环境科学  2022, Vol. 43 Issue (12): 5387-5398   PDF    
引用本文
孔令冬, 祁建华, 张旭. 青岛大气降水中金属浓度、溶解度及其来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5387-5398.
KONG Ling-dong, QI Jian-hua, ZHANG Xu. Concentration, Solubility, and Sources of Metal Elements in Atmospheric Precipitation in Qingdao[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5387-5398.
青岛大气降水中金属浓度、溶解度及其来源解析
孔令冬1,2, 祁建华1,2, 张旭1,2     
1. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 青岛 266100;
2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室, 青岛 266237
收稿日期: 2022-02-17; 修订日期: 2022-04-02
基金项目: 国家自然科学基金项目（U1906215，41775148）
作者简介: 孔令冬(1998~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染物环境行为及来源解析, E-mail: 1223243921@qq.com
通信作者: 祁建华, E-mail: qjianhua@ouc.edu.cn
摘要: 利用2020年6月至2021年6月期间在青岛地区采集到的42场降水共计54个样品，分析了雨水中Al、Fe、Zn、Cu、Pb、Ni、Cd和V等8种金属元素的浓度、溶解度、来源和影响因素.除Al、Fe和V主要来自自然源外，其余金属元素受自然源和人为源的综合影响，浓度变化较大.其中，常量元素浓度ρ（Al）和ρ（Fe）的平均值为（710.9±969.4）μg·L-1和（409.1±503）μg·L-1；微量元素浓度ρ（Zn）、ρ（Ni）、ρ（Cu）、ρ（Pb）、ρ（V）和ρ（Cd）的平均值分别为（71.7±37.9）、（8.9±14.4）、（7.5±8.5）、（1.8±2.3）、（1.6±1.6）和（0.1±0.1）μg·L-1.金属元素的溶解度特征与浓度不同，微量元素的溶解度普遍高于常量元素，Ni、Cu、Zn和Pb的溶解度较高，分别为（44.8±28.2）%、（36.2±28.3）%、（34±28.6）%和（14.1±11.8）%；Al和Fe的溶解度较低，分别为（6.5±11.8）%和（6.1±15.8）%.在连续降水过程中，金属元素的浓度和溶解度变化较复杂.由于Al和Fe在大气气溶胶中本底值较高，从降水初期到降水中期，Al和Fe的浓度平均值没有明显变化，在这8种元素浓度总和中占比增加1%~3%，而微量元素浓度明显下降，Cu和Cd浓度下降约80%.当降雨量>20 mm时，Al和Fe的浓度迅速降低，相较于初期下降约1/3，而此时Zn、Cu和Pb等元素的去除率基本饱和，金属元素总去除率为20%~60%.除Al外，其余元素的溶解度均随降雨量增大而呈现先升后降的趋势，与降水频次、降雨量和金属来源等因素有关.青岛地区降水中的金属元素的来源从高到低依次为二次气溶胶和生物质燃烧（37.28%）、海盐气溶胶（29.21%）、扬尘（17.91%）、船舶及石油工业（8.36%）和汽车尾气排放及其它活动（7.24%）.
关键词: 降水      金属元素      溶解度      降雨量      来源     
Concentration, Solubility, and Sources of Metal Elements in Atmospheric Precipitation in Qingdao
KONG Ling-dong1,2 , QI Jian-hua1,2 , ZHANG Xu1,2     
1. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
2. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China
Abstract: A total of 54 atmospheric precipitation samples were collected from 42 precipitation events in Qingdao from June 2020 to June 2021. The concentration, solubility, sources, and influencing factors of eight metal elements, including Al, Fe, Zn, Cu, Pb, Ni, Cd, and V, were analyzed. Al, Fe, and V were mainly from natural sources, and the other metals were affected by the comprehensive effect of natural and anthropogenic sources. All the metal concentrations varied greatly. Al and Fe were the major elements, with average concentrations of (710.9±969.4) μg·L-1 and (409.1±503) μg·L-1, respectively. The other trace elements, Zn, Ni, Cu, Pb, V, and Cd, had concentrations of (71.7±37.9) μg·L-1, (8.9±14.4) μg·L-1, (7.5±8.5) μg·L-1, (1.8±2.3) μg·L-1, (1.6±1.6) μg·L-1, and (0.1±0.1) μg·L-1, respectively. The solubility of trace elements was generally higher than that of major elements. Ni, Cu, Zn, and Pb had solubilities of (44.8±28.2)%, (36.2±28.3)%, (34±28.6)%, and (14.1±11.8)%, respectively. The solubilities of Al and Fe were as low as (6.5±11.8)% and (6.1±15.8)%, respectively. During the continuous precipitation process, the concentration and solubility variation of trace metals were more complex than those of Al and Fe, which had high background values in the atmosphere. From the onset to the middle period of precipitation, the average concentration of Al and Fe changed little, and the proportion of Al and Fe to the sum concentration of these eight elements increased by 1%-3%, whereas the concentration of trace elements decreased obviously; for example, the concentration of Cu and Cd decreased by approximately 80%. When the rainfall exceeded 20 mm, the concentrations of Al and Fe decreased rapidly by approximately one-third compared to those at the initial stage. At this time, the removal rate of trace metals, such as Zn, Cu, and Pb, was basically saturated. The removal rate of the sum concentration of these eight elements was 20%-60%. Except for Al, the solubility of all elements increased at the early stage and then decreased with the increase in rainfall, which was related to precipitation frequency, rainfall, and metal source. The metals in Qingdao precipitation were mainly from secondary aerosols and biomass combustion (37.28%), sea salt aerosols (29.21%), dust (17.91%), the shipping and petroleum industry (8.36%), and automobile exhaust emissions and other activities (7.24%).
Key words: precipitation      metal elements      solubility      rainfall      source     

当前, 中国面临的大气污染状况日益严重, 其中金属已成为大气中重要的环境污染物之一[1].大气中的金属物质主要来自汽车尾气、工业生产和生物质燃烧等活动, 对人体和环境均会造成不良影响[1, 2].有研究表明[3], 重金属会严重损害人体的神经系统, 更易引发人体心血管疾病.在高营养盐低叶绿素(high nutrient low chlorophyll, HNLC) 海域, 大气沉降中的Fe和Cu等金属是海洋浮游植物的重要营养源, 会对海洋初级生产力产生重要影响[4~6].有研究发现[7], 在缺氧环境中Fe会促进海洋中原核生物的生长.而高浓度的Cu会破坏细胞, 抑制浮游植物的光合作用, 并可能与不同金属相互作用, 共同对植物生长产生协同抑制作用[6].

大气中污染物的去除主要通过干、湿沉降完成, 其中大气降水是空气中金属颗粒物去除的湿沉降过程[8].与干沉降相比, 湿沉降作为一种脉冲式输入源具有随机性, 与气候类型和地理环境等密切相关, 可能对环境产生更加显著的影响.比如在地中海气候区, 由于降水较少, 大气污染物主要以干沉降的形式去除; 而在西欧地区的研究中显示, 湿沉降占据该区域大气沉降的70%以上[9, 10].受气候和工业排放强度等因素的影响, 降水中金属的浓度存在着较大的空间差异, 例如厦门雨水中ρ(Zn)的平均值为60 μg·L-1 [8], 而印度加尔各答报道的雨水中ρ(Zn)的平均值仅为26 μg·L-1[11], 前者为亚热带海洋性气候区, 而后者为热带季风气候区, 降水更为充沛, 雨水对金属的稀释作用更强; 华北典型内陆城市济南[12]的雨水中ρ(Zn)的平均值为92.9 μg·L-1, 约为华北沿海城市青岛[13]的3倍, 这主要是由于济南重工业比较发达, 城市周围多山加剧了污染物的富集.此外, 有研究发现[11, 13], 青岛和印度等地区雨水中微量元素的总浓度基本呈现冬、春季高于夏、秋季的特征, 这主要由于不同季节金属元素的来源和降雨量存在较大差异.

环境中只有溶解态金属才能对生物产生直接影响[9].目前, 有研究报道了土耳其雨水中金属元素的溶解度为14%~61%[14], 高于李茜等[13]在青岛的研究结果, 特别是Al和Fe的溶解度高出近一倍, 这可能是由于区域气候特征、污染源、降水量和水频率差异所导致.在伊兹密尔地区的研究发现, 经历过较长的干旱期之后, 雨水中金属元素的溶解度低于该地区的平均值[14].此外, 金属元素的溶解性一般会受到降水pH的影响[13], Cizmecioglu等[14]的研究表明, 大气中的SO42-、Ca2+和NH3等组分会显著影响雨水的pH, 当雨水酸性增强时, 金属元素的溶解度会随之上升.Heal等[15]发现人为源更可能是水溶性金属的主要来源, 王志文等[16]发现雨水中Fe和P的溶解度与降雨量相关.虽然已有部分降水中金属浓度与溶解度的研究, 但是, 对金属浓度和溶解度在持续降水过程中的变化仍然知之甚少, 对大气降水中溶解态金属特征和影响因素的系统研究还相对缺乏.

由于青岛位于山东半岛东部, 与黄海海域相接, 受温带季风气候影响, 降水充沛且具有显著的海洋性气候特点, 故湿沉降对该区域大气金属污染物的去除扮演着重要角色.同时, 作为中国东部主要沿海城市之一, 青岛地区人口密集, 工业发达, 环境变化和人为活动对该地区的环境造成了一定的影响[17].因此, 本研究于2020年6月至2021年6月采集了青岛近岸的大气降水样品, 分析了降水中Al、Fe、Zn、Cu、Pb、Ni、Cd和V的浓度和溶解度, 讨论金属元素的浓度和溶解度的变化特征, 分析其影响因素, 以期为探究金属元素对陆地和海洋生态系统的影响提供参考.

1 材料与方法 1.1 样品采集与保存

2020年6月~2021年6月在中国海洋大学崂山校区(36°16′N, 120°05′E)观测平台采集青岛大气降水样品, 距离海岸约7 km (见图 1).使用ZR-3901型全自动降水采样器(青岛众瑞智能仪器有限公司)对降水进行自动采集, 盛装于聚四氟乙烯样品瓶, 采样口距地面1.5 m.每次降水发生时, 采样器自动开启并收集雨水, 当降雨量累计满10 mm后自动切换至下一个样品瓶, 降水结束后及时取回样品.根据国家降水等级划分标准[18], 依据降水量分为小雨(< 10 mm)、中雨(10~20 mm)和大雨(>20 mm), 共收集42场降水总计54个有效样品, 包含9场连续降水的分时段样品.采样期间使用标准雨量计对降水量进行同步记录, 部分样品降雨量低(< 2 mm)无法满足分析要求, 为无效样品, 本文未统计.

图 1 青岛市近海区域降水采集点站位示意 Fig. 1 Location of precipitation sampling site in the coastal region of Qingdao

所采集的样品带回实验室后分装为4份：一份立刻使用pH计测定其pH值; 一份直接保存, 用于测定总态金属; 一份经0.45 μm滤膜过滤后保存, 用于测定溶解态金属; 另一份经0.45 μm滤膜过滤后保存, 用于测定水溶性无机离子.分装后的样品于-20℃冷冻保存, 并在一个月内完成处理测定.使用30 mL Milli-Q水作为现场空白.

1.2 样品分析

对测定总态金属的样品采用湿法消解进行前处理：取5 mL雨水样品, 向样品中加入2 mL 65%的HNO3(优级纯)和1 mL 65%的HF(优级纯), 在高压聚四氟乙烯消解罐中180℃消解48 h.消解完成后, 取出聚四氟乙烯罐, 并在180℃下加热除酸, 直至其近干[13].使用2%硝酸将残留物溶解, 定容至25 mL.处理后样品溶液盛放在高密度聚乙烯瓶中, 于-20℃冷冻保存待测. 用ICP-MS (美国, PerkinElmer ELAN DRCII) 进行总态和溶解态金属浓度测定.

用于测定降水中水溶性离子的样品解冻后, 使用ICS1100型离子色谱仪(美国, Dionex)测定气溶胶中水溶性无机离子(NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NO3-、SO42-和Cl-).取与实际降水样品相同体积的现场空白进行同步处理.样品分析的详细过程见文献[19].

样品采集与处理过程中所使用的器皿均预先经过酸洗处理, 以确保实验过程中样品不受玷污.所有浓度均经过现场空白校正.

1.3 数据分析 1.3.1 加权平均浓度

由于雨水pH及其所含化学组分浓度与降雨量相关, 故文中所涉及到pH及化学组分未经特殊说明均为加权平均值[16]：

(1)

式中, 为一次完整降水中化学组分(金属元素和水溶性离子)的加权平均值; n为降水次数; ci为一次降水中化学组分浓度, μg·L-1; Qi为一次降水的降水量, mm.

(2)
(3)

式中, 为一次完整降水pH的加权平均值; ci为一次降水中H+浓度, μg·L-1; pHi为一次降水的pH值; 其余参数同式(1).

1.3.2 富集因子法(enrichment factor, EF)

本研究以Al作为参考元素[20], 计算降水样品中金属元素的富集因子(EF), 分析判断元素来源.由于连续降水中期和后期污染物的去除主要以云内清除为主, 对大气颗粒物的去除效果有限[16], 故本研究所涉及的连续降水的EF值以金属元素的前期浓度值进行计算, 降水样品中元素的EF使用公式(4)计算:

(4)

式中, ci和cAl分别为降水和土壤中考察元素i(Fe, Zn, Ni, Pb, Cu, Cd和V)和参考元素(Al)的含量.本地区土壤中的元素含量源于文献[21].元素i的EF值越大, 表示元素i受人为活动影响越大, 参考标准为[20]：当EF < 1时, 元素i主要来自自然环境; 当1≤EF < 10时, 元素i为轻度富集; 当10≤EF < 100时, 元素i为中度富集; 当EF≥100时, 元素i为重度富集.

1.3.3 正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)

在本研究中, 利用美国环保署推荐的正定矩阵因子分解法来确定降水中金属元素的来源.该模型可依据大气颗粒物中不同化学组分的时间变化差异识别和量化排放源, 通过提前预设合理的示踪物能够保证模型具有较好的可解释性, 这是目前气溶胶和降水领域常用的源解析受体模型[22, 23].PMF的分析原理参考文献[24].对于金属元素的不确定度, 如果测定金属元素浓度小于或等于所用的方法检测限(MDL), 则不确定度(Unc)使用公式(5)计算：

(5)

如果金属元素浓度大于所使用的MDL, 则代入误差函数(error fraction)和金属元素浓度(concentration), 此时不确定度(Unc)使用公式(6)计算：

(6)

本研究中模拟残差位于-2~2范围内, 模型预测浓度与观测浓度显著相关(r2=0.91), 表明拟合结果合理[4].

2 结果与讨论 2.1 青岛大气降水中金属浓度及溶解度特征

研究期间, 青岛地区记录到的总有效降雨量达566.6 mm, 与2011~2016年青岛统计年均降雨量584.2 mm[25]基本持平.本文所测定的Al、Fe、Zn和Cu等8种元素的浓度中, 常量元素Al和Fe的浓度最高, ρ(Al)和ρ(Fe)范围分别为25.8~5 402.7 μg·L-1和15.9~2 962.3 μg·L-1(图 2), 加权平均值为710.9 μg·L-1和409.1 μg·L-1(表 1).除土耳其外[26], 显著高于其他主要城市站点(表 1).一般认为Al和Fe与地壳源关联性较强.Fe的EF处于0.2~6.2, 也表明了其主要为地壳源(图 3).此外, 青岛位于亚洲沙尘的传输路径上, 易受沙尘事件影响[4].通过卫星数据得知(https://disc.gsfc.nasa.gov/), 采样期间, 青岛地区共经历了7次沙尘事件, 其中2021年4月16日与5月7日发生了两次沙尘事件, 时间间距较短, 而在此期间的降水中Al和Fe含量明显上升, Cu和V也出现类似的响应, 可能受到沙尘影响.在新疆昌吉雨水的研究表明[27], 沙尘暴期间降水中Na、Mg和Al等地壳元素的浓度显著升高.陆源输入增强也可能导致雨水中的金属元素浓度明显上升, 表 1中土耳其内陆站点[26]Al和Fe的浓度明显高于该国沿海站点[28]的值.在微量元素中, ρ(Zn) 值最高, 在14.5~180.2μg·L-1之间变动, 平均值为71.7μg·L-1. Zn的EF值很高, 处于22.2~623.7, 其中位值为155.3, 是人类活动的重要指示元素, 广泛存在于各个生产活动中, 如工业生产、汽车尾气和金属加工等[7].与其他站点相比, 本地区雨水中Zn的浓度仅低于济南, 同时也超过了近期青岛的观测值[13], 表明青岛地区地表水或土壤有可能会受到Zn污染, 并且风险正呈现上升趋势.其余微量元素浓度ρ(Cu)、ρ(Pb)、ρ(Ni)、ρ(Cd)和ρ(V)较低, 其范围在0~90μg·L-1之间, 平均值均低于10μg·L-1, 其中ρ(Cd)的平均值最低, 仅为0.1μg·L-1. ρ(Ni)的平均值为8.9μg·L-1, 高于表 1中其他站点数值, 包括厦门[8]和深圳[29]等同类型沿海城市.有研究表明Ni和V与重油燃烧有关[30], 故经常作为船舶排放的指示物.因此, 青岛地区的降水可能受到来自海上船舶尾气的影响.除V的富集因子低于10外, 其余微量元素中Pb、Cu和Ni的EF中位值处于10~30之间, 而Cd的EF中位值为155.这说明青岛降水中Zn、Cd、Pb和Cu等微量元素主要来源于人为源, 受到了汽车尾气和工业燃煤等活动的影响[30], 导致显著富集; 另一方面, 研究期间降水样品中微量元素的EF变动范围较大, 说明微量元素也有自然源, 同时受到人为活动和自然天气过程(如沙尘和台风等)的共同影响, 变化复杂.

横坐标表示样品编号, 由日期(月-日)和数字组成, 其中数字“0”表示一场降水样品, 数字“1、2和3”分别表示一场连续 降水的前、中和后期 图 2 2020年6月至2021年6月青岛沿海地区降雨量、降水样品pH、金属元素浓度和溶解度 Fig. 2 Rainfall, pH, concentration, and solubility of metal elements in atmospheric precipitation in the coastal region of Qingdao from June 2020 to June 2021

表 1 世界不同地区降水中金属元素的浓度1)/μg·L-1 Table 1 Concentrations of metal elements in atmospheric precipitation in different areas of the world/μg·L-1

图 3 青岛沿海区域降水中金属元素富集因子 Fig. 3 Enrichment factors of metal elements in atmospheric precipitation in the coastal region of Qingdao

与雨水中金属元素的浓度不同, 本研究中金属元素溶解度呈现出人为源元素高于自然源元素的特点, 说明人为源排放促进了溶解态金属的生成.由于Al和Fe主要来源于地壳土壤, 故其溶解度在所有考察元素中最低, 分别为6.5%和6.1%.该结果与李茜等[13]的研究基本一致, 但比土耳其的报道值[26]约低一倍, 这与金属来源存在地理及大气环境差异有关.微量元素在雨水中的溶解度从高到低依次为：Ni(44.8%)、Cu(36.2%)、Zn(34%)和Pb(14.1%), 其中, Zn和Pb的溶解度低于之前该区域的研究结果[13], 这可能与降水pH和金属在大气环境中的富集程度有关.有报道称, 金属元素的溶解度与金属离子的形式有关, 而金属盐在土壤或水中的水解主要取决于阴离子平衡、氧化还原条件和酸度等条件[9].由于雨水样品中溶解态Cd和V浓度低于检测限, 故本文不讨论Cd和V的溶解度.

青岛地区的降水受季节影响明显.本研究中, 除冬季(12月至次年2月)未采集到有效降水外, 采集样品中约有64%来自夏季(6~8月), 而后依次为春季(3~5月)和秋季(9~11月), 分别占全年样品数的21%和15%.夏季降雨量达378.8 mm, 占全年降雨量的67%.青岛夏、秋季降雨中Al、Fe、Pb和V的浓度明显低于春季(表 2), 这与2016年青岛地区的研究结果一致[13], 该研究表明青岛在冬季和春季暴发霾和沙尘等污染事件频率较高, 而降水频率低, 会导致降水中污染物含量增加.青岛春季沙尘多发, 强风携卷大量地面尘埃使空气中颗粒物明显增多, 沙尘天气不仅导致矿尘物质增多, 附着在颗粒物上的人为源污染物质如Pb和Zn的含量等也会升高[33].有研究表明[13], 青岛地区雨水中Al、Fe、Pb和Zn等金属元素的浓度均表现为春季高于夏季, 特别是Fe在春季中的浓度(~360μg·L-1)达到了夏季(~20μg·L-1)的18倍.微量元素在夏季和秋季降雨中浓度相近, 但Al和Fe在夏季降水中的浓度相较于秋季低20%~30%, 故整体上由于夏季雨量大、雨水冲刷作用更强烈, 降水中金属元素含量较低.金属元素溶解度的季节特征与浓度不同, 常量元素Al和Fe在夏季的溶解度明显高于其他季节, 而Cu、Pb和Zn等微量元素在春季的溶解度仅为8%~27%, 夏、秋季则达到14%~60%, 这可能与其来源的季节差异有关[34].富集因子结果显示(表 3), Fe和V在不同季节的EF均 < 10, 说明Fe和V主要为自然源, 且来源无显著的季节差异.降水中Zn、Cd、Ni、Pb和Cu在夏季的EF值为春季的3~5倍, 主要表现为中度~重度富集, 除Zn外, 所有金属元素在春季的EF值均为全年最低, 表明春季受沙尘和扬尘等自然源的显著影响.有研究表明[33], 青岛近岸大气气溶胶中Pb和Cd等重金属在非沙尘期主要呈细模态分布, 而沙尘期间, 其在2.1~4.7 μm粗粒径段上出现次峰, 且该粒径段EF均小于10, 这说明自然源贡献上升会导致金属在粗模态分布增加, 且金属富集程度降低.

表 2 青岛沿海区域不同季节降水中金属元素的浓度及溶解度1) Table 2 Concentration and solubility of metal elements in atmospheric precipitation in different seasons in the coastal region of Qingdao

表 3 青岛沿海区域不同季节降水中金属元素的富集因子(EF) Table 3 Enrichment factor (EF) of metal elements in atmospheric precipitation in different seasons in the coastal region of Qingdao

2.2 连续降水过程中金属变化特征

通过观察连续分时段降水过程可以发现(图 2和图 4), 雨水中Al和Fe占比超过95%, 微量元素占比较低, 但在降水的不同阶段, 雨水中金属元素的浓度及各金属元素占这8种元素含量总和的比例发生了明显变化.本研究期间, 9场连续降水过程中金属的变化趋势类似, Al和Fe的浓度在降水初期至降水中期无明显变化, 在降水中期至降水末期, Al和Fe的浓度则普遍呈现出明显下降的趋势, 而Zn、Ni、Pb和Cu在各个时期均呈现出相似的变化趋势.为方便讨论, 将9场连续降水过程的金属浓度加权平均进行分析.降水初期, ρ(Al)和ρ(Fe)的值分别为418.4μg·L-1和294.6μg·L-1, 占比为51%和33%, 微量金属元素浓度均低于100μg·L-1, ρ(Cd)的值最低, 仅为0.2μg·L-1.降水中期, 8种金属元素的浓度总和由813.76μg·L-1下降到771.22μg·L-1(表 4), 而Al和Fe所占比例分别增加了1%和3%, 尽管有研究表明, 粒径较大的颗粒物在降雨中更易被去除[16], 但Al和Fe的浓度平均值较降水初期没有明显变化.而其余元素在降水中期浓度显著降低, 所占比例均下降, 这可能是由于常量元素在环境中本底含量较高, 故强度较低的降水对其清除效果有限.微量元素浓度在降水中期下降幅度更大.其中Cu和Cd浓度下降最显著, ρ(Cu)和ρ(Cd)在降水初期的值分别为12.8μg·L-1和0.2μg·L-1, 至降水中期下降约80%.该现象一方面由于空气中微量元素含量远低于Al和Fe, 雨水冲刷导致其浓度快速降低; 另一方面, 有研究发现当环境湿度较高时, 颗粒物易凝结使粒径变大[35], 这可能进一步加速富集在细粒子中微量元素的去除.降水末期, 金属元素浓度进一步降低到566.84μg·L-1, ρ(Al)和ρ(Fe)的值开始迅速下降, 分别从降水中期的399.7μg·L-1和305.1μg·L-1下降到296.6μg·L-1和208.7μg·L-1; 除Zn外, 其余元素的浓度基本保持稳定或略有增加, 表明微量元素浓度在降水末期保持稳定在较低水平, 降水对其去除效率已达到饱和.在重庆地区的研究发现[36], 累计降水量仅与PM10浓度呈显著负相关, 而与PM2.5浓度关系不大, 表明降水对空气中粗颗粒的去除作用更明显.有研究表明[16], 在连续降水过程中, 降水末期会出现细颗粒物浓度回升的现象, 大部分微量元素主要富集在细颗粒物中, 故浓度有所增加.此外, 在降水末期, 各金属元素的比例与降水初期相对一致, 故当雨量足够大时(>20 mm), 雨水中金属元素浓度显著降低, 金属元素的总清除率为20%~60%, 但金属元素组成比例基本稳定, 与之前的研究结果基本一致[13, 37].

图 4 青岛沿海区域不同降水阶段中金属元素的组成特征 Fig. 4 Composition characteristics of metal elements in different precipitation stages in the coastal region of Qingdao

表 4 青岛沿海区域连续降水过程不同阶段(初期、中期和末期)中金属元素的浓度及溶解度1) Table 4 Concentration and solubility of metal elements in different periods of continuous precipitation (preliminary stage, mid-term stage and late stage) in the coastal region of Qingdao

与浓度变化不同, 不同金属元素在持续降水过程中的溶解度变化更加复杂.在持续降水过程中, Al的溶解度在降水初期最高, 达到12.6%, 并在降水中后期持续下降到2.4%, 结合浓度变化可知, 青岛夏季雨水中溶解态Al含量较高, 降水主要清除了Al的可溶解组分, 这可能是由于青岛夏季雨水冲刷作用较强, 空气中地壳源Al相对较少, 而溶解态Al主要富集在细颗粒物上, 而降水末期主要发生的云内清除过程则主要作用于直径 < 1 μm的颗粒物[16].除Al外, 其余元素的溶解度从降水初期到降水末期呈现出先升高后降低的变化趋势.一般认为pH降低有利于金属元素的溶解[13], 然而, 降水中仅有Zn和Fe的溶解度与pH具有较高的负相关性(图 5), Zn的溶解度与pH的相关系数r=-0.34, Fe的溶解度与pH的相关系数r=-0.63; 其余元素的溶解度与pH相关性较弱, 这与Cizmecioglu[14]的研究结果相似.这说明, 在青岛研究期间, pH不是影响金属溶解度的关键因素.本研究中, 除去一个异常值(pH=3.6)外, 其余雨水的pH均处于5.0~7.6, 有研究表明[26], 当雨水pH>5时, pH对雨水中金属元素的溶解度的影响程度有所降低.可见本研究中金属元素溶解度对pH值的低依赖性可能是由于pH在较小范围内浮动所致.因此, 降水中金属元素的溶解度主要受到降水强度、金属排放源和存在形态等因素的影响.

图 5 青岛沿海区域雨水中Zn和Fe溶解度与pH的关系 Fig. 5 Correlation between the solubility of Zn, Fe, and pH in atmospheric precipitation in the coastal region of Qingdao

2.3 影响青岛大气降水中金属溶解度的因素

为了解金属元素溶解度的影响因素, 对降水中金属元素的溶解度与降水频次、降水量和排放源的关系进行了讨论.对比单月降水频次与金属溶解度发现(图 6), 2020年8月共统计到11次完整降水, 频次最高, 2020年10月和2021年3月各统计到1次完整降水, 频次最低.Al和Fe的溶解度整体上随着降水频次的降低而下降, 从8%~10%下降到0~3%, 一方面, 说明一定时期内降水间隔增大不利于以地壳源为主的Al和Fe的溶解, 另一方面, 高频率的降水对粗颗粒物中难溶性Al和Fe化合物的清除可能进一步导致金属的可溶解组分占比上升.有研究表明[38], 降水时长越长且频率越高, 对大气污染物的去除效果越好.而在以Zn、Pb和Cu等为代表的人为源金属元素中, 没有发现类似的规律, Cu、Ni和Zn在2020年9月和10月的溶解度明显高于其他月份.由于微量元素具有相对地壳元素更丰富的来源, 影响因素较为复杂, 因此, 这可能与降水中所含酸组分浓度和金属元素的来源及存在形态有关.

图 6 青岛沿海区域降水单月频次与金属元素溶解度 Fig. 6 Monthly precipitation frequency and the solubility of metal elements in the coastal region of Qingdao

大气中的NO3-、SO42-和Cl-等水溶性无机离子既是环境中重要的酸性物质, 又是与排放源密切相关的标志物.对水溶性无机离子(K+、Na+、Mg2+、Ca2+、NH4+、NO3-、SO42-和Cl-)、降水量和金属元素溶解度进行相关性分析.结果表明(图 7), 影响降水中常量元素与微量元素溶解度的因素有明显差别：Al的溶解度与降雨量呈现正相关关系, Spearman相关系数(s)为0.703, 表明雨水冲刷作用可能会促使雨水中溶解态Al比例的增加, Al主要富集在粗颗粒中, 更易与雨水发生机械碰撞而导致破碎并被溶解清除[16].而溶解态微量元素受水溶性离子的影响更加显著.Zn、Ni和Cu的溶解度与雨水中SO42-、NO3-、Mg2+和Ca2+的浓度显著相关, 而Pb与Cu的溶解度相关性显著(s=0.683), 说明Pb、Zn、Cu和Ni可能有共同的源或经历了大气中相似的物理或化学过程, 这与Heal等[15]的研究结论类似.一方面, 溶解态金属与NO3-和SO42-等组分有相同排放源.有研究表明[30], 工业燃煤和机动车尾气不仅释放Zn、Cd、Pb和Cu等金属, 还会释放出大量SO42-和NO3-.在华北地区, 煤炭消耗对废气排放的影响最为显著, 煤炭消耗每提高1%, 则废气排放量相应提高1.46%[39], 而青岛地区机动车尾气排放对该市PM2.5的贡献约为15%[40].另一方面, 降水期间空气湿度较大, 气-粒转化生成硝酸盐和硫酸盐等酸化过程加强, 也能促进金属的溶解.Gao等[41]的研究发现, 在高湿度环境中二次污染物更易生成, 大气中溶解态重金属容易与PM2.5中的硝酸盐和硫酸盐发生反应, 形成水溶性金属硫酸盐和硝酸盐.因此, 主要来自工业生产活动的水溶性离子等酸性成分可以促进微量元素的溶解, 这与Shi等[42]的研究结果基本一致.

*表示在0.05级别(双尾), 相关性显著, **表示在0.01级别(双尾), 相关性显著 图 7 青岛沿海区域降水中金属元素溶解度与降雨量和化学组分的相关性 Fig. 7 Correlation between the solubility of metal elements and chemical composition of atmospheric precipitation in the coastal region of Qingdao

2.4 青岛大气降水中金属的来源解析

为了解青岛降水中金属元素的来源, 本研究基于2020年6月至2021年6月期间大气降水中化学组分(金属和水溶性无机离子)的实验结果进行了PMF分析, 得到了5个排放源相关的因子(图 8), 分别为海洋气溶胶、船舶及石油工业、扬尘、二次气溶胶及生物质燃烧和汽车尾气及其它活动.

图 8 基于青岛沿海区域降水中化学组分的PMF源解析 Fig. 8 PMF source analysis based on chemical components of atmospheric precipitation in the coastal region of Qingdao

第1个因子含有大量的Na+、Cl-和NH4+, 可作为海盐指示物, 主要来自海洋的机械碰撞过程[30].Cl-/Na+为0.77, 低于海水平均值(1.8), 这可能是由于大气气溶胶的氯亏损现象所致, 即NOx或HNO3直接与气溶胶中NaCl反应生成HCl后挥发损失[43, 44]; 也可能与青岛地区Na+存在多种来源有关, 有研究表明[45], 土壤源和人为源也是青岛地区Na+的重要来源.因此, 因子1被解释为海洋气溶胶.因子2中, Ni、Cu、Cd和V等重金属元素负载较高, 水溶性离子含量较低.有研究表明[24], Ni和V是重油燃烧的重要产物, 也经常作为船舶发动机燃烧的指示物, 青岛具有众多港口, 其中青岛港是中国第二大港口, 船舶排放影响不可忽视; 王珊珊等[8]在厦门的研究中发现, Cu和Cd的高负载与工业生产过程密切相关, 故将因子2解释为船舶及石油工业.因子3中, Al和Ca2+在其中呈现出最高的负载(56%和47%), Al广泛存在于地表矿尘物质中, Ca2+可作为沙尘源示踪物质[46], 因此, 本研究中因子3解释为扬尘.因子4中, SO42-、NO3-、NH4+、K+和Mg2+的负载较高, 其中K+被广泛认为是生物质燃烧的重要指示物, 而燃煤生成的SO2和NO2等酸性气体在大气中通过非均相反应会转化为SO42-和NO3-[16], 因此, 将因子4解释为二次气溶胶及生物质燃烧.因子5的特征为Cu、Pb、Zn和Fe等具有较高负载, 其中Cu在该因子中占比最高, 达68%.有研究表明[30], 汽车尾气和金属冶炼过程会产生大量Cu.此外, Pb、Zn和Fe等重金属元素广泛存在于金属矿石、化石燃料和工业产品等原材料中, 在工业产品的高温生产、化石燃料燃烧和垃圾焚烧等过程中释放出来, 进入到大气中并参与区域或更大范围内的迁移和循环[47].因此, 笔者认为因子五为汽车尾气及其它活动.

对比各因子对青岛地区降水中化学组分的贡献可见(图 9), 二次气溶胶及生物质燃烧(37.28%)和海洋气溶胶(29.21%)是最主要的贡献者, 其次是扬尘(17.91%)、船舶及石油工业(8.36%)和汽车尾气排放及其它活动(7.24%). 这一结果与之前有关气溶胶的源解析存在一定差异[4, 24], 主要体现在海洋源贡献的升高以及机动车尾气排放贡献的降低, 这与干湿沉降差异以及降水自身的季节分布特征有关.夏季气溶胶浓度较低, 降水频率在一年中最高, 气团主要来源于海洋, 受海洋源影响强烈[45], 而降水导致机动车排放的影响相对减弱.

图 9 5种因子对青岛沿海区域降水中化学组分的贡献 Fig. 9 Contributions of five factors to chemical components of atmospheric precipitation in the coastal region of Qingdao

3 结论

(1) 青岛近岸降水中金属元素浓度处于0.1~710.9μg·L-1, 地壳元素浓度明显高于微量元素浓度; 溶解度在6%~45%变动, 呈现为微量元素溶解度显著高于常量元素, 这与金属元素的来源、降雨量和酸性组分等因素有关.降水中Fe和V的富集因子较低, 受人类活动影响较小; Zn、Cd、Pb和Cu等微量元素呈现出中度~重度富集, EF值变化范围较大, 受到显著的人为源影响.

(2) 青岛市降水中金属元素浓度呈现出春季明显高于夏秋季的季节变化特征, 这与春季沙尘和夏季高降水量有关.金属元素的EF值呈现春季较低, 夏秋季较高的特点, 表明金属元素在春季受自然源的影响较高.

(3) 在连续降水过程中, 从降水初期到中期, Zn和Pb等微量元素在雨水中的浓度迅速降低, 但是Al和Fe浓度下降并不明显; 从降水中期到末期, Al和Fe浓度明显减少, 而微量元素浓度基本达到稳定, 不再变化.从降水初期到末期, Fe、Cu、Pb、Zn和Ni的溶解度先升高后降低, 而Al的溶解度从12.6%迅速下降到2.4%.

(4) 降水量与降水频次的增加会导致空气中溶解态Al和Fe的比例相对增加, 溶解态的Pb、Zn、Ni和Cu与雨水中SO42-、NO3-、Mg2+和Ca2+的浓度显著相关, 主要来自人为排放过程.

(5) 金属元素源解析显示, 青岛地区降水中金属元素主要来源于二次气溶胶及生物质燃烧(37.28%)和海洋气溶胶(29.21%), 其次为扬尘(17.91%)、船舶及石油工业(8.36%)和汽车尾气及其它活动(7.24%).

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