2022, Vol. 43
2. 河南省环境监测中心, 河南省环境监测技术重点实验室, 郑州 450000;
3. 中国气象科学研究院, 北京 100081
2. Key Laboratory of Environmental Monitoring Technology, Henan Environmental Monitoring Center, Zhengzhou 450000, China;
3. Chinese Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是形成O3和二次有机气溶胶等二次污染物的重要前体物[1].近些年近地面臭氧(O3)污染对空气质量的影响成为仅次于细颗粒物(PM2.5)的污染, O3污染治理迫在眉睫[2].鉴于VOCs种类繁多、各物种光化学反应活性差异大及来源广泛, 研究VOCs污染特征和来源成为国内外学者研究的热点.
我国针对VOCs的污染特征和来源等方面做了大量研究, 主要集中于京津冀及周边、长三角、珠三角和川渝等地[1].Li等[3]研究表明京津冀地区VOCs中烯烃在O3形成过程中占主导作用, 其中乙烯和丙烯贡献最大, 机动车尾气排放对该地区环境中VOCs贡献最大. Zhu等[4]研究表明长三角VOCs排放主要来自于船舶和工业企业排放, 说明不同地区受产业结构的影响VOCs排放差异较大. Meng等[5]研究表明珠三角O3生成敏感区为VOCs控制区, VOCs主要来源于溶剂使用、油气挥发和汽车尾气排放.Deng等[6]对成都地区O3污染成因和VOCs污染特征进行研究, 表明烯烃对O3的生成贡献达到50%以上, 尤其乙烯、戊烯和丙烯等贡献最大.蒋美青等[7]对我国典型城市群O3污染成因和活性进行分析, 表明京津冀、长三角、珠三角和成渝地区四大城市群中O3生成敏感区多数处于VOCs控制区, 机动车尾气和汽油挥发是环境中VOCs主要来源, 贡献率为30%~50%.郑州市地处中原, 交通发达, 工业种类繁杂, 其涉VOCs的主导产业主要为整车制造、家具、印刷、橡胶和食品加工等, 其作为大气污染传输通道城市(“2+26”城市)之一, 环境空气污染形势严峻, 尤其夏秋季O3污染形势较为严峻[8].Li等[9]研究发现郑州市O3污染处于VOCs敏感区, 削减VOCs排放有利于削弱O3污染.目前郑州市关于VOCs污染特征和来源报道主要集中于春季和冬季, 夏秋季的研究鲜见报道[10~14].在VOCs监测时, 不同地区受当地产业结构和时空等因素的影响, VOCs排放组分和来源存在差异.鉴于郑州市夏季O3高值频发, O3污染成因、VOCs来源复杂和不同季节VOCs来源可能存在差异.因此, 开展近两年夏季VOCs污染特征和来源研究工作极为必要.
本研究采用GC5000在线气相色谱仪对郑州市夏季大气环境中VOCs进行实时监测, 分析VOCs浓度水平和关键活性组分, 并重点利用PMF受体模型和CPF模型对近两年夏季VOCs来源进行对比探讨, 以期为摸清郑州市夏季VOCs关键活性组分和对O3生成的主要来源贡献, 并为夏季O3管控和削减VOCs排放提供基础数据支撑.
1 材料与方法 1.1 监测位置与时间利用GC5000在线气相色谱仪在2019年和2020年的夏季6月1日至8月31日分别采集并经处理后小时有效数据1 917份和2 064份, 监测周期较长, 能较好反映夏季大气VOCs的污染特点.监测点位位于河南省环境监测中心站楼顶(东经113.69°, 北纬34.76°), 处于主城区内.经现场调研点位周边主要为商业和住宅小区, 北部约300 m为金水路主干道, 车流量大, 尤其东部道路施工易造成交通拥堵, 周边存在道路翻修施工、老旧小区改造、餐饮店和加油站等污染源, 属于典型的市中心城市结构特征.具体监测点位见图 1.
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图 1 郑州市VOCs监测点位示意 Fig. 1 Monitoring site of VOCs in Zhengzhou |
采用德国AMA-GC5000在线气相色谱仪对环境VOCs进行全天自动连续24 h监测, 时间分辨率为1 h.GC5000型监测系统具有自动采样、富集和分析功能, 包括两套采样系统、双色谱柱、稀释模块和其他辅助设备.其中采样系统分别为低沸点的GC5000 VOCs色谱仪, 目标化合物为C2~C6; 和高沸点的GC 5000 BTX色谱仪, 目标化合物C6~C12, 色谱柱分别为plot柱和DB-1色谱柱.检测器均为氢火焰离子化检测器(FID).稀释模块DIM200主要用于标准配气, 稀释倍数通常为1~2500倍.该系统共监测PAMs规定的56种VOCs物种, 包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃和1种炔烃.为保证监测数据的有效性和可靠性, 在观察期间, 每两周使用标准气体通过五点法对设备进行校准和验证, 校准时相关系数均在0.995~0.999之间.
1.3 臭氧生成潜势本文采用臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)表征VOCs不同组分对O3的生成贡献, 初步判定VOCs排放对OFP的影响, 其计算公式见式(1)[8, 9].
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(1) |
式中, OFP表示O3最大生成潜力(μg·m-3); VOCi表示第i种VOCs实测浓度(μg·m-3); MIRi表示物种i单位质量VOCs的O3生成量(μg·μg-1), MIR值参考Carter[15, 16]研究的MIR系数; VOCi为总VOCs浓度(μg·m-3).
1.4 PMF模型本研究采用美国环保署(Environmental Protection Agency, EPA) 正定矩阵因子分解(PMF)5.0受体模型对VOCs进行来源解析, 计算公式见式(2)~(5)[17~19].
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(2) |
式中, xij表示第i个样本中第j个组分的浓度; gik表示第k个排放源对第i个样本的贡献; fkj表示第k个排放源中j组分的含量; eij表示第i个样本中第j个物种的残差; p表示需要解析的因子数.由于物质浓度存在误差及方法检出限的原因, 式(2)中存在不确定性, 一般采用目标函数(Q)来减少误差和不确定性, Q计算公式见式(3).
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(3) |
式中, n和m分别表示样品数量和组分数量; uij表示第i个样品中组分j的不确定度, 可以由误差比例和方法检出限确定.当物种中VOCs浓度高于检出限(MDL)时, 采用公式(4)计算uij; 当其低于MDL时, uij采用公式(5)计算.
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(4) |
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(5) |
式中, EF表示富集因子; conc表示VOCs浓度; MDL表示检测限.
PMF受体模型方法是芬兰赫尔辛基大学提出的多元统计分析方法, 广泛应用于大气环境颗粒物及VOCs等方面的源解析.经过反复运算和调试模型, 2019年PMF模型运算参数为Qrobust=21 110.9、Qtrue=21 586.7, Qtrue/Qrobust为1.02; 2020年PMF模型运算参数为Qrobust=24 133.6、Qtrue=24 375.6, Qtrue/Qrobust为1.01, Qtrue/Qrobust均小于1.5, 拟合结果收敛高.各物种残差均符合正态分布, 主要分布在-3~3范围内.各物种拟合值与实测值之间相关系数主要分布在0.6~0.9之间, 相关性较高.
1.5 CPF模型利用条件概率函数(CPF)模型对郑州市夏季VOCs解析出的不同污染源的进行分析, 评估不同方向VOCs污染源贡献的影响[20, 21].CPF值表明了该区域固定时间段内对观测点污染物的贡献大小, 判断污染物的主要来源方向, 其值越大, 表征不同方位污染物对观测点VOCs排放的贡献越大[22].CPF计算公式见(6).
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(6) |
式中, CPF表示风向在Δθ范围内的CPF值, CPF值是无量纲, 介于0~1之间; aΔθ表示风向在Δθ范围内的样品总数; bΔθ表示在Δθ范围内观测值大于等于阈值的样品数.该研究中, Δθ设置为22.5°, 阈值为观测值的75%分位数, 分析过程中考虑受静风风向的不确定性, 把风速小于1 m·s-1的风速样品剔除, 排除静风影响.
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度污染特征 2.1.1 浓度组分变化图 2展示了2019年和2020年的夏季监测期间VOCs浓度及各组分占比情况, 从中看出, 2019年和2020年的夏季ρ(VOCs)平均值分别为65.7 μg·m-3和71.0 μg·m-3, 2019年6~8月ρ(VOCs)平均值依次为71.9、69.5和55.7 μg·m-3, 8月有所降低, 其中2019年6~8月烷烃质量分数依次为55.4%、57.4%和54.3%; 烯烃依次为16.0%、11.0%和6.4%, 芳香烃依次为26.8%、26.6%和36.9%, 炔烃依次为1.9%、4.9%和2.4%; 2020年6~8月ρ(VOCs)依次为73.5、69.6和70.0 μg·m-3, 其中烷烃质量分数依次为52.8%、55.9%和56.3%, 烯烃依次为14.0%、14.1%和15.2%, 芳香烃依次为31.7%、28.6%和26.9%, 炔烃依次为1.4%、1.4%和1.6%.
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(a)2019年, (b)2020年 图 2 2019和2020年夏季VOCs浓度和各组分质量分数 Fig. 2 Concentrations and mass fractions of each component of VOCs in summer 2019 and 2020 |
对比发现, 2020年VOCs平均浓度比2019年同期高6 μg·m-3, 两年整体占比表现为：烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃.2019年烷烃质量分数逐月变化幅度不大, 为55%左右, 芳香烃整体呈上升趋势, 烯烃呈下降趋势; 2020年烷烃和烯烃质量分数呈逐月升高趋势, 芳香烃呈逐月降低趋势.有研究表明, 烷烃主要来自机动车尾气、油气挥发和燃烧源, 芳香烃主要来自溶剂涂料使用, 烯烃主要来自机动车尾气、油气挥发和燃烧源等[12, 14].分析表明, 2019年逐月需重点关注芳香烃和烷烃的排放; 2020年逐月需重点关注烷烃和烯烃的排放.
2.1.2 前10物种变化图 3展示了2019年和2020年的夏季监测期间VOCs前10物种浓度和质量分数, 从中看出2019年和2020年浓度排名前10物种分别占总VOCs浓度的质量分数为65.5%和71.1%, 其中2019年主要物种依次为异戊烷(9.5%)、乙烷(8.9%)、丙烷(8.2%)、甲苯(7.7%)、正丁烷(7.6%)、间/对-二甲苯(6.5%)、3-甲基戊烷(4.6%)、异戊二烯(4.3%)、异丁烷(4.2%)和乙基苯(4.1%); 2020年依次为乙烷(12.7%)、乙烯(9.7%)、丙烷(7.8%)、异戊烷(7.5%)、正丁烷(7.0%)、甲苯(7.0%)、间/对-二甲苯(6.2%)、2-甲基庚烷(5.5%)、异丁烷(4.5%)和正戊烷(3.1%).
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a1.异戊烷, a2. 乙烷, a3. 丙烷, a4. 甲苯, a5. 正丁烷, a6. 间/对-二甲苯, a7.3-甲基戊烷, a8. 异戊二烯, a9. 异丁烷, a10. 乙基苯; b1. 乙烷, b2. 乙烯, b3. 丙烷, b4. 异戊烷, b5. 正丁烷, b6. 甲苯, b7. 间/对-二甲苯, b8.2-甲基庚烷, b9. 异丁烷, b10. 正戊烷 图 3 2019年和2020年的夏季VOCs前10物种浓度和质量分数 Fig. 3 Concentration and mass fractions of the top ten species of VOCs in summer 2019 and 2020 |
对比发现, 2020年前10物种占比高于2019年, 其中2019年主要是C2~C4的烷烃和C7~C8的芳香烃, 2020年除C2~C4的烷烃和C7~C8的芳香烃外, 还包含乙烯.有研究表明, 乙烷、丙烷和丁烷主要来自液化石油气(LPG)和天然气(NG)的使用排放, 正戊烷和异戊烷主要来自汽油挥发, 苯系物主要来自汽车尾气及溶剂使用排放, 乙烯主要来自机动车尾气和燃烧源[14, 23].分析表明, 2020年乙烯的浓度占比较去年增加, 需重点关注机动车尾气和燃烧源的排放.
2.1.3 与其他城市对比表 1展示了京津冀、长三角、珠三角和汾渭平原部分城市夏季VOCs浓度水平与本研究的对比情况.从中看出, 天津[24, 25]、佛山[26]、厦门[27]和台中(中国台湾)[28]和太原[29]与郑州监测物种相当, 主要为烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃, 其中佛山、厦门、台中ρ(VOCs)水平与郑州市相当, 维持于65 μg·m-3左右.北京[21]、绍兴[30]和南京[31]除了监测了烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃外, 还对卤代烃、OVOCs等组分进行了监测; 石家庄[32]、天津[24]、厦门、台中和北京[21, 33]除了对夏季VOCs浓度特征进行研究外, 并且与其他季节进行了对比分析.对比发现, 有的地市夏季VOCs浓度相比秋冬季节VOCs浓度较低, 分析表明可能因夏季辐射强、温度高, 易于VOCs参与光化学反应消耗, 且秋冬季边界层较低, 不利于污染物扩散, VOCs易累积, 使得秋冬季VOCs略高于夏季.从组分看, 厦门、太原[29, 34]、北京、阳泉[35]、台中和天津等城市与郑州市烷烃占比相当, 维持于55%左右, 而石家庄2017年研究发现, 烷烃占比较少, 主要来自卤代烃、芳香烃和OVOCs的排放, 有研究表明烷烃主要来自机动车尾气排放、油气挥发及燃烧源等[24], 而石家庄OVOCs贡献较高, 除了一次排放外, 也与夏季光化学反应二次生成有关[32].烯烃排放中郑州市与天津、佛山和太原城市占比相当, 维持于15%左右, 相比郑州市自身, 烯烃2020年较2019年略有增加, 其中乙烯浓度贡献较为突出, 乙烯等烯烃主要来自机动车尾气排放、燃烧源及溶剂使用, 结合现场调研发现, 2020年郑州市夏秋季监测站点附近施工工地和道路改造工程较多, 车辆易造成拥堵, 周边老旧小区, 存在燃烧现象, 推测2020年烯烃增加可能与机动车尾气和燃烧源排放有关[35].郑州和其他城市夏季芳香烃质量分数均较为突出, 尤其佛山、北京、厦门、台中、南京和郑州等芳香烃占比高达近30%以上, 其中佛山最为突出, 占比达40.9%, 郑州和南京市相当, 占比约29%, 芳香烃随气温升高, 挥发性增强, 通常来自溶剂使用源和机动车尾气排放源等[25, 29].炔烃中主要是乙炔, 有研究表明乙炔除了来自燃烧源外, 交通源和溶剂使用源也有所排放[26, 31], 各城市中炔烃的占比均较小, 维持于2%左右.
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表 1 郑州市夏季VOCs浓度与其他城市比较1) Table 1 Comparison of summer VOCs concentrations between Zhengzhou and other Chinese cities |
对比发现, 郑州市与佛山、厦门和台中等城市VOCs浓度水平相当, 但各城市VOCs浓度水平和排放组分占比也存在差异, 主要与当地产业结构、能源结构、采样时间、周期和物种数量等因素差异有关[24].因此持续跟踪研究当地VOCs浓度水平和组分变化极为重要.
2.2 臭氧生成潜势 2.2.1 OFP组分变化图 4展示了2019年和2020年的OFP及各组分贡献率情况, 从中发现2019年和2020年的OFP平均值分别为224.9 μg·m-3和243.6 μg·m-3, 其中芳香烃和烯烃对OFP贡献率最大, 分别为43.3%和37.5%.从6~8月看, 2019年的OFP平均值依次为276.9、224.1和173.7 μg·m-3, 其中烷烃贡献率依次为15.5%、19.3%和17.4%, 烯烃依次为48.1%、36.3%和22.1%, 芳香烃依次为35.9%、42.8%和59.7%, 炔烃依次为0.5%、1.7%和0.8%.2020年的OFP平均值依次为256.6、236.7和237.4 μg·m-3.从逐月看, 烷烃贡献率依次为14.0%、15.4%和15.3%, 烯烃依次为37.9%、39.9%和43.4%, 芳香烃依次为47.8%、44.4%和40.9%, 炔烃依次为0.4%、0.4%和0.4%.
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(a)2019, (b)2020年 图 4 2019和2020年夏季OFP和各组分贡献率 Fig. 4 OFP and contribution rates of each component in summer 2019 and 2020 |
对比发现, 2020年夏季OFP平均值为243.6 μg·m-3, 比2019年同期高18.7 μg·m-3.2019年芳香烃OFP贡献率逐月升高, 烯烃逐月降低, 2020年变化趋势与之相反.其中芳香烃和烯烃OFP平均值贡献最大, 贡献率均为40%左右; 烷烃对OFP贡献率逐月波动幅度不大, 均在15%左右.
2.2.2 OFP前10物种变化图 5展示了2019年和2020年的夏季监测期间OFP前10物种及贡献率情况, 2019年和2020年OFP排名前10物种分别占总OFP值的76.8%和78.9%, 其中2019年主要为间/对-二甲苯(14.5%)、异戊二烯(13.2%)、反式-2-丁烯(12.4%)、甲苯(8.9%)、乙烯(6.3%)、丙烯(5.0%)、间-乙基甲苯(4.6%)和邻-二甲苯(4.3%)等.2020年主要为乙烯(25.5%)、间/对-二甲苯(14.1%)、异戊二烯(8.3%)、甲苯(8.2%)、间-乙基甲苯(6.5%)、邻-二甲苯(4.5%)和丙烯(3.1%)等.对比发现, 2019年和2020年OFP前10物种基本一致, 主要为C7~C9的芳香烃和C2~C5烯烃, 其中C7~C9的芳香烃占比分别为35.9%和38.8%, C2~C5烯烃贡献率均为36.9%, 其中2019年反式-2-丁烯、异戊二烯对OFP贡献率均高于2020年, 乙烯对OFP的贡献率低于2019年, 分析表明, 2019年受油气挥发和植物排放源影响较大, 2020年受机动车和燃烧源影响较大.
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a1. 间/对-二甲苯, a2. 异戊二烯, a3. 反式-2-丁烯, a4. 甲苯, a5. 乙烯, a6. 丙烯, a7. 间-乙基甲苯, a8. 邻-二甲苯, a9. 异戊烷, a10. 乙基苯; b1. 乙烯, b2. 间/对-二甲苯, b3. 异戊二烯, b4. 甲苯, b5. 间-乙基甲苯, b6. 邻-二甲苯, b7. 丙烯, b8. 异戊烷, b9. 对-乙基甲苯, b10.1, 3, 5-三甲基苯 图 5 2019和2020年夏季OFP前10物种和贡献率 Fig. 5 Concentration and contribution rates of top ten species for OFP in summer 2019 and 2020 |
通常采用苯与甲苯(B/T)比值初步判断大气环境中VOCs的主要来源, 一般当B/T小于0.2时, 受溶剂使用源的影响较大; 当B/T在0.5左右时, 主要受机动车排放影响; 当B/T大于1时, VOCs主要来自燃烧源, 尤其B/T在1.5~2.2时被认为受燃煤源排放影响较大, 当B/T为2.5时受生物质燃烧影响大[12, 14, 21].苯、乙基苯和间/对-二甲苯具有同源性, 但大气寿命有显著差异, 二甲苯与·OH的反应速率一般是乙基苯的3倍左右, 通常采用乙基苯与间/对-二甲苯(E/X)或苯与间/对-二甲苯(B/X)的比值来评估气团的老化程度[17].BTEX(苯、甲苯、乙基苯和二甲苯)在大气中光化学寿命和参与光化学反应活性存在差异, 常用于评价气团的老化程度[36~38].当E/X大于0.33或B/X大于1.7时, 认为该区域受老化气团控制可能性较大[35, 39].异戊烷与正戊烷具有相似的大气寿命, 通过异戊烷与正戊烷的比值(I/N)可初步判断VOCs的来源.有研究表明, 我国隧道实验和汽油挥发I/N值分别约为2.9和3.8, 燃煤源I/N值变化范围约为0.56~0.8[35, 40, 41].也有研究表明当I/N值在3.1左右, 主要受汽车和工业混合挥发排放的影响, 通常是由于工业油气的存储泄漏、机动车尾气排放及机动车的蒸发损失等因素引起的[42].
图 6展示了2019年和2020年不同特征物种比值情况, 从中看出2019年郑州市B/T在0.3~1.4之间, 平均值为0.6±0.2; 2020年比值为0.3~3.6, 平均值为0.8±0.7, 初步判断2019年VOCs排放受溶剂使用的影响较大, 2020年受溶剂使用、机动车排放及燃烧源的影响较大.2019年和2020年E/X分别在0.2~1.5和0.1~1.2, 均值分别为0.7±0.3和0.5±0.2; B/X分别在0.2~2.0和0.2~1.8, 均值分别为0.8±0.4和0.8±0.5, 采样期间均位于夏季且晴天居多, VOCs反应较快, 加之区域传输的影响, 因而郑州市环境空气中VOCs可能受老化气团控制.2019年I/N在0.5~5.1之间, 2020年在1.0~3.9之间, 平均值均为2.3±0.8, 初步判断为郑州市VOCs受汽油挥发的影响较大.综上, 2019年和2020年B/T、E/X、B/X和I/N值结果较为接近, 初步研判为VOCs排放主要受溶剂使用影响和汽油挥发的影响较大, 且2020年机动车尾气排放及燃烧源影响也不容忽视.
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图 6 2019和2020年夏季各特征物种比值关系 Fig. 6 Ratios of characteristic species in summer 2019 and 2020 |
从图 7和图 8中看出, 因子1贡献率较高的物种有3-甲基戊烷、正己烷、乙烷、丙烷、丙烯和苯等.乙烷、乙烯等在机动车尾气排放中较为显著[17, 43]. Brai等[42]和Yao等[43]研究表明3-甲基戊烷等支链烷烃、苯、乙烯、丙烯和1, 3-丁二烯通常从汽油车尾气中排放, 故因子1为机动车尾气排放源; 由因子1的CPF分析看, 需重点关注监测点位西南部、南部和东北部污染源.因子2贡献率较高的物种有乙炔、乙烷、丙烷、丙烯、1-丁烯和1-戊烯等.乙炔主要来自燃烧源, 乙烷、丙烷除天然气和液化石油气挥发外, 燃烧源中也有排放, 丙烯和1-丁烯等C2~C4烯烃也来自于燃煤[18, 43, 44], 乙炔、1-丁烯和乙烯是燃烧源示踪剂[18], 故因子2为燃烧源; 由因子2的CPF分析看, 需重点关注监测点位西北部和南部污染源.因子3贡献率较高的物种有苯、甲苯、乙基苯、间/对-二甲苯、苯乙烯和邻-二甲苯等.甲苯、乙基苯和二甲苯常作为溶剂被用于家具、制鞋类、粘合剂、印刷和其他溶剂使用行业[19], 有研究表明乙基苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯主要来自油漆、合成香料、粘合剂和清洁剂的使用[33, 44], 故因子3为溶剂使用源; 由因子3的CPF分析看, 需重点关注监测点位周边污染源, 尤其西北和西南部.因子4贡献率较高的物种有异戊二烯, 贡献率高达86%, 异戊二烯主要来源于植物源排放, 尤其在夏季影响较为突出, 不容忽视[35], 故因子4为植物源排放; 由因子4的CPF分析看, 需重点关注监测点位东部污染源.因子5贡献率较高的物种有异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、反式-2-丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和1-戊烯等.Liu等[21]和Zhang等[45]研究表明丙烷、异丁烷、正丁烷、环戊烷和异戊烷等主要来自LPG和汽油挥发, 故因子5为油气挥发源; 由因子5的CPF分析看, 需重点关注监测点位西南、南部和东南部污染源.
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① 3-甲基戊烷, ②正己烷, ③环己烷, ④ 2-甲基己烷, ⑤ 3-甲基己烷, ⑥正庚烷, ⑦甲基环己烷, ⑧正辛烷, ⑨正壬烷, ⑩正葵烷, ⑪ 正十一烷, ⑫ 正十二烷, ⑬ 乙烷, ⑭丙烷, ⑮异丁烷, ⑯正丁烷, ⑰环戊烷, ⑱异戊烷, ⑲正戊烷, ⑳ 2, 3-二甲基丁烷,  乙烯,  丙烯,  反式-2-丁烯,  1-丁烯,  顺式-2-丁烯,  1-戊烯,  异戊二烯,  苯,  甲苯,  乙基苯,  间/对-二甲苯,  苯乙烯,  邻-二甲苯,  乙炔
图 7 2019年夏季各因子中VOCs物种浓度和贡献率
Fig. 7 VOCs species concentration and contribution ratios of various sources during the summer in 2019
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图 8 2019年夏季不同VOCs源的CPF值 Fig. 8 CPF values of different pollution sources of VOCs in summer 2019 |
从图 9和图 10中看出, 因子1贡献率较高的物种有甲苯、乙基苯、苯乙烯、邻-二甲苯和异丙基苯等, 其中甲苯、乙基苯、邻-二甲苯和异丙基苯等C7~C9的苯系物是重要的工业溶剂, 乙基苯、二甲苯和异丙基苯等受溶剂使用的影响较大[23, 33], 尤其是苯乙烯和二甲苯是工业工艺过程中典型排放物种[46], 故因子1为溶剂使用源; 由因子1的CPF分析看, 需重点关注监测点位周边污染源, 尤其北部和东南部.因子2主要为乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-戊烯等.Bari等[42]研究表明大多数C5烷烃主要与未燃烧的汽柴油挥发所致有关, 尤其异戊烷和正戊烷主要来自汽、柴油的挥发和泄漏.乙烷和丙烷主要来自天然气, 正丁烷和异丁烷主要来自LPG, 反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯等主要来自汽油的挥发[10], 尤其正丁烷、异丁烷和1-丁烯是LPG泄漏挥发的主要物种[47], 故因子2为油气挥发源; 由因子2的CPF分析看, 油气挥发源的CPF值与2019年较为一致, 需重点关注监测点位为西南、南部和东南部污染源.因子3主要为乙炔、苯、乙烯、丙烯、乙烷和丙烷等, 其中苯、乙炔和丙烯主要来自燃烧源, 乙烷和丙烷除NG和LPG挥发外, 燃煤过程也会排放[33]. Guan等[18]研究表明乙炔、C2~C3烷烃、C2~C3烯烃和芳烃等主要来源于煤炭燃烧, 故因子3为燃烧源; 由因子3的CPF分析看, 需重点关注监测点位西北部污染源.因子4贡献率较高的物种有异戊二烯, 贡献率高达86%, 异戊二烯和单萜主要来源于植物源排放[33], 故因子4为植物源排放; 由因子4的CPF分析看, 需重点关注监测点位东南部污染源.因子5贡献率较高的物种有3-甲基戊烷、正壬烷、乙烷、丙烷、甲基环戊烷、乙烯、丙烯和苯等.苯和乙烯通常是汽油车尾气中排放的主要物种, 正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷是柴油排放的一个明显标志[42], 3-甲基戊烷和甲基环戊烷等支链烷烃主要来自机动车尾气发动机燃烧过程中的排放[19], 故因子5为机动车尾气排放源; 由因子5的CPF分析看, 需重点关注监测点位西南部、南部和北部污染源.
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① 3-甲基戊烷, ②正己烷, ③环己烷, ④ 2-甲基己烷, ⑤ 3-甲基己烷, ⑥正庚烷, ⑦甲基环己烷, ⑧正辛烷, ⑨正壬烷, ⑩正葵烷, ⑪正十一烷, ⑫正十二烷, ⑬乙烷, ⑭丙烷, ⑮异丁烷, ⑯正丁烷, ⑰环戊烷, ⑱异戊烷, ⑲正戊烷, ⑳2, 3-二甲基丁烷, 乙烯, 丙烯, 反式-2-丁烯, 1-丁烯, 顺式-2-丁烯, 1-戊烯, 异戊二烯, 苯, 甲苯, 乙基苯, 间/对-二甲苯, 苯乙烯, 邻-二甲苯, 乙炔
图 9 2020年夏季各因子中VOCs物种浓度及贡献率
Fig. 9 VOCs species concentration and contribution ratios of various sources during the summer in 2020
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图 10 2020年夏季不同VOCs源的CPF值 Fig. 10 CPF values of different pollution sources of VOCs in summer 2020 |
图 11展示了2019年和2020年夏季五类源排放对VOCs的贡献率情况.2019年夏季对VOCs浓度来源贡献较大的是溶剂使用源和油气挥发源, 贡献率分别为36.7%和25.1%, 其他依次为机动车尾气排放源、燃烧源和植物源, 贡献率依次为18.2%、10.4%和9.7%.2020年贡献较大仍为溶剂使用源和油气挥发源, 贡献率分别24.9%和22.5%, 其他依次为燃烧源、机动车尾气和植物源, 贡献率依次为21.9%、20.6%和10.1%.对比发现, 2019年溶剂使用源(36.7%)和油气挥发源(25.1%)的贡献率分别高出2020年11.8个百分点和2.6个百分点, 2020年机动车尾气源排放贡献率为20.6%, 高出去年同期2.4个百分点, 2020年除植物源排放贡献率相对较小, 其他较为平均, 均在20%左右, 需合理管控.从CPF分析对比看, 溶剂使用源主要来自监测点位东北、西北和西南部污染源, 油气挥发源主要来自西南部区域, 机动车尾气主要受周边区域影响, 燃烧源主要来自西北部区域, 植物源主要受东部区域的影响.因此, 需重点关注溶剂使用、机动车尾气和油气挥发源的排放, 尤其监测点位的西南部、北部和东南部区域污染源.
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A. 机动车尾气排放源, B. 燃烧源, C. 溶剂使用源, D. 植物源, E. 油气挥发源 图 11 2019和2020年夏季不同污染源对VOCs浓度来源贡献率 Fig. 11 Contribution ratios of different pollution sources to VOCs concentrations in summer 2019 and 2020 |
图 12展示了2019年和2020年不同污染源对OFP的贡献率情况.从中可知, 2019年OFP贡献较高的为溶剂使用源和油气挥发源, 贡献率分别为39.9%和23.3%, 其他依次为植物源、机动车尾气和燃烧源, 贡献率依次为17.5%、11.2%和8.3%; 2020年OFP贡献较高的为溶剂使用源和机动车尾气, 贡献率分别为33.6%和22.9%, 其他依次为燃烧源、油气挥发源和植物源, 贡献率依次为17.6%、13.7%和12.2%.对比发现, 2019年溶剂使用源对OFP贡献率较2020年高出6.3个百分点, 均为OFP贡献最大的源; 其次2019年油气挥发源对OFP贡献率高出2020年9.6个百分点; 2020年机动车尾气排放对OFP生成贡献率为22.9%, 较去年同期高出11.7个百分点.因此, 2019年对O3生成贡献较大的源主要为溶剂使用和油气挥发源, 2020年主要受溶剂使用和机动车尾气排放源的影响较大.
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1. 机动车尾气排放源, 2. 燃烧源, 3. 溶剂使用源, 4. 植物源, 5. 油气挥发源 图 12 2019和2020年不同污染源对OFP的贡献率 Fig. 12 Contribution ratios of different pollution sources to the OFP in summer 2019 and 2020 |
(1) 2019年和2020年夏季的ρ(VOCs)平均值分别为65.7 μg·m-3和71.0μg·m-3, 其中2019年逐月ρ(VOCs)平均值依次为71.9、69.5和55.7 μg·m-3, 2019年烷烃质量分数逐月变化幅度不大, 为55%左右, 芳香烃整体呈上升趋势, 烯烃呈下降趋势; 2020年6~8月ρ(VOCs)平均值依次为73.5、69.6和70.0 μg·m-3, 2020年烷烃和烯烃质量分数呈逐月升高趋势, 芳香烃呈逐月降低趋势, 两年整体质量分数表现为：烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃.2019年前10物种占总VOCs的质量分数为65.5%, 主要物种依次为异戊烷、乙烷、丙烷、甲苯、正丁烷和间/对-二甲苯等; 2020年前10物种占总VOCs的质量分数为71.1%, 主要物种依次为乙烷、乙烯、丙烷、异戊烷、正丁烷、甲苯和间/对-二甲苯等.
(2) 2019年和2020年OFP平均值分别为224.9 μg·m-3和243.6 μg·m-3, 2019年芳香烃贡献率逐月升高、烯烃逐月降低, 2020年变化趋势与之相反.2019年OFP排名前10物种占总OFP值的76.8%, 其主要贡献物种依次为间/对-二甲苯、异戊二烯、反式-2-丁烯、甲苯和乙烯等; 2020年OFP排名前10物种占总OFP值的78.9%, 主要贡献物种依次为乙烯、间/对-二甲苯、异戊二烯、甲苯和间-乙基甲苯等.
(3) 2019年夏季对VOCs浓度贡献较大的是溶剂使用源和油气挥发源, 贡献率分别为36.7%和25.1%, 其中溶剂使用源和油气挥发源对OFP贡献较大, 贡献率分别为39.9%和23.3%; 2020年贡献较大的是溶剂使用源和油气挥发源, 贡献率分别为24.9%和22.5%, 其中溶剂使用源和机动车尾气排放源对OFP贡献较大, 贡献率分别为33.6%和22.9%.从CPF分析对比看, 溶剂使用源主要来自监测点位东北、西北和西南部的污染源, 油气挥发源主要来自西南部区域, 机动车尾气排放源主要受周边区域影响, 燃烧源主要来自西北部区域, 植物源主要受东部区域的影响.分析表明2019年对O3生成贡献较大的源主要为溶剂使用和油气挥发源, 2020年主要受溶剂使用和机动车尾气排放源的影响较大, 需重点关注.
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