2022, Vol. 43
2. 宁夏大学生态环境学院, 银川 750021;
3. 宁夏大学西北土地退化与生态恢复国家重点实验室培育基地, 银川 750021;
4. 淮安国家高新技术产业开发区管委会, 淮安 223300
2. School of Ecology and Environment, Ningxia University, Yinchuan 750021, China;
3. National Key Laboratory Breeding Base of Northwest Land Degradation and Ecological Restoration, Ningxia University, Yinchuan 750021, China;
4. Huai'an National New & High-Tech Industry Development Zone, Huai'an 223300, China
中国是矿产资源大国[1], 矿产资源的开发利用在促进国家经济发展的同时给生态环境带来严重威胁, 尤其是中小型矿山因其开采冶炼技术落后, 废水尾矿处理不当等原因造成全国范围的重金属污染问题[2, 3].对此, 有学者从重金属污染迁移特征、模型反演预测、来源解析和健康风险评价等多个角度进行了研究报道[4~7].重金属在风力和雨水等作用下通过空气、土壤和水体进入食物链, 危害人体健康[8, 9].本研究区位于宁夏中卫市常乐镇, 该区域生态环境脆弱, 地表覆盖率低, 风力侵蚀严重[10].因此, 分析其土壤重金属空间分布特征, 解析土壤重金属来源对区域内土壤重金属污染评价、人畜健康评价和生态环境保护研究具有重要意义.
污染源解析对土壤重金属污染修复和治理至关重要[11].正定矩阵因子分析法(positive matrix factorization, PMF)既可以定性识别污染源类型又可以定量分析污染源贡献率[12], 同时具有数据需求低, 操作简单且解析精度高等优点[13], 应用广泛[14].张富贵等[15]在云南省宣威市、柴磊等[12]在兰州市和吴志远等[16]在北京某工业污染场地均利用PMF方法定量解析出土壤重金属各污染源平均贡献量和各样点各污染源对每种重金属的贡献量, 都说明PMF模型的解析效果较好.
但PMF模型及各类源解析模型只关注数据间的特征关系而忽略了数据的空间特征[17], 地理空间分析方法可以有效弥补这一点[11].地理信息系统(geographic information system, GIS)空间插值分析工具利用地统计结果和采样点之间的空间相关性, 预测未采样点的数据[18].反距离权重(Inverse distance weighted, IDW)插值以离开格网点的距离为依据赋予数据点权重, 权重比较均匀地分配给各数据点, 是一个确定性插值[19], 同时可以最大程度保留极端值, 更加适用于污染较为严重的区域[20].空间统计分析工具可以直观反映污染物在研究区内的聚集程度和各聚集区域的位置及其相关关系[21], Khosravi等[22]利用该工具研究发现NILZ公司的活动对研究区重金属分布影响较大, Zhang等[23]利用该方法确定了爱尔兰戈尔韦市铅污染热点, Tepanosyan等[24]证实了局部莫兰指数(local Molan's I)在识别空间聚类最佳范围方面的适用性.
宁夏中卫位于西北干旱、半干旱地区, 降雨量小, 蒸发量大, 生态环境极为脆弱.在经济快速发展的情况下, 切实做好本地区矿区土壤重金属污染问题的研究和防治工作十分迫切.对其土壤重金属污染问题的研究不仅是实施自治区“生态立区”战略的内涵要求, 也是实现黄河流域生态保护和高质量发展重大国家战略的价值体现.陈锋[10]对研究区内土壤重金属的污染特征及生态健康风险进行了研究, 发现该区域内重金属污染严重, 重度污染水平达91.24%, 高度生态风险区占72.7%, 存在致癌风险, As和Cr元素是主要致癌风险因子; 崔文斌[25]对研究区内尾矿库的风蚀特征及潜力进行研究, 发现该尾矿库区难以形成地表结皮, 大风频发的冬春季节易发生风蚀现象, 对周围环境造成污染.本研究利用IDW空间插值分析土壤重金属含量的空间分布特征, 并结合PMF定量解析结果确定研究区土壤重金属污染来源, 利用ArcGIS空间统计分析工具, 研究各污染物的空间关系和聚类分布并综合分析研究区内土壤重金属的主要来源和分布特征, 以期为该区域土壤重金属污染评价及土地分区管理提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于宁夏中卫市沙坡头区西南部常乐镇, 南连山区, 北靠黄河.常乐镇辖15个行政村, 耕地面积约为19.3 km2, 该区深居内陆, 地处黄土高原北部边缘, 地形多为山地和丘陵, 地势较高, 平均海拔约为1200 m, 属典型的大陆性季风气候, 夏季炎热短暂、冬季寒冷较长, 多风多沙且干旱少雨.全年日照时数为2 800 h, 年最高温度为35℃, 最低温度为-25℃, 年均气温在7.3~9.5℃之间, 年均降水量为179.6~367.4 mm, 年均蒸发量为1 829.6~1 947.1 mm, 降水主要集中在6~8月, 占全年降水量的60%.研究区内煤炭、石膏、石灰石、石英、黏土和铜矿石等矿产资源丰富, 原煤储量达2亿t.土壤类型有灰钙土、黄绵土、风沙土、灌淤土、新积土、盐土和红黏土.天然植被主要以旱生灌木、半灌木、耐寒的蒿属和禾本科草类为主.该区域采矿场、选矿厂和尾矿库建于黄河支流腰岘子沟洪水冲击边缘, 季雨期时洪水可携带雨水冲刷流失的尾矿渣和废液直接流入黄河, 极大地危害黄河水质.
1.2 土壤样品采集与分析测试2019年7月, 采取网格系统布点法, 样方大小为400 m×600 m, 利用木铲和聚乙烯托盘, 在采样点范围1 m内采用五点混合法取0~20 cm表层土, 剔除土壤中大粒径石砾和植物根系等杂物, 混匀后采用四分法保留约500 g土样, 装入干净聚乙烯采样袋中, 贴好标签, 同时用GPS对采样点进行精确定位, 并记录和拍摄采样点周围环境, 采样点位置分布详见图 1.
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图 1 研究区位置、概况和采样点分布示意 Fig. 1 Location, overview, and distribution of sampling sites in the study area |
共采集矿区及周围土样194个.土壤样品放于室内阴凉处自然阴干, 风干土壤用玛瑙研钵进行研磨过100目尼龙筛网后, 放入样品袋中储存备用.土壤样品采用HNO3-HF-HCl消解法, 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, NexION 350X)进行土壤中Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cr、Cd、Hg和Pb含量的测定, 其相应金属元素检出限分别为0.000 2、0.002、0.000 7、0.000 4、0.000 09、0.000 3、0.000 07、0.001和0.000 04 μg·L-1.
每批次试验过程中空白对照样品和质控样品进行同步测定, 并采用国家标准土壤样品(GSS-8)进行质量控制, 元素回收率99.75%±4.55%.测试过程中使用在线内标溶液Ge74和In115进行校准以补偿仪器性能的可能变化及分析过程中的基质反应.
1.3 正定矩阵因子分析法(PMF)正定矩阵因子分析(PMF)模型进行源解析时, 假设矩阵X为测定的样品浓度, 浓度矩阵X可以分解为分数矩阵G和载荷矩阵F, 残差矩阵E表示浓度矩阵Xij和模型矩阵Yij之间的差值.其基本方程如下：
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式中, Eij表示残差矩阵; Gih表示第i样品在第h源中的贡献, 即源分数矩阵; Fhj表示第j污染物在源h中贡献浓度, 即源载荷矩阵; p为源数目.
定义“目标函数”Q为残差矩阵E的函数, 其基本方程如下：
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(3) |
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(4) |
式中, σij为输入样品种类浓度的不确定度, MLD为各物质的检测限, Xij为样品的重金属浓度.
1.4 空间统计分析 1.4.1 空间自相关分析(global Moran's I)空间自相关分析根据要素位置和要素值综合考察要素在空间的聚集、离散或随机分布情况.通过空间自相关指数的计算, 使得对地理数据的空间自相关分析由定性描述变为定量分析[26].全局莫兰指数(global Moran's I)是主要的空间自相关指数之一.其表达式为：
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(6) |
式中, 
全局莫兰指数的值(I)在[-1, 1]之间, I＞0表示所有地区的属性值在空间上有正相关性, 即属性值越大(小)越容易聚集在一起; I＜0表示所有地区的属性值在空间上有负相关性, 即属性值越大(小)越不容易聚集在一起; 当I=0时, 表示该属性在空间无相关性, 属于随机分布.
全局莫兰指数指示要素在空间聚集情况时要借助其P值(显著性水平)和z得分(临界值), 当P＜0.05时, 表示其显著相关, 此时若z＞1.96为显著正相关, z＜-1.96为显著负相关.
1.4.2 聚类与异常值分析(Anselin local Moran's I)地理学第一定律指出, 任何事物都是与其他事物相关的, 相近的事物关联更紧密[11].空间自相关分析可以了解要素在空间的聚集类型, 但无法知道聚类(聚集类型)发生的区域[27].局部莫兰指数(Anselin local Moran's I)可以很好地表示空间相似性(空间聚类)或差异性(空间离群点)[21].其表达式如下：
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(7) |
式中, 
当某区域与其周围区域重金属含量于0.05水平显著高于整个区域重金属含量时表现为高高聚集类型, 低于整个区域重金属含量时表现为低低聚集类型, 当高低水平不一致时表现为高值异常或低值异常.
1.5 数据处理方法本文采用Excel 2016和Origin 2018进行数据整理及图表绘制; 运用SPSS 25.0进行数据描述性统计; 利用ArcGIS 10.6进行空间插值、空间统计分析和制图; 利用EPA PMF 5.0进行土壤重金属污染源解析.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属污染含量描述性统计分析对研究区的土壤重金属含量进行数据描述性统计结果见表 1.从中可知, 研究区土壤重金属ω(Ni)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(As)、ω(Ag)、ω(Cr)、ω(Cd)、ω(Hg)和ω(Pb)的平均值分别为9.33、13.84、26.11、4.43、0.52、57.78、0.25、0.43和22.98mg·kg-1.通过与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)的筛选值[28]和宁夏土壤重金属元素背景值[29]相比, 发现9种重金属平均含量均未超出其风险筛选值, 其中Hg、Ag、Cd和Pb含量分别为宁夏土壤重金属背景值的20.5、3.1、2.3和1.1倍.Hg、Ag、Cr、As、Cu、Cd、Pb和Zn含量的最大值分别为其背景值的64.8、7.2、1.7、2.9、25.0、58.5、16.8和1.2倍, 其中As、Cu、Cd和Pb分别为其筛选值的1.4、5.5、10.9和2.0倍.
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表 1 土壤重金属含量描述性统计结果1) Table 1 Descriptive statistical results of heavy metal contents in soil |
从各重金属含量范围看, ω(Ni)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(As)、ω(Ag)、ω(Cr)、ω(Cd)、ω(Hg)和ω(Pb)分别为3.6~16.35、3.28~552.05、17.96~62.72、2.47~34.78、0.38~1.19、22.69~101.71、0.11~6.55、0.07~1.36和8.96~345.14mg·kg-1, 各元素含量变化较大.变异系数为标准偏差与平均值的比值, 反映样本数据的离散程度, 一般认为变异系数的大小表示受人为影响程度的强弱[12], 变异系数x 10%为弱变异、10%~100%为中等强度变异和>100%为强变异.9种重金属含量的变异系数由大到小排序为：Cu(283.23%)>Cd(224.77%)>Pb(144.40%)>Hg(67.12%)>As(57.29%)>Ag(30.38%)>Ni(23.68%)>Cr(23.33%)>Zn(19.72%).根据上述分类标准可知Cu、Cd和Pb为强变异, Hg、As、Ag、Ni、Cr和Zn元素均属中等强度变异.
综上, 9种重金属在该地区均存在着一定的累积情况, 其中Hg、Ag、Cd和Pb平均值超过其背景值, As、Cu、Cd和Pb最大值超过其筛选值, Hg、Cu、Cd和Pb含量超出较多, 污染较为严重.Cu、Cd和Pb受人类活动影响密切, 需引起重视.
2.2 重金属含量空间分布特征分析空间插值法被广泛用于资源、灾害管理和生态环境治理等.IDW以地理学第一定律为理论依据, 认为预测点随距观测点距离的增加而受到更小的影响, 是应用较多的插值方法之一[18, 19].本文对194个采样点Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cr、Cd、Hg和Pb共9种重金属含量利用ArcGIS空间分析工具进行反距离权重插值, 得到土壤重金属含量空间分布(见图 2). 从中可知, Ni和Cr空间分布较为一致, 大体上呈北高南低, 局部有极高值分布, 结合图 1发现主要在西南部灰石场和南部选矿厂与尾矿库范围分布, 中部、东部和西北部农田区域含量较高, 结合采样记录发现其主要作物为压砂瓜.Ag元素含量整体偏高, 除南部山区较低外, 北部、东部和东北均分布高值且范围大, 西部、灰石场和选矿厂有极高值分布, 特别是在南部、中南部和北部均有一个低值区分布, 结合图 1分析发现其均在崾岘子沟道内.
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图 2 土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal contents in soil |
Cu、Zn、As、Pb和Hg整体呈南高北低趋势.Cu和As含量整体较低, 高值集中分布在南部灰石场、采矿场、选矿厂和东部压砂瓜田范围内, 特别是在选矿厂范围内出现极高值.Zn和Pb含量分布较为一致, 在灰石场、选矿厂南、东部和西部压砂地及北部居民点均有高值分布, 在崾岘子沟、东部居民区及东北部和西北部农田区域低值分布范围较广.Hg元素分布分区明显, 分区内含量分布均匀, 西南部有一个极高值, 结合图 1发现其为研究区内铜银矿的采矿区, 北部有一个低值(低于背景值)分布区位于崾岘子沟入黄(黄河)口.
Cd元素分布均匀, 高值呈岛状分布在研究区中部偏东压砂地区域、灰石场和选矿区, 点源特征明显, 北部入黄口有极低值分布.
综合来看, 研究区的各重金属元素空间分布既有一致性又有差异性, Ni、Cr和Ag这3种元素在研究区均呈现北高南低的分布趋势, Ag、Hg和Cd在整个研究区含量较高且分布面积较大, Cu、Zn、As和Pb空间分布格局具有相似性.
2.3 重金属污染来源解析运用PMF源解析模型分析得到研究区土壤重金属源组成(见图 3), 结果显示因子数为4时Q值最小且残差多在-3~3之间, 元素实测值和预测值的相关性均符合要求.其中, Hg的实测值与预测值相关性最好, r2=0.994; As的相关性最小, r2=0.632; 其他元素r2均高于0.7.表明4个因子能够较好解释本地区土壤重金属来源信息, 4个因子总的贡献率分别为32%、17.1%、40.3%和10.6%, 对各种金属的贡献率见图 4.对4个因子在各采样点的贡献率进行反距离插值得到源贡献率空间分布如图 5所示.
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图 3 土壤重金属源组成 Fig. 3 Composition of heavy metal sources |
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图 4 土壤重金属源贡献率 Fig. 4 Contribution rate of soil heavy metal sources |
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图 5 土壤重金属源贡献率空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of contribution rate of soil heavy metal sources |
由图 3可知, 因子1主要组成元素有Ni、Cr、Ag、Hg、Cd、Pb和Zn等.根据表 1可知Cr和Ni的平均含量均未超出宁夏土壤重金属背景值, 且变异系数分别为23.33%和23.68%, 受人为活动影响较小, 一般认为其与成土母岩的矿物成分相关性大, 属于自然母质来源.从图 5可知因子1贡献率整体上北高南低, 南部矿区分布小范围高值与2.2节中Ni和Cr含量空间分布一致, 有学者对宁夏地区土壤重金属Cr和Ni的污染源解析结果与本研究相同[30].崾岘子铜银矿的地层类型主要为新近系、泥盆系、石炭系和第四系[31], 有研究表明Ag和Cd等元素在石炭系岩石中含量较高[32], 研究区内铜银矿区为崾岘子铜矿Ⅰ号和Ⅲ号矿段, 该矿床伴生元素有As、Pb、Zn和Ni等[31], 结合图 2分析结果Hg、Cu、Pb、Zn和Ni在矿区均有高值分布.综上可以确定因子1为自然母质来源, 其代表性元素为Cr和Ni.
因子2贡献较多的重金属元素为As、Cu、Pb和Zn, 其次对Cr、Ni、Cd和Ag也有贡献.Cu、Pb和As变异系数分别为283.23%、144.40%和57.29%, 可以确定与人类活动关系密切.由图 4可发现因子2高贡献值主要在居民区和矿区, 田红[33]研究显示该矿区铜银矿石主要是氧化矿和硫化矿, 闪锌矿和方铅矿是硫化矿的部分矿石成分, 说明其与矿业活动息息相关.韩志轩等[34]的研究表明源于交通的重金属污染物主要包括Pb、Zn和Cu等, Pb主要来源于交通工具的燃料燃烧、汽车引擎和轮胎摩擦, Zn作为刹车片、轮胎、车辆镀锌钢板和润滑油的重要添加剂, 较为广泛应用于车辆中.在本研究区内, 交通道路分布在崾岘子沟及其支流两侧, 道路坑洼不平, 矿山开采期间大量货车运送矿石及矿渣, 造成矿石粉尘等沿道路分布.因此可以判断因子2与铜银矿开采、浸提和尾矿堆积有关, 定义因子2为人为矿业活动和交通运输综合源, 其代表元素为Cu、As、Pb和Zn.
因子3主要贡献元素为Hg, 是研究区Hg累积的主要来源, Hg的变异系数为67.12%属中等强度变异, 表明Hg受人类活动影响较大.有研究表明Hg基本属于混合来源[35], 工业活动是Hg排放的重要来源, 人类排放可占到全球汞排放的60%~80%[36], 大气干、湿沉降是土壤Hg的重要污染来源之一[37].由描述性统计结果可知(表 1), Hg的平均值高于宁夏土壤重金属元素背景值达20.5倍, Hg的生态危害较大, 在大气中具有较强的稳定性和移动性, 其传输距离能达到40 km, 经大气传输最后通过沉降进入表层土壤[38].中卫市有色金属冶炼和煤化工等企业是其经济发展的重要产业, 有研究表明区域工矿企业、煤炭燃烧和金属冶炼等是Hg排放的重要来源[35].中卫市沙坡头区常年主导风向为北风[39], 在风力的作用下, Hg在南部沉降, 致使研究区Hg含量呈现出南高北低的趋势.根据已有研究, 比较不同地区土壤重金属含量, 结果表明研究区Hg含量高于宁夏吴忠市[40]和宁东基地[41], 一方面研究区铜银矿开采及尾矿堆积造成Hg的排放, 另一方面距离研究区较远位于中卫市附近的其他工业活动排放Hg, 在风力作用下通过大气传输至本研究区干沉降而造成Hg的聚集.因此可以判定因子3为工业活动和大气沉降综合源, 其代表元素为Hg.
因子4主要贡献元素为Ag和Cd, 对Zn、Hg和Pb等也有贡献.由图 1可知, 该研究区农田分布面积较广, 压砂瓜田地、枸杞园地和果园林地等农业用地众多, 结合文献[31, 32]可知研究区内Ag和Cd含量较高.因研究区生态环境脆弱, 降雨量少而蒸发强烈, 因此当地农民把经过风化、被山洪冲刷到山沟里淤积的岩石碎片, 拉运铺压在灰钙土土壤上而形成的压砂地具有保水保温的作用.结合前人研究成果[42, 43]及遥感影像和实地勘察, 发现该区域压砂地砂石主要为经风化和山洪冲刷搬运而来的绿色板岩, 板岩中ω(Zn)和ω(Pb)分别为122.0mg·kg-1和39.3mg·kg-1, 在农户修整土地和灌溉等过程中, 很容易造成重金属元素的释放和扩散.从图 5可以发现, 因子4的高贡献值分布在农业种植区, 其含量高于吴忠市[40]和宁东基地[41], 张敏[44]的研究发现宁夏引黄灌溉区农药化肥过量使用导致土壤中As、Cr、Cd和Pb的累积, 农业是农民收入的重要来源, 复合肥料等农用物资使用是高产的需要.有研究表明ω(Cd)在磷肥中较高, 可达到0.6 mg·kg-1[45], 从而较容易导致Cd的累积, 因此可确认因子4为农业活动和农田压砂综合源, Cd可作为农业活动的标志元素.
综上, PMF模型解析出4个因子分别为自然母质源、矿业活动和交通运输综合源、工业活动和大气沉降综合源以及农业活动和农田压砂综合源, 其代表元素分别为Cr和Ni、As和Cu、Hg以及Cd.
2.4 土壤重金属污染源空间分布特征分析 2.4.1 空间相关性分析应用ArcGIS空间自相关分析工具计算研究区土壤中9种重金属的全局莫兰指数结果见表 2. 9种重金属全局莫兰指数均＞0.9, 接近1, 表明该研究区土壤中9种重金属在空间上均呈现正相关关系, 即元素含量值越大(小)越容易聚集在一起[26]. P值均＜0.05, z得分均＞2.58, 且z得分非常高, 说明各重金属元素具有极显著的空间自相关性, 在空间上存在聚集现象[22].
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表 2 土壤中各重金属全局莫兰指数汇总 Table 2 Summary of global Moran's I index of heavy metals in soil |
从表 2中可以发现9种元素全局莫兰指数由大到小依次为Hg、Ag、Ni、Cr、Cd、Zn、Pb、As和Cu, 根据其全局莫兰指数大小和z得分可以将9种重金属元素分为4类.第Ⅰ类为Hg和Ag, 在9种重金属中有最高的全局莫兰指数值和z得分, Hg的全局莫兰指数约为0.996, Ag约为0.984, z得分Hg为172.1, Ag为170.0; 第Ⅱ类为Ni和Cr, 其莫兰指数接近0.97, z得分分别为167.5和167.3, 两种重金属的莫兰指数值和z得分非常接近; 第Ⅲ类是Cd、Zn和Pb, 莫兰指数约为0.95, z得分在164.2~166.4之间; 第Ⅳ类为As和Cu, 其莫兰指数约为0.93, z得分分别为162.4和162.5.
从表 2中可以发现, Ag和Hg的I＞0.98, z得分＞170, 其空间相关性极为显著, 结合2.3节PMF源解析结果发现其来源明确, 单一来源对其贡献率极高.Cr和Ni莫兰指数接近0.97, z得分＞167, 各因子贡献率相近, 表明Cr和Ni来源一致, 与源解析结果相同.Zn、Cd和Pb与Cu和As的莫兰指数分别为0.95和0.93, z得分在162~166之间, 其来源复杂, 影响其含量及分布的因素较多, 是源解析的难点所在.
本文结果发现, 元素间莫兰指数或z得分数值相近时其来源有相似性; 当元素间莫兰指数和z得分数值变化一致时, 其来源高度一致; 元素的全局莫兰指数越接近1其来源越容易辨别.
2.4.2 空间聚类分析土壤中某些重金属异常高值的分布通常会与工业、城镇和农业等的分布出现较好的相关性[46], 重金属在空间上的聚类特征可作为判断重金属污染的热点区域, 自然因素作用造成的空间变异尺度较大, 而人为贡献主要体现在中小空间尺度上.本文采用ArcGIS空间聚类与异常值分析工具, 计算了9种重金属的局部莫兰指数, 得到9种重金属的聚集类型空间分布特征如图 6所示.
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图 6 土壤重金属聚集类型空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of cluster type of soil heavy metals |
Ni、Cr和Ag空间聚类基本一致, 高高聚集类型主要在北部、中部、东部的种植区和居民区以及西南部的灰石场和南部的尾矿库附近, 这表明这3种元素来源于自然因素, 但主要依靠人类工矿业和农业活动进行释放.由于Ag无筛选值, 相关报道较少, 但Cr和Ni因其难降解, 长期暴露会对人体产生极大地危害, 因此本地区相关报道较多[30, 47], 研究区内北部主要为农业种植区和居民区, 且其靠近黄河, 离市区近, 针对污染情况应采取措施, 对受Cr和Ni污染的土壤应加以修复.
Hg的聚集类型主要为低低聚集类型和高高聚集类型, 无异常值.低低聚集类型全部分布于北部、东北部和西北部, 高高聚集类型主要分布于中部以南区域, 南部崾岘子沟及其支沟附近和中部地区的局部莫兰指数z得分介于[-1.65, 1.65], 在空间上无明显聚集现象.通过聚集类型可以知道, Hg污染严重的区域在南部山区, 由于Hg易进入食物链进行传播, 且其毒性较大, 因此针对该区域应禁止农业种植及放牧活动.对于研究区中部和北部也应进一步加强重金属污染监测评价工作, 确保该地区人民财产安全.
Cu与Zn、As和Pb在西南部灰石场与采矿区都有较大范围的高高聚集类型出现, Cu和As在选矿区和尾矿库区有大范围的高高聚集类型出现, 具有点源污染特征, 应加以重视.Pb和Zn在北部居民区和种植区出现高高聚集类型, Zn、Cd和Pb在农业种植区有较大范围的高高聚集类型.张兴[48]的研究发现, 中卫香山压砂田土壤综合质量整体处于较低水平, Cu和Cd是其土壤重金属污染的主要元素.陈锋[10]的研究发现崾岘子铜矿周围土壤重金属Hg已经达到重度污染水平, 存在极高生态风险; Ag为中度污染水平, Cd为轻度污染水平, Pb和Cu有些点位已经达到重污染水平.Hg、Ag和Cd元素呈面源污染态势; As、Cu、Cr和Pb点源污染明显.高度生态风险主要集中于研究区的中南部.
综合分析高高聚集类型和低低聚集类型发现9种重金属在空间上呈现出两种分布特征, Hg、Cu、Zn、As、Cd和Pb的高高聚集类型在南部山区, 低低聚集类型在东北区域的农业种植区; Ag、Cr和Ni的高高聚集类型在北部区域, 低低聚集类型在南部区域.多种元素在空间上大范围的相似分布, 考虑主要受两种主控因素即人为因素和自然因素影响, 与2.3节中重金属源解析结果一致.
2.5 重金属来源分配研究为得到研究区各重金属的主要来源, 本文结合图 4, 以贡献率最高的因子作为该重金的主要贡献来源, 贡献率极低的因子作为轻微贡献来源, 其他因子作为次要贡献来源; 为解决重金属来源为综合源的问题, 结合图 5对各重金属的综合来源进行拆解.以土壤重金属源贡献空间分布(图 5)和土壤重金属聚集类型空间分布(图 6)为依据结合研究区概况图(图 1)分别确定污染源分布区域和重金属聚集区域, 并以源分配结果确定各重金属的主要污染源.各重金属的来源分配结果见表 3.
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表 3 重金属来源分配汇总1) Table 3 Summary of source distribution of heavy metals |
研究区土壤中ω(Ni)和ω(Cr)范围分别为3.6~16.35mg·kg-1和22.69~101.71mg·kg-1, 平均值为9.33和57.78mg·kg-1, 背景值为36.60mg·kg-1和60.00mg·kg-1, 筛选值为190.00mg·kg-1和250.00mg·kg-1, 变异系数为23.68%和23.33%, 均为中等变异强度.其莫兰指数接近0.97, z得分分别为167.3和167.5, IDW插值结果显示在研究区内Ni和Cr含量呈北高南低趋势分布, 高值集中在北部区域及压砂地与矿区, 局部莫兰指数分析结果显示高高聚集类型和低低聚集类型总体上呈片状分布, 分布面积较广, 中部、北部为高高聚集类型, 南部为低低聚集类型.PMF解析结果显示Cr和Ni的主要来源为因子1, 因子2和3有少量贡献, 结合研究区土地利用概况图, 野外调研, 采样记录等确定, 研究区内Cr和Ni来源于自然母质、矿业活动和大气沉降.结合空间插值及聚类结果, 综合分析发现其高值大范围聚集区域为中部和北部区域, 其主要污染来源为自然母质.
研究区土壤中ω(As)和ω(Cu)范围分别为2.47~34.78mg·kg-1和3.28~552.05mg·kg-1, 平均值为4.43mg·kg-1和13.84 mg·kg-1, 背景值为11.90mg·kg-1和22.10mg·kg-1, 筛选值为25.00mg·kg-1和100.00mg·kg-1, 最大值分别为背景值的2.9倍和25.0倍, 为筛选值的1.4倍和5.5倍, 变异系数分别为57.29%和283.23%, As为中等变异强度, Cu为强变异.其莫兰指数约为0.93, z得分分别为162.4和162.5, IDW插值结果显示在研究区内As和Cu含量整体较低, 高值集中在种植区和采矿区, 选矿区分布有极高值, 局部莫兰指数分析结果显示高高聚集类型分布面积较少, 集中在采矿区和选矿区, As在种植区也有分布.低低聚集类型呈片状分布在东部及北部的种植区.PMF解析结果显示As和Cu的主要来源为因子2, 因子3有少量贡献, 因子1贡献少量Cu而因子4贡献少量As, 结合研究区土地利用概况图, 野外调研, 采样记录等确定, 研究区内As和Cu来源于自然母质、交通运输、农业活动、矿业活动和农田压砂.结合空间插值及聚类结果, 综合分析发现其高值聚集区域为矿区, 因此主要污染来源为矿业活动即矿山开采、冶炼及尾矿堆积.
研究区土壤中重金属范围ω(Ag)为0.38~1.19mg·kg-1, 平均值为0.52mg·kg-1, 背景值为0.166mg·kg-1, 平均值为背景值的3.1倍, 最大值为背景值的7.2倍, 无筛选值, 变异系数30.38%, 为中等强度变异.其莫兰指数约为0.984, z得分为170.0, IDW插值结果显示在研究区内Ag含量呈北高南低趋势分布, 高值集中在矿区及西北区域.局部莫兰指数分析结果显示, 高高聚集类型和低低聚集类型连续分布且面积广大.PMF解析结果显示主要来源为因子1和4, 因子2有少量贡献, 结合研究区土地利用概况图, 野外调研, 采样记录等确定, 研究区内Ag来源于自然母质、农业压砂和矿业活动.结合空间插值及聚类结果, 综合分析发现其高值聚集区域大部分为西北部和北部区域, 小范围为分布在选矿厂, 确定主要来源为自然母质和农田压砂.
研究区土壤中重金属ω(Cd)、ω(Pb)和ω(Zn)范围分别为0.11~6.55、8.96~345.14和17.96~62.72mg·kg-1, 平均值分别为0.25、22.98和26.11 mg·kg-1, 背景值分别为0.112、20.60和58.8mg·kg-1, Cd和Pb平均值为其背景值的2.3倍和1.1倍, 最大值为其背景值的58.5倍和16.8倍, 筛选值为0.60、170.00和300.00mg·kg-1, Cd和Pb为其筛选值的10.9倍和2.0倍.变异系数为224.77%、144.40%和19.72%, Cd和Pb为强变异, Zn为中等变异强度.莫兰指数得分约为0.95, z得分在164.2~166.4之间, IDW插值结果显示在研究区内Cd、Pb和Zn的含量变化趋势较为一致, 高值分布于灰石场和灌溉种植区, 低值分布于东北区域的种植区, Cd整体含量较高, Pb和Zn沿崾岘子沟分布有较低值.局部莫兰指数分析结果显示高值聚集区域较少, Cd仅在种植区有聚类, Pb和Zn在种植区, 采矿区以及北部居民区都有聚集, 范围较小, 低低聚集类型面积均较多, 成片分布在东北部农田区域.PMF解析结果显示Cd主要来源于因子4, 因子1、2和3对Cd也有部分贡献; Pb和Zn主要来源于因子2, 因子1、3和4也有部分贡献, 结合图 1、野外调研和采样记录等确定研究区内Cd、Pb和Zn来源于自然母质、交通运输、农业活动、矿业活动和农田压砂.结合空间插值及聚类结果, 综合分析发现Cd高值聚集区域为种植区, 其主要污染来源为农业活动; Pb高值聚集区域为种植区和采矿场, 其主要污染来源为矿业活动; Zn高值主要聚集在种植区和居民区, 其主要污染来源为交通运输和农业活动.
研究区土壤中重金属ω(Hg)范围为0.07~1.36mg·kg-1, 平均值为0.43 mg·kg-1, 背景值为0.021mg·kg-1, Hg的平均值是背景值的20.5倍, 最大值是背景值的64.7倍, 变异系数为67.12%, 为中等强度变异.其莫兰指数约为0.996, z得分为172.1, IDW插值结果显示在研究区内Hg含量呈南高北低趋势分布, 高值集中在中部及南部区域, 采矿区分布有极高值, 局部莫兰指数分析结果显示高高聚集类型和低低聚集类型连续分布且面积广大.PMF解析结果显示主要来源为因子3, 因子1和4有少量贡献, 结合研究区土地利用概况图, 野外调研, 采样记录等确定, 研究区内Hg来源于自然母质、工业活动、大气沉降和铜矿开采.结合空间插值及聚类结果, 综合分析发现其高值聚集区域为采矿区和南部山区, 其主要污染来源为大气沉降.
经综合分析发现, 造成本研究区土壤中重金属聚集的原因有自然因素、人为因素和自然人为综合因素.自然因素主要是母质经成土作用形成土壤, 使得研究区内大范围的土壤存在重金属污染问题, 这主要体现在Cr和Ni的大范围分布.人为因素造成的污染源主要有交通运输和农业活动, 主要聚集在崾岘子沟入黄口、居民区以及种植区, 主要重金属为Zn和Cd.自然和人为共同作用来源主要有工业企业和汽车排放造成的大气污染经风力等作用形成的大气沉降、矿山开采和矿石冶炼与尾矿堆积等矿业活动和岩石风化后经洪水冲刷的岩石碎片作为保水保肥措施的农田压砂活动, 大气沉降造成的污染大范围分布在研究区南部, 矿业活动和农田压砂活动造成的重金属污染集中分布在矿区和种植区, 主要元素有Hg、Cu、As、Pb和Ag.
综上所述, 研究区内土壤中重金属污染区域主要集中在采矿区、选矿区和种植区, 其主要污染来源为矿产开采冶炼及尾矿堆积的矿业活动和农田压砂及化肥农药过量施用的农业活动.
3 结论(1) 研究区土壤重金属ω(Ni)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(As)、ω(Ag)、ω(Cr)、ω(Cd)、ω(Hg)和ω(Pb)的平均值分别为9.33、13.84、26.11、4.43、0.52、57.78、0.25、0.43和22.98mg·kg-1, 9种重金属在该地区均存在着一定的累积情况, 其中Hg、Cd、Pb和Ag平均值超过其背景值, As、Cu、Cd和Pb最大值超过其筛选值, Hg、Cu、Cd和Pb超出较高, 污染较为严重.Cu、Cd和Pb受人类活动影响密切, 需引起重视.
(2) PMF法结合空间IDW插值解析出4个源, Cr、Ni和Ag的主要贡献源为自然母质源; 矿业活动和交通运输贡献较多的重金属元素为As、Cu、Zn和Pb, 与研究区西南、南部的铜银矿区矿石的开采、选冶和尾矿堆积有关; 金属Hg的主要来源为工业活动和大气沉降源综合源; Cd的主要来源为农业活动源, 与研究区内的压砂瓜地铺砂石修整和施用含磷化肥等有关.
(3) 空间统计分析确定了研究区主要的污染源为矿业活动和农业活动, 污染较为严重的重金属元素有Hg、Cr、Ni和Pb, 污染严重的区域分布在研究区南部的矿区和研究区东部、中部和西北部的种植区.元素全局莫兰指数接近1时, 空间相关性显著, 来源明确; 局部莫兰指数得分较大时空间聚类显著.研究区重金属空间分布受自然和人为因素双重影响, 源分配结果表明主要污染源为矿业活动和农业活动.
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