2022, Vol. 43
2. 华侨大学环境生态工程研究所, 厦门 361021;
3. 环境监测福建省高校重点实验室, 厦门 361021;
4. 华侨大学分析测试中心, 厦门 361021
2. Institute of Environmental and Ecological Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China;
3. Key Laboratory of Fujian Universities for Environmental Monitoring, Xiamen 361021, China;
4. Instrumental Analysis Center of Huaqiao University, Xiamen 361021, China
作为沿海地区海岸线重要的潮间带生态系统, 红树林具有提供经济、生态和社会服务等价值[1].随着工业化和城市化的快速发展, 红树林沉积物成了重金属污染物重要的汇集地, 对重金属具有富集作用[2].重金属具有高毒性、持久性和隐蔽性等特点, 在沉积物中有二次释放风险, 可以通过食物链在生物体内积累, 对生态系统稳定和人体健康造成威胁, 因此受到广大研究者的关注[3].
重金属的化学活性、迁移率、生物有效性和潜在毒性易受到其化学组分的强烈影响[4].因此, 基于重金属总量的分析不足以说明沉积物复杂的地球化学过程、重金属污染特性和危害性, 需要重点关注沉积物中重金属的赋存形态和各形态的相对含量, 尤其是易被生物吸收利用的重金属形态[5].所以, 研究红树林沉积物重金属赋存形态及其在环境中的生态风险更具实际意义.
酸溶态(F1)重金属主要通过静电作用吸附在沉积物表面, 易被生物吸收利用, 具有较高的生态风险[6].因此, 基于重金属F1态的风险评价编码法(RAC)和改进的潜在生态风险指数法(MRI)成为有效评估重金属生态风险的重要手段[7].沉积物重金属的化学形态受沉积物pH、环境氧化还原电位(Eh)、TOC和粒径等理化性质的影响而发生迁移转化[8].可还原态(F2)和可氧化态(F3)在Eh发生改变时会转化成F1态, F3态重金属在微生物作用下也会发生矿化分解, 释放到上覆水中被生物吸收利用[9].因此, 基于生物可利用态(F1+F2+F3)重金属的次生相与原生相分布比值法可有效评估重金属的潜在生态风险.
本研究采用改进的BCR四步法提取九龙江口红树林表层沉积物中16种重金属的赋存形态含量, 运用次生相与原生相分布比值法、风险评价编码法和改进的潜在生态风险指数法对重金属进行污染水平和生态风险评价, 并运用相关性分析和冗余分析方法探究理化性质对重金属形态和生态风险的影响, 以期为进一步研究沉积物中重金属元素的迁移和形态转化机制提供科学依据, 对于保护红树林生态系统健康具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况与样品采集九龙江作为福建省第二大河流, 为海峡西岸经济区的工农业生产用水和生活饮用水提供重要保障.该流域是华南地区著名的农业基地, 上游区域有较多农业和采矿活动, 下游地区分布着小型工厂集聚的工业区, 工业废水和生活用水经常排入河口[10].九龙江河口位于九龙江流域东南部海岸, 是典型的亚热带沉溺型河口, 平均潮差约4 m, 属于径流与潮流相互作用的强潮海区.九龙江口红树林保护区(24°23′33″~24°27′38″N, 117°54′11″~117°56′02″E)是福建省内面积最大的红树林分布区, 红树林沼泽占地约288 hm2, 以秋茄为主要红树种.红树林湿地周围村庄以海产养殖为主要产业, 养殖塘排放水和生活污水通过潮沟流经红树林湿地排入海中, 给红树林湿地生态系统带来一系列环境和生态问题[11].
本研究区域为福建省漳州市龙海市紫泥镇浒茂州的九龙江口红树林湿地(图 1), 2018年3月采集了26个表层沉积物(0~5 cm)样品.分别沿7个潮沟深入红树林湿地200~300 m, 每隔约50 m采集一个样品, 两条潮沟之间分别采集1个样品.样品采集后装入干净密封塑料袋中, 注明采样时间、地点和样品编号等; 样品保存在装有冰块的保温箱中运回实验室, 置于冰箱-20℃冷冻保存后使用冷冻干燥机冷冻干燥, 用玛瑙研钵轻轻研磨样品, 过2 mm尼龙筛后装入密封袋中保存备用, 研磨后的沉积物样品过63 μm尼龙筛用于提取和测定重金属赋存形态.
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图 1 研究区域及沉积物采样点示意 Fig. 1 Study area and sediment sampling sites |
现场分别使用pH计(中国上海仪电科学仪器有限公司, PHBJ-260)和氧化还原电位仪(中国南京传滴仪器设备有限公司, FJA-15)测定沉积物pH和氧化还原电位; 在实验室, 分别使用盐度计(中国台湾衡欣仪表公司, AZ8371)和粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司, Mastersizer 3000)测定沉积物(过2 mm筛)的盐度和粒度; 使用总有机碳(TOC)仪(德国耶拿分析仪器公司, Multi N/C 2100)测定用1 mol·L-1盐酸预酸化的沉积物样品TOC[12].
1.3 重金属赋存形态提取及测定采用改进的BCR四步法提取重金属的4种赋存形态[13]：弱酸溶态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4), 使用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7800 ICP-MS)测定各形态提取液的重金属含量.
实验所用试剂均为优级纯(GR), 用水均为超纯水, 每10个样品随机抽取一个作3次平行实验, 同时采用平行空白实验保证结果的准确性, 采用国家标准土壤样品GBW07407 (GSS-7)和近海海洋沉积物标准物质(GBW 07314)进行质量控制.标准物质GSS-7中各元素的回收率(四态含量实测值之和与总量的比值)为89%~110%, 标准物质GBW 07314各元素的回收率(四态含量实测值之和与总量的比值)为82%~119%, 平行样的各元素标准偏差RSD小于10%.
1.4 基于重金属赋存形态的污染评价方法 1.4.1 次生相与原生相分布比值法(RSP)根据地球化学自身的起源和其中重金属的来源可以把沉积物划分为原生相和次生相, 存在于原生矿物晶格中的残渣相重金属称为原生相, 其余的重金属形态称为次生相.次生相重金属具有生物可利用性, 而原生相重金属不具有生物可利用性.用次生相中的重金属总质量分数与原生相中重金属的质量分数比值来反映和评价沉积物中重金属污染水平的方法称为次生相与原生相分布比值法[14], 计算式：
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式中, RSPi为第i种重金属污染程度; Si为沉积物中第i种重金属次生相含量; Pi为沉积物中第i种重金属原生相含量.根据RSP结果的污染等级划分如表 1.
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表 1 RSP、RAC、δ、Eri和MRI评价结果分类 Table 1 Classification of RSP, RAC, δ, Eri, and MRI evaluation results |
1.4.2 风险评价编码法(RAC)
由于F1态重金属容易被生物直接利用, 具有较大的危害性, 因此基于F1态含量与总含量比值的风险评价编码法能够评价沉积物中重金属的迁移和生物可利用性[15], 计算式：
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式中, Ce为重金属F1态的含量, Ct为重金属的总含量.RAC评价结果分类如表 1.
1.4.3 改进的潜在生态风险指数(MRI)RSP和RAC缺乏对重金属背景值的考虑, 近年来提出了一种改进的潜在生态风险指数(MRI)综合评估重金属的污染情况[16].该方法引入了生物毒性系数(Tri)和F1活性形态的风险系数(Ω), 既消除了重金属背景值, 又考虑了重金属生物毒性、总浓度和生物可利用性的影响, 可以反映多种重金属的综合影响.MRI的计算式：
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式中, Eri为第i种重金属的潜在危害指数; Tri为第i种重金属的毒性系数[17~20], 具体如表 2; CDi为第i种重金属的平均含量; Ω为F1活性形态风险系数; A为重金属F1态的百分比; δ为重金属的毒性指数, δ值取决于RAC值, 具体如表 1; Cri为第i种重金属参比值, 本研究选用福建省海岸带土壤元素背景值[21]和厦门市土壤元素背景值[22]作为参比, 详见表 2; MRI污染风险分类与RI相似, 本研究涉及14种重金属的综合潜在生态风险评估, 因此对Hakanson[23]的评价风险等级RI限值进行调整, 调整后的评价等级见表 1.
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表 2 重金属的毒性系数和元素背景值 Table 2 Toxicity coefficient of heavy metals and background values of elements |
2 结果与讨论 2.1 沉积物理化性质
九龙江口红树林表层沉积物理化性质见表 3.沉积物pH范围为6.12~8.05, 氧化还原电位(Eh)为-34~67 mV, 整体为弱酸性还原环境; 盐度变化范围为1.99‰~7.04‰; 沉积物主要由粉砂组成(70.06%), 黏土占23.88%, 砂占6.06%; ω(TOC)变化范围为11.10~61.93 g·kg-1, 平均值为23.77 g·kg-1, 该结果与于宇等[24]的研究结果相似.与九龙江口浮宫红树林相比, 本研究区域沉积物TOC相对较高[25].
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表 3 九龙江口红树林表层沉积物理化性质1) Table 3 Physicochemical properties of surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
从空间分布看, 沉积物Eh、TOC、砂含量差异明显, 变异系数(CV)分别为71.79%、41.40%和67.46%, pH、盐度、黏土和粉砂含量相对稳定.由于红树植物分布和人类活动的影响, 沉积物理化性质存在一定空间差异.红树植物对沉积物理化性质存在影响表现为红树林边缘的沉积物pH(8.05)为碱性的特性.人类活动如当地排放的污染物也会导致沉积物样品之间的理化性质存在一定差异.
2.2 重金属赋存形态特征采用改进的BCR四步法提取九龙江口红树林表层沉积物16种重金属(Cd、Mn、Pb、Y、Cu、Co、Zn、Ni、Hg、U、As、Cr、Th、V、Tl、Ba)的4种化学形态, 结果如图 2.
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图 2 九龙江口红树林表层沉积物重金属BCR四态占比 Fig. 2 BCR speciation of heavy metals in surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
不同重金属BCR四态占比不同, 按照主要存在形态可以将16种重金属分为3类.第一类主要以F1态为主, 包括Cd(52.55%)和Mn(47.71%), F1态含量分别为0.15 mg·kg-1和538.01 mg·kg-1, 表明两种元素在酸性条件下容易释放, 生物可利用性高.沉积物中Cd主要以F1态存在可能是因为Cd和Ca的原子半径相似, 易吸附在颗粒物表面与Ca发生替代反应, 所以Cd易与碳酸盐结合形成金属结合物[7].F1态重金属相对其他形态更易在环境中释放或直接被生物利用, 需要重点关注[16].第二类重金属主要以F2+F3态为主, 包括Pb、Y和Cu, 其中Pb(57.35%)和Y(39.09%)的F2态占比较大, F2态含量分别为40.57 mg·kg-1和12.01 mg·kg-1, Cu的F3态(34.69%)占比高于F2态(20.43%).该类重金属主要以铁锰氧化物、硫化物和有机结合态形式存在, 随Eh改变而发生迁移, 造成水体二次污染.第三类重金属以F4态为主要存在形态, 包括Ba、Tl、V、Th、Cr、As、U、Hg、Ni、Zn和Co, 残渣态重金属主要分布在原生和次生硅酸盐矿物晶格中, 性质稳定, 难以迁移和被生物利用, 不易对环境产生危害[26].虽然Zn和Co主要以F4态存在, 但是其生物可利用态含量较高, 分别为76.91 mg·kg-1和7.64 mg·kg-1, 也具有一定的环境风险.此外, Liu等[27]的研究发现九龙江口红树林沉积物中Cd、Mn、Pb和Cu主要以生物可利用态存在, 且受到了一定程度污染, 本研究结果与其一致.Tian等[28]的研究发现水产养殖废水是九龙江口红树林沉积物污染重金属的重要来源.
沉积物中重金属赋存形态存在空间差异性.Cd除了在12号采样点主要以F2态为主, 其余采样点都是以F1态为主.此外, Y、Pb、Cu、As、Cr和V的F1态含量CV较大(41.33%~154.26%), 说明沉积物受到这些重金属不同程度污染和具有不同的释放迁移性, 生态风险存在差异.除了Cd的F4态CV较大(38.50%), 其他元素F4态含量的CV较小, 表明整片红树林表层沉积物中重金属F4态含量相对稳定, 进一步说明红树林沉积物具有相似的母质成分[29].
结合重金属的总量数据[30], 以F1态为主要存在形态的Cd和Mn总量均值分别为0.24 mg·kg-1和1 033.09 mg·kg-1, 是背景值的2倍以上, 且元素的CV值较大, 表明这2种重金属在不同采样点的含量存在差异, 反映了不同程度的污染. ω(Ba)、ω(U)和ω(Th)接近土壤元素背景值, 分别为367.46、4.48和28.67 mg·kg-1.重金属的总量和赋存形态结果表明, 九龙江口红树林表层沉积物中Cd和Mn受到了污染, 且F1态含量较高, 易在酸性环境中释放到水体, 具有较高的迁移性和生物可利用性, 且本研究区沉积物整体呈偏酸性条件, Cd和Mn极易以离子形式释放到水体环境中, 对环境的潜在风险较大.Ba、U和Th的含量接近土壤元素背景值, 且F4态含量较高, 不易受环境因子改变而发生二次释放, 反映土壤母质来源.
对比国内其他红树林沉积物重金属赋存形态(表 4).鉴于其他地区研究的重金属只有Cu、Pb、Zn、Cd和Cr这5种元素, 故只选Cu、Pb、Zn、Cd和Cr进行比较.本研究区沉积物中Cu、Pb、Cd和Cr的四态情况与九龙江流域表层沉积物重金属赋存形态情况相似, Cd主要以F1态存在, Pb主要以F2态存在, Cr和Cu主要以F4态存在, 九龙江流域表层沉积物中Zn的四态含量占比相近, 而本研究区Zn主要以F4态存在.与其他3个红树林相比, 海南清澜港红树林表层沉积物中Cu和Zn的F1态含量占比较高, 本研究区Cu和Zn主要以F4态存在; 除了广西山口红树林, Pb在沉积物中主要以F2态存在, Cd主要以F1态存在, 表明红树林沉积物中Cd有较高的生物可利用性和迁移性; Cr在湛江湾、本研究区主要以F3、F4态存在, F1态占比很低, 生物可迁移性较低.综上, 广西山口红树林重金属主要以F4态存在, 重金属迁移能力低, 且该红树林位于保护区内, 受到人类活动干扰小; 海南和湛江湾红树林重金属多以F1态存在, 生物可迁移性高, 且这些红树林周边分布较多的工业区, 受到较为强烈的人类活动影响; 本研究区红树林表层沉积物重金属多以F4态存在, 少数以F1和F2态存在.造成不同地区红树林沉积物重金属形态差异的原因不仅与人类活动排放的污染物有关, 土壤母质成分也会对重金属形态产生影响.土壤母质决定土壤颗粒和矿物组成, 从而影响重金属的吸附能力和吸附形态, 还影响沉积物pH, 进而影响重金属的活性和形态[31].因此, 对比不同地区红树林沉积物重金属形态差异与人为污染时, 需要考虑各地区土壤母质差异的影响[32].
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表 4 九龙江口和其他红树林以及九龙江流域表层沉积物重金属赋存形态的比较1)/% Table 4 Comparison of percentages of the chemical fractions for metals of sediments from mangrove in Jiulong River estuary with other mangroves/% |
2.3 重金属生态风险评价 2.3.1 基于次生相与原生相分布比值法评价结果
基于RSP对九龙江口红树林表层沉积物重金属进行生态风险评价, 结果如图 3所示.RSP平均值依次为：Cd(6.55)>Mn(3.95)>Pb(2.50)>Cu(1.55)>Y(1.29)>Co(1.07)>Zn(0.91)>Hg(0.56)>As(0.35)>U(0.44)>Ni(0.42)>Cr(0.23)>Th(0.20)>V(0.15)>Ba(0.03)>Tl(0.04), 表明Cd和Mn受到重度污染, Pb受到中度污染, 3种重金属总量均值分别为0.24、1 033和73.69 mg·kg-1, 均超过了土壤元素背景值, 表明存在污染的情况, 这与前人的研究结果一致[30]; Cu、Y和Co受到轻度污染, 部分采样点受到Zn的轻度污染, Hg、As、U、Ni、Cr、Th、V、Ba和Tl没有受到污染.受污染重金属元素以次生相为主, 反映九龙江口红树林表层沉积物重金属生物有效性较高, 再次释放到环境中的风险较大.
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图 3 九龙江口红树林表层沉积物重金属RSP评价结果 Fig. 3 RSP of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
对平均RSP值表现为中度污染以上的Cd、Mn和Pb进行空间分析, 结果如图 4所示. 92%的采样点受到Cd的重度污染, 8%的采样点受到Cd中度污染(5号点)和轻度污染(3号点).Mn在69%的点位表现为重度污染, 12%的点位表现为中度污染, 19%的点位表现为轻度污染.Pb在19%的点位表现为重度污染, 69%的点位表现为中度污染, 12%的点位表现为轻度污染.从各元素RSP评价结果的空间分布看, 本研究区整体受到Cd的重度污染, 大量使用含Cd的肥料会造成严重的Cd污染; 中到北部的红树林表层沉积物受到Mn的重度污染, 南部受到轻度至中度污染, 可能是北部红树林受到大量来自周边工业区和水产养殖废水的污染; 九龙江口红树林表层沉积物主要受到Pb的中度污染.综上, 九龙江口红树林所有采样点的Cd、Mn和Pb具有较高的二次释放能力, 尤其是北部和中部红树林沉积物中重金属元素的环境风险应引起高度重视.
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图 4 九龙江口红树林表层沉积物Cd、Mn和Pb的RSP评价结果 Fig. 4 RSP results of Cd, Mn, and Pb in the surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
基于重金属F1态的RAC可以评价重金属的生物利用性和迁移性.九龙江口红树林表层沉积物重金属RAC评价结果如图 5所示, RAC平均值依次为：Cd(52.98%)>Mn(50.66%)>Co(14.84%)>Zn(14.03%)>Ni(7.12%)>Cu(3.96%)>Y(2.01%)>Hg(1.25%)>Pb(1.00%)>U(0.91%)>As(0.89%)>Ba(0.42%)>Cr(0.26%)>Tl(0.14%)>V(0.072%)>Th(0.028%).九龙江口红树林表层沉积物重金属Cd和Mn具有极高风险, Co和Zn为中度风险, Ni、Cu、Hg和Y为轻度风险, U、As、Pb、Cr、V、Tl、Ba和Th无风险.与RSP结果相比, As、U、Cr、Th、V、Ba和Tl的RAC结果与其相一致, 即这7种重金属没有受到污染且无环境风险.
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图 5 九龙江口红树林表层沉积物重金属RAC评价结果 Fig. 5 RAC results of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
对平均RAC值表现为中度风险以上的Cd、Mn、Co和Zn进行空间分析, 结果如图 6所示.Cd在62%的点位具有极高风险, 38%的点位具有高风险.Mn在50%的点位有极高风险, 46%的点位有高风险, 4%的点位为中风险.Co和Zn整体表现为中度风险.从各元素的RAC结果的空间分布来看, Co和Zn的风险等级空间差异小, 整体表现为中度风险; 中部和北部红树林采样点Cd和Mn具有极高风险, 南部潮沟(10~12号点) Cd和Mn具有高风险, 总之, 九龙江口南部红树林表层沉积物Cd、Mn较中部和北部的风险低, 造成这种空间差异的原因可能与红树林受到的人为污染程度不同有关.
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图 6 九龙江口红树林表层沉积物Cd、Mn、Co和Zn的RAC评价结果空间分布 Fig. 6 RAC results of Cd, Mn, Co, and Zn in the surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
单个重金属的Eri值可以评估表层沉积物重金属的生态风险[37].由于F1态重金属具有较大的可迁移性和危害性, 因此MRI重点考虑F1态重金属的毒性和浓度, 相比RI法能更好地评估重金属的潜在生态风险.由于缺乏Y和Th的Tri值, 故只评价14种重金属的潜在生态风险, Eri结果如表 5所示. 14种重金属Eri值顺序为：Hg>Cd>Tl>As>Pb>U>Ni>Cu>Co>Cr>Mn>V>Ba>Zn.Hg和Cd具有高的潜在生态危害, 而其他重金属为低-中等的潜在生态危害.Hg的高潜在生态危害评价结果与九龙江河口水域表层沉积物重金属潜在生态风险评价结果相一致[38].Yan等[30]调查发现水产养殖源是造成九龙江口红树林Hg和Cd高生态风险的重要来源.而相比之前关于Hg的调查结果, 近些年九龙江口红树林沉积物中Hg的污染程度开始降低, 但其潜在生态风险仍不容小觑[39].总体上看, 九龙江口红树林表层沉积物受到了Cd的严重污染, 且具有较重的生态风险; 虽然RSP和RAC结果显示沉积物中Hg为无至轻度污染, 但是由于其具有较强的生物毒性(Tri=40), 且ω(Hg)(0.14 mg·kg-1)大于福建省海岸带土壤元素背景值(0.063 mg·kg-1), 因此Eri法结果表明Hg具有高生态风险, 应该列入本研究区域的优先污染物名录中.Cd在其他红树林沉积物中也发现了高生态风险, 如福田红树林、云霄红树林、湛江红树林[1], 且与九龙江流域农田土壤Cd具有同样的高生态风险[40].此外, RSP和RAC结果显示红树林沉积物受到Mn的中度至重度污染, 具有极高生态风险, 但其生物毒性系数较低, 故表现为较低生态危害.因此结合多种评价方法才能更准确和全面地评价沉积物的污染水平和生态风险.
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表 5 九龙江口红树林表层沉积物中重金属Eri的评价结果 Table 5 The Eri results of metal in the surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
14种重金属的综合潜在生态风险指数结果如图 7所示, 九龙江口红树林表层沉积物重金属的综合潜在生态风险MRI为1069, 属于严重风险, 其中Hg对综合潜在生态风险的贡献最大(70.11%), Cd (14.24%)次之, 说明Hg和Cd是九龙江口红树林表层沉积物主要风险贡献因子.Hg的Eri结果显示其具有严重的生态风险, 可能是Hg的毒性系数较大以及考虑了自然背景值的影响.若没有选取毒性系数大的Hg, 本研究区重金属的生态风险评价结果与李柳强等[41]的研究结果一致, 即Cd存在较重生态风险, 综合潜在生态风险表现为中等生态风险, 说明了重金属参数的选择会极大地影响评价的结果.
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图 7 九龙江口红树林表层沉积物14种重金属MRI的评价结果 Fig. 7 MRI results of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
沉积物理化性质影响重金属的赋存形态, 利用Pearson相关性分析法探讨理化性质与生态风险较高的6种重金属形态(Cd、Mn、Pb、Zn、Co和Hg)的相关性, 将相关性结果绘制成如图 8所示的可视化相关性网络.Cd和Hg的四态含量与沉积物理化性质无显著相关性, 故没有标出.由图 8可知, pH与Mn(F1)、Mn(F2) 和Co(F2)呈显著正相关, 与Pb(F3)呈负相关.Eh与Mn(F1)、Mn(F2) 和Co(F2)呈显著负相关, 与Pb(F3)呈正相关.TOC与Zn(F3) 和Co(F3)态呈显著正相关, 表明九龙江口红树林表层沉积物Zn和Co受有机质影响显著, 在TOC含量高的沉积物中易与有机质结合, 从而降低其迁移能力和生物毒性[42].重金属赋存形态与沉积物粒径组分(粉砂、黏土、砂)相关性分析表明, 黏土与Pb(F3)呈显著正相关, 与Mn(F2) 和Co(F2)呈显著负相关.
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虚、实线连接线表示负、正相关; 连接线的粗细表示相关性大小; *表示P < 0.05, **表示P < 0.01; Mn(F1)表示弱酸态Mn, 以此类推 图 8 九龙江口红树林表层沉积物重金属赋存形态、RSP、RAC与理化性质的相关性可视化网络 Fig. 8 Correlation network analysis between the speciation of metals and physicochemical properties, RSP and RAC in the surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
一般情况下, 重金属会随着pH降低逐渐向易被植物吸收利用的形态转化.但是本研究区F1态Mn含量随着pH升高而增加, 其他F1态重金属与pH无显著相关, 没有明显的规律.而沉积物pH增加导致Mn(F2) 和Co(F2)增加, 可能是由氧化物表面专属吸附会随着pH升高而增强引起的[43].由于pH值升高引起有机质的溶解度增加, 与重金属离子的络合能力增强, 大多数重金属有机结合态含量随pH值升高呈增加趋势, 本研究区沉积物大多数重金属的F3态与pH无显著相关, 而与Pb(F3)呈正相关, 可能和研究区有外源重金属输入有关[32].通常沉积物Eh降低会增加重金属有效态含量.当Eh降低时, 大量的Fe3+和Mn4+被还原为Fe2+和Mn2+离子, 与其他重金属离子竞争而导致F1态和F2态重金属被释放, 增加了F1和F2态重金属的含量, 因此本研究区沉积物Mn(F1)、Mn(F2) 和Co(F2)的含量随着Eh降低而增加[8, 44].
由于TOC与重金属具有络合作用, 常被认为是重金属的主要吸附载体, 是影响重金属迁移转化的重要因素[45], F3态重金属主要以硫化物和有机结合态形式存在.本研究区TOC与F3态重金属呈显著正相关, 与F1态呈显著负相关, 是因为有机质能与沉积物中F1态重金属结合形成F3态, 导致F1态含量下降[46].TOC对重金属形态的影响较为复杂, 通常还会受到土壤其他理化性质、微生物的作用等综合因素的影响, 与重金属的种类和含量不同而有所差异, 需要进行深入研究[47].由于富含黏粒的沉积物土质致密, 透水性差, 呈还原环境, 此时沉积物中Pb离子易与硫结合形成硫化物沉淀, 而黏性沉积物中有机质含量较高, 也会增加有机结合态Pb的含量.
采用冗余分析(RDA)探究九龙江口红树林表层沉积物理化性质对重金属形态的影响, 结果如图 9所示.位于同一条潮沟的采样点重叠(同颜色圆点分布位置相近)表示这些采样点具有相同的理化性质和重金属污染情况.可见, 粉砂对Mn(F2)具有显著正影响, TOC对Mn(F1) 和Mn(F2)影响较小, 盐度和pH对Mn(F1)有正影响, 而TOC对Mn(F1) 和Mn(F2)为显著负相关的影响, 与Pearson相关性分析结果一致.沉积物砂组分对重金属形态影响很小, 但粉砂对Mn(F2)具有一定影响.综上, 沉积物理化性质对重金属的赋存形态起到重要影响作用.
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蓝色箭头表示理化性质, 长度表示影响大小; 箭头与坐标轴夹角表示理化性质与坐标轴相关性, 夹角大小表示相关性大小; 箭头之间的夹角表示理化性质之间的相关性, 锐角为正相关, 直角为不相关, 钝角为负相关.采样点之间的距离表示沉积物性质相似程度; 坐标轴括号百分比代表对应坐标轴所能解释的原始数据中差异的比例; A~G表示红树林从北到南7条潮沟的采样点分组, 相同颜色的点表示位于同一条潮沟的采样点, H表示相邻两条潮沟之间的采样点(18~26号) 图 9 九龙江口红树林表层沉积物重金属赋存形态与理化性质的RDA结果 Fig. 9 Results of RDA between the speciation of heavy metals and physicochemical properties in the surface sediments of mangrove wetland in Jiulong River estuary |
基于重金属赋存形态的评价方法能够有效地评估重金属的迁移能力和生物可利用性, 目前已有较多研究环境因素对重金属赋存形态的影响.利用Pearson相关性分析探究RSP和RAC评价结果和沉积物理化性质之间的相关性, 有助于理解环境因素对重金属生态风险的影响机制.由图 8可看出Mn的RSP值与沉积物pH呈显著正相关, 与Eh呈显著负相关, 表明Mn的污染水平受到pH和Eh增加而发生增加和降低, pH对Mn污染水平的影响主要是通过影响Mn(F1) 和Mn(F2)而实现的, F1态重金属会随着pH降低逐渐溶解和释放, 主要是由于沉积物中H+等阳离子的增加加剧了重金属离子在土壤中的交换位点竞争, 减少沉积物对重金属离子的吸附[46].TOC与Pb的RSP值呈显著正相关, 与Mn的RSP值和Cd、Mn的RAC值呈显著负相关, 表明沉积物TOC影响Pb的污染水平, 富含TOC的沉积物与重金属形成有机结合物, 从而降低自由离子的活度系数, 使F1态重金属的含量减少, 降低Cd和Mn的生态风险.但是有研究表明水产养殖废水的排放会降低重金属与有机质的结合能力, 增加重金属的迁移性和潜在毒性[28], 所以即使沉积物富含TOC, 但是Pb的生态风险并没有显著降低.TOC对Cd的RAC值影响规律与Liang等[9]的研究结果相同.此外, 沉积物盐度增加导致Mn的环境风险增加; Cd和Mn的RSP值与RAC值呈显著正相关, 表明Cd和Mn的污染程度增加会提高其环境风险.以上结果表明环境因子通过改变重金属的形态而影响其迁移转化, 进而影响重金属的污染程度和环境风险.因此, 在对沉积物重金属进行风险评价时, 也需要将影响重金属形态转化的环境因子考虑在内, 结合环境因子的影响情况, 做出综合分析.
3 结论(1) 九龙江口红树林表层沉积物整体属于弱酸性还原环境, 主要由粉砂组成, 有机质含量较高.
(2) 九龙江口红树林表层沉积物中16种重金属赋存形态存在差异, Cd和Mn主要以弱酸态存在, Pb、Y和Cu以可还原和可氧化态存在; Ba、Tl、V、Th、Cr、As、U、Hg、Ni、Zn和Co以残渣态存在, 非残渣态重金属生物可利用性和可迁移性较高, 尤其是Cd和Mn.
(3) 污染程度和风险评价结果表明, 九龙江口红树林表层沉积物受到Cd和Mn的重度污染, 具有极高的环境风险, 且北部红树林污染程度高于南部红树林; Hg和Cd是高潜在生态风险的主要贡献因子, 需要重点关注九龙江口红树林表层沉积物中Cd、Mn、Pb、Hg、Zn和Co这6种重金属的环境风险.
(4) 相关性分析结果显示, 沉积物理化性质主要与非残渣态重金属含量具有显著相关性, 通过影响非残渣态重金属的含量影响其污染水平(RSP)和生态风险(RAC); 残渣态含量与理化性质无显著相关, 表明残渣态中重金属不易受环境因素影响.
(5) 冗余分析结果显示, 位于相同潮沟的沉积物具有相似的理化性质和重金属污染情况; pH、Eh和TOC对Mn的弱酸溶态和可还原态的影响结果与相关性分析的结果相似, 但影响其可还原态的主导环境因素是粉砂含量.
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