, OFP仅说明研究区域大气VOCs具有的臭氧生成最大能力, 本研究只根据不同痕量组分对OFP的贡献率大小识别关键活性组分, 筛选控制近地面O₃浓度的优先物种.

采用气溶胶生成系数法(fractional aerosol coefficient, FAC), 表示消耗单位质量VOCs可生成SOA的量, 基于Grojean烟雾箱实验数据^[24], 同时参考其他研究人员成果, 得到主要VOCs物种的气溶胶生成系数.总SOA生成潜势(aerosol formation potentials, AFPs)为多种污染组分浓度与其气溶胶生成系数乘积的加和：

式中, [VOC]_i为第i种VOC在环境大气中的浓度, FAC_i为第i种VOC的气溶胶生成系数.可根据不同痕量组分对AFPs的贡献率大小识别关键活性组分, 筛选控制近地面SOA浓度的优先物种.

1.4 污染来源解析

大气中VOCs污染来源及其贡献研究是控制大气VOCs污染的重要前提.PMF为多元统计分析方法, 1993年由芬兰赫尔辛基大学Paatero和Tapper教授提出, 其不需要输入源排放相关信息, 并且能同时识别二次生成结果, 基本原理见文献[17, 19], 本次采用美国EPA开发的PMF5.0版本^[25].

以2017年为基准年, 建立兰州市VOCs污染源排放清单, 利用第二次污染源普查数据, 对其未覆盖排放源活动水平通过统计年鉴、部门资料调查、环境统计和互联网信息收集等方式获取, 补充现场调研, 以完善本地大气污染源及其活动水平数据库; 经过分析统计, 获得2017年兰州市不同污染源VOCs排放贡献.

2 结果与讨论 2.1 环境空气质量与气象因素

观测期间, 环境空气质量与气象因素变化如图 1所示, 风速平均值为(0.8±0.4)m ·s^-1, 风向以东北风为主, 降雨量较少, 相对湿度平均值为(42.4±17.1)%, 气温在14.4~39.1℃变化; ρ(PM_2.5)平均值为(23.9±12.0)μg ·m^-3, ρ(PM₁₀)平均值为(44.8±25.4)μg ·m^-3, 低于国家二级标准(150μg ·m^-3), ρ(O₃)平均值为(90.6±61.6)μg ·m^-3, 其中, 7月19~26日, 天气晴朗, 臭氧昼夜持续保持较高浓度, VOCs浓度降低, 昼夜变化趋势不明显.

图 1 2021年观测期间气象因子和污染物时间序列 Fig. 1 Time series of meteorological factors and pollutant concentration during the measurement period in 2021

2.2 挥发性有机物污染特征

ρ(TVOCs)变化幅度较大(4.56~857.50μg ·m^-3), 平均值为99.77μg ·m^-3, 如图 1所示, 其中烷烃浓度最大, 为31.19μg ·m^-3, 占比达31.26%, 烷烃优势物种为正丁烷(7.18μg ·m^-3)、异戊烷(5.21μg ·m^-3)和丙烷(4.01μg ·m^-3)等; 其次为OVOCs和芳香烃, 浓度分别为26.75μg ·m^-3和20.33μg ·m^-3, 占比26.81%和20.38%, 芳香烃优势物种为甲苯和间/对-二甲苯等; 炔烃占比相对较低, 炔烃是燃烧源的典型排放物种^{[26, 27]}, 观测季节为夏季, 供暖燃煤贡献较小, 炔烃排放较低, 乙烷、乙烯和乙炔主要来自于机动车尾气排放^{[28, 29]}, 其中, 乙烷和乙烯也可能来源于化工排放^{[30, 31]}.

与其他城市相比, 如表 2所示, 南方城市VOCs排放高于北方, 兰州在北方城市中, VOCs浓度处于较高水平, TVOCs低于广州和成都, 高于天津、银川和济南, 与太原水平相当; 组成特征上, 活性较低的烷烃浓度水平与天津、银川、济南和成都相当, 烷、烯烃在各城市中处于中等水平; 芳香烃浓度明显高于其他城市, 活性较强的芳香烃是有机溶剂的重要成分, 较高浓度与兰州石化工业产业密切相关, 城市地理位置、产业能源结构、研究时段和监测仪器不同均导致监测结果差异.

表 2 兰州市与国内其他典型城市VOCs浓度水平比较¹⁾/μg ·m^-3 Table 2 Comparison of VOCs concentration between Lanzhou and other typical cities in China/μg ·m^-3

观测期间, 通过对所监测VOCs物种进行分析, 浓度最高的前10种VOCs组分如图 2(a)所示, 主要为丙酮、正丁烷和甲苯等, 占TVOCs浓度的50.6%.其中丙酮是重要的工业溶剂, 常用于塑料、橡胶和喷漆等行业中, 芳香烃中甲苯和间/对-二甲苯浓度相对较高.

图 2 主要VOCs物种浓度、臭氧生成潜势和二次有机气溶胶贡献 Fig. 2 Concentrations of main VOCs species, contribution to OFP, and SOA

VOCs日变化呈双峰特征, 如图 3所示, TVOCs第一个峰值出现在08:00左右, 浓度为137.58μg ·m^-3, 烷、烯烃和炔烃在08:00~10:00达到日最大值, 主要来源于早高峰机动车排放, 同时上午边界层相对较低, VOCs反应消耗较少; 随着紫外辐射和湍流加强, 大气边界层和温度逐渐升高, 对流作用激烈^[38], 污染物扩散能力增强, 大气光化学反应加剧, TVOCs浓度大幅降低, 至14:00时, 达到1 d中最低值(55.67μg ·m^-3), 后持续保持低值, 17:00左右随着光照减弱, 温度和大气边界层降低, 光化学反应减弱, 污染物累积, 同时晚高峰机动车排放增加, TVOCs浓度逐渐升高, 至21:00达到另一个峰值(145.87μg ·m^-3), 此时芳香烃、OVOCs和卤代烃浓度达到1d最高值; 凌晨01:00~04:00是边界层最低时刻, 受工业源夜间排放影响, TVOCs浓度持续较高; 日烷烃浓度变化幅度最大, 最低浓度是最高浓度的33.38%; OVOCs和卤代烃浓度变化幅度较小, 最低浓度分别是最高浓度的72.32%和73.27%, OVOCs作为非甲烷总烃二次生成产物, 在臭氧高浓度时段占比增加, 新生成OVOCs通过与·OH作用, 继续生成臭氧.

图 3 VOCs浓度日变化特征 Fig. 3 Diurnal variation in VOCs concentration

控制关键VOCs物种排放可以有效降低臭氧和细颗粒物污染, 改善环境空气质量.臭氧生成潜势全面考虑了VOCs在大气中反应以及各种后续反应, 但由于部分VOCs的MIR系数缺乏, 对最终结果也会产生一定影响.监测时段VOCs臭氧生成潜势最高的前10种VOCs组分如图 2(b)所示, 主要为间/对-二甲苯、甲苯和乙烯等, 该10种VOCs对OFP的贡献率为57.3%, 其中烷烃类化合物虽浓度较高, 但其光化学反应活性较低, 臭氧生成能力相对较弱; 烯、炔烃活性较强, 对臭氧生成的贡献较大; 芳香烃类化合物对兰州市大气环境中O₃影响较大, 虽然在大气中含量不多, 但由于其高化学活性, 故对臭氧生成贡献明显, 其中间/对-二甲苯和甲苯对OFP的贡献最为显著, 分别达到14.30%和10.00%.臭氧生成量同大气中VOCs浓度并不成绝对正比关系, 对芳香烃削减能有效控制大气中臭氧生成.

对SOA贡献最高的前10种VOCs组分如图 2(c)所示, 以芳香烃和高碳烷烃组分对SOA贡献最为突出.烷烃为十二烷和十一烷, 其余8种均为芳香烃, 贡献率达93.10%, 其中甲苯和间/对-二甲苯贡献率分别达到36.00%和23.10%, 低碳VOCs的氧化产物由于饱和蒸气压较高, 不易凝结成颗粒相, 对SOA的贡献相对较小.

VOCs对臭氧和SOA生成潜势贡献的优势物种有所不同.臭氧生成潜势较大的物种一般都是高浓度且低碳组分, 但由于这些物种的氧化产物挥发性较高, 对SOA生成贡献反而不高.SOA生成潜势较大的VOCs物种一般为高碳烷烃和芳香烃.因此, 综合考虑环境VOCs浓度、OFP和SOA, 控制芳香烃类物种排放对改善O₃和颗粒物污染水平至关重要, 尤其是甲苯和间/对-二甲苯等.

2.3 挥发性有机物污染来源解析

VOCs主要来源于人为活动排放, 具有来源多、排量大和成分复杂等特征, 为实现VOCs管控和消减, 利用不同来源解析方法进行对比分析.

2.3.1 PMF来源解析

利用PMF模型对监测物种进行来源解析, 最终确定6类因子, 如图 4所示, 因子1中大多数烷烃物种和1-己烯贡献较高, 将因子1识别为工业排放源.因子2中正戊烷, 正丁烷和异戊烷为主要成分, 其中戊烷是汽油挥发的示踪物, 因子2识别为油气挥发源.因子3中芳香烃贡献较高, 包含乙苯、甲苯和间/对/邻-二甲苯等, 这些组分在印刷油漆等行业使用并广泛排放, 综合判断为油漆涂料源^{[39, 40]}.因子4对苯和甲苯贡献最高, 二者均是重要工业合成原料, 确定为工业原料源.因子5烯烃贡献最大, 甲基叔丁基醚(MTBE)是汽油添加剂^[41], C2~C3烷烃、烯烃和乙炔是燃烧过程的示踪物, 苯、1-丁烯、异戊烷、顺-二丁烯、反-二丁烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和C3-C4类烷烃化合物等, 均为机动车尾气排放的主要物种^[42], 因子5确定为机动车排放源.因子6卤代烃负载较高, 主要来源于工业溶剂使用排放, 因此将因子6识别为工业溶剂源^[43].

①乙烷, ②丙烷, ③正丁烷, ④异丁烷, ⑤环戊烷, ⑥正戊烷, ⑦异戊烷, ⑧乙烯, ⑨丙烯, ⑩顺-2-丁烯, ⑪ 反-2-丁烯, ⑫ 1-丁烯, ⑬ 异戊二烯, ⑭ 甲基环戊烷, ⑮ 环己烷, ⑯ 正己烷, ⑰ 3-甲基戊烷, ⑱ 2-甲基戊烷, ⑲ 2, 3-二甲基丁烷, ⑳ 甲基环己烷, ㉑庚烷, ㉒ 3-甲基己烷, ㉓ 2-甲基己烷(异庚烷), ㉔ 2, 3-二甲基戊烷, ㉕正辛烷, ㉖ 2-甲基庚烷, ㉗正壬烷, ㉘癸烷, ㉙十一烷, ㉚十二烷, ㉛ 1-己烯, ㉜乙炔, ㉝苯, ㉞甲苯, ㉟乙基苯, ㊱邻-二甲苯, ㊲间/对-二甲苯, ㊳苯乙烯, ㊴ 1, 2, 4-三甲基苯, ㊵ 1, 2, 3-三甲基苯, ㊶ 3-乙基甲苯, ㊷ 1, 4-二乙基苯, ㊸异丙醇, ㊹乙酸乙酯, ㊺甲基叔丁基醚(MTBE), ㊻四氯化碳, ㊼二氯甲烷, ㊽氯甲烷, ㊾三氯甲烷, ㊿ 1, 2-二氯乙烷,

氯苯图 4 各因子VOCs化合物源谱 Fig. 4 Source profiles of VOCs in each factor

如图 5(a)所示, 6类污染来源中工业溶剂源贡献率最大为22.3%, 其次是油漆涂料源(21.7%)、机动车排放源(16.3%)和汽油挥发源(14.9%), 工业排放源和工业原料源贡献率分别为14.2%和10.7%.

图 5 不同污染来源贡献率 Fig. 5 Contribution ratio of different pollution sources

不同时段污染源贡献率变化如图 6所示, 结果表明：工业溶剂源贡献率日变化幅度较小(13.13% ~22.69%), 在11:00左右达到峰值, 工业原料和油漆涂料贡献率日变化较为一致, 峰值出现在夜间, 日间太阳辐射加强, VOCs逐渐消耗, 直至晚间随着光照减弱和边界层降低, 污染物逐渐积累; 机动车排放源贡献率变化幅度较大(3.55% ~43.14%), 在日间, 贡献率随着车流量增加持续升高, 夜间随着人类出行活动减少, 贡献降低保持低值; 油气挥发在夜间和上午时段贡献率较高, 工业排放贡献主要集中在夜间和上午时段.

图 6 不同污染源贡献率日变化特征 Fig. 6 Diurnal variation characteristics of contributions from different sources

2.3.2 排放清单来源解析

根据环境保护部发布的挥发性有机物清单指南^[44], 结合本地实测数据, 采用“自上而下”与“自下而上”相结合方法, 划分为固定燃烧源、工艺过程源、溶剂使用源、移动源、扬尘源、农业源、生物质燃烧源、储存运输源、废弃物处理源和其它排放源10类人为污染源, 建立兰州市2017年VOCs污染源排放清单, 利用排放因子法和物料衡算法, 确定污染源排放因子, 此处不再逐一列出相应排放因子.兰州市2017年VOCs污染源排放清单结果如表 3所示, VOCs排放总量为94 761.6 t, 主要由溶剂使用源和移动源贡献, 二者年排放量分别为53 760.3 t和17 086.3 t, 如图 5(b)所示, 溶剂使用源和移动源贡献率分别为56.7%和18.0%.

表 3 兰州市2017年VOCs污染源排放清单结果 Table 3 VOCs pollution source emission inventory results of Lanzhou in 2017

2.3.3 特征VOCs来源解析

采用三对特征VOCs组分相关性比值, 分析判断苯、甲苯和丙烯的来源特征.

(1) 甲苯和苯在城市大气环境中, 机动车尾气、生物质和燃煤等燃烧过程是苯的主要来源, 甲苯除机动车排放外, 涂料和溶剂使用也是其重要来源^{[29, 45]}, 溶剂涂料使用中甲苯/苯(T/B)是11.5^[46], 如果甲苯/苯(T/B)在0.2~0.6之间, 则主要受燃烧源影响; 隧道实验中T/B在1.52左右, 主要受到机动车尾气影响; 工业区T/B在4.8~5.8之间.如图 7(a)所示, 观测期间, 监测点附近T/B平均值为2.43, 高于隧道实验结果1.52, 表明甲苯排放受机动车和工业排放共同影响.

图 7 特征VOCs组分相关性 Fig. 7 Correlation of characteristic VOCs components

(2) 苯和乙炔乙炔主要来自燃烧排放, 苯来自燃烧或工业排放^{[26, 27]}.如果苯和乙炔的相关性很好, 说明该地区的苯主要来自燃烧排放, 工业排放影响较小.图 7(b)表明, 苯和乙炔相关性较差(R²=0.01), 监测点位周边苯主要来源为工业排放.

(3) 丙烯和乙炔丙烯来自燃烧排放或工业排放, 如果丙烯和乙炔的相关性很好, 说明该地区的丙烯主要来自燃烧, 工业排放影响较小; 如果丙烯出现高值离散点, 说明受到工业排放的影响.图 7(c)中, 丙烯和乙炔相关性较差(R²=0.10), 丙烯主要受到工业排放的影响.

综上, 监测点附近甲苯、苯和丙烯主要来源于工业和机动车排放, 甲苯对OFP和SOA均有重要贡献, 并且苯是致癌风险较高的物种, 丙烯对OFP也有显著贡献, 因此, 控制工业排放的高活性物种, 对周边区域的O₃和PM_2.5污染, 以及对人体健康都有重要的意义.

2.3.4 不同VOCs来源解析结果对比

用PMF和污染源排放清单两种定量来源解析方法, 对污染源进行了不同分类, PMF将污染来源识别为6类, 清单经过统计分析污染来源确定为8类, 不同污染源贡献率结果也有差异.分析其主要原因有：首先, 排放清单中移动源贡献18%, PMF中机动车尾气源和油气挥发源贡献率分别为16.25%和14.9%, 两者之和大于清单中移动源贡献率, 其中油气挥发源部分可归于移动源, 近几年兰州市机动车保有量不断增加导致PMF中机动车尾气排放和油气挥发源贡献增大; PMF和排放清单溶剂源贡献率分别为22.3%和56.7%, 差别较大, 在清单结果中, 溶剂使用源包括工业溶剂和非工业溶剂使用, 范围较大, PMF中的工业溶剂源可能与工业源和油漆涂料源存在交叉重合, 尤其是油漆涂料源中可能有部分未归入工业溶剂源, 目前通过监测数据进行受体源解析, 无法将此类来源进行严格区分, 造成结果差异; 在清单结果中, 固定燃烧源、生物质燃烧源和废弃物处理源对VOCs排放贡献较低, 在PMF结果中未体现, 可能与采集数据为夏季, 供暖等燃烧源贡献较低有关; 两种方法中工业原料源和存储运输源贡献率分别为10.67%和9.3%, 结果基本一致.其次, PMF和清单源解析存在时空差异, PMF方法基于监测点位2021年7月VOCs实时在线数据, 包含了大气中二次生成部分, 而清单数据基于兰州所有城区一次污染来源统计结果, 利用2017年全年各方面的VOCs排放数据开展.

下一步应优化清单的空间分布和时间分配, 同时利用多点长时间序列监测数据进行受体源解析, 将二者结果对比验证, 以保证源解析结果的准确和有效性. 不同源解析定量和定性结果也表明, 工业溶剂源和移动源是兰州地区VOCs重要来源, 因此, VOCs管控减排重点为工业企业和机动车排放, 倡导周边工业企业使用低挥发性有机涂料, 对废气采取集中处理, 降低排放量; 同时提高油品质量, 降低机动车尾气排放, 采取绿色出行生活方式.

3 结论

(1) 监测期间, 兰州市夏季ρ(VOCs)为99.77μg ·m^-3, 烷烃排放浓度最大, 为31.19μg ·m^-3, 占比达31.26%, 其次为OVOCs和芳香烃, 浓度最高前10种物质为丙酮、正丁烷和甲苯等, 占TVOCs浓度的50.6%.

(2) 臭氧生成潜势(OFP)较大的前10种VOCs组分贡献率达到57.3%, 对SOA贡献较大的前10种物质以芳香烃和高碳烷烃为主, 贡献率达93.10%, 芳香烃类化合物氧化主导二次有机气溶胶生成, 其中, 甲苯和间/对-二甲苯贡献率分别为36.00%和23.10%, 芳香烃类对兰州市大气环境中O₃和细颗粒物影响较大.

(3) PMF和排放清单等来源解析结果表明：工业溶剂源和移动源是兰州地区VOCs重要来源, 因此, VOCs管控减排重点为工业企业和机动车, 减少石油化工和溶剂挥发等人为源排放, 将VOCs活性物种列入重点监控制对象, 尤其是甲苯和间/对-二甲苯等芳香烃化合物, 公众采取绿色出行方式, 多措并举降低O₃和细颗粒物污染, 进一步改善环境空气质量.

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环境科学 2022, Vol. 43 Issue (12): 5442-5452	PDF