2022, Vol. 43
2. 安徽文川环保有限公司, 铜陵 244002
2. Anhui Wenchuan Environmental Protection Co., Ltd., Tongling 244002, China
随着国家城市化与工业化的快速发展, 土壤环境污染问题开始引起人们的广泛关注, 推动了我国“土十条”政策的制定和环保系统内部管理的改革.作为最普遍的土壤环境污染物之一, 重金属具有持久性、富集性和难降解性等特点[1], 致使土壤重金属污染治理困难重重.有研究表明, 重金属污染物容易发生迁移并被生物体富集[2, 3], 进而通过食物链的逐级放大而危害人体健康, 引发各种疾病[4].实际上, 空气颗粒物表面吸附的重金属、地表灰尘和农田土壤富集的重金属, 也都可以通过皮肤接触、呼吸接触等暴露途径危害生态和人体健康[5].土壤重金属污染来源广泛, 其中有色金属的开采及加工活动往往被认为是最突出的污染来源[6].客观地说, 国外对金属矿区重金属污染问题的研究起步较早[7, 8].近年来, 随着我国对矿区环境污染和生态修复问题的日益重视, 针对矿区土壤重金属污染风险评价[9, 10]、污染来源解析[11, 12]、赋存形态分析[13, 14]和健康风险评估[15, 16]等方面的研究日趋活跃起来, 为矿区土壤重金属污染防治提供了依据.毫无疑问, 对于有色金属矿山开采、冶炼和加工等活动较为活跃的城乡地区, 无论是从环境管理还是从重金属污染防治角度, 弄清土壤重金属空间分布特征, 掌握土壤重金属污染状况和潜在生态风险水平都是十分必要的.
铜陵是安徽省南部长江沿岸的典型矿业城市, 为著名的有色多金属矿区, 是我国当前最重要的有色金属基地之一[17], 有着延绵2 000多年的铜采冶历史.目前, 针对铜陵市区和铜陵矿区土壤重金属污染评价、污染特征的研究已有许多[18~20].但对于邻近矿区的城市边缘乡镇和村落的重金属污染研究则相对较少.作为矿山开采和矿业加工重金属污染物的重要承载单元, 上述地区土壤重金属污染同样值得关注.为此, 本研究以铜陵市东部重要城镇顺安镇、钟鸣镇和义安经济开发区为对象, 开展村镇土壤重金属空间分布特征分析, 评估土壤重金属污染程度和潜在生态风险水平, 并识别土壤重金属污染来源, 以期为该地区土壤重金属污染防治提供依据.
1 研究区概况铜陵市位于安徽省南部、长江下游南岸, 地处东经117°42′00″~118°10′06″与北纬30°45′12″~31°07′56″之间, 属亚热带气候, 年均温度16.2℃、年均降水量1 340 mm.顺安镇和钟鸣镇位于铜陵市东部, 其中顺安镇距铜陵市区约15 km, 钟鸣镇距市区约30 km.在两镇中间位置为铜陵市义安经济开发区, 国道G236自西南向东北方向贯穿两镇一区(图 1).该区域北部紧靠长江, 东、南部为铜矿资源丰富的山区.顺安河水系的新桥河段由南向北贯穿该区域, 最终汇入长江, 该河发源于南部山区, 两条主要源头河流相思河、盛冲河分别流经凤凰山铜矿区、新桥硫铁矿区, 承接来自相思谷尾矿库、林冲尾矿库等尾矿库的尾水汇入.
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图 1 研究区基本情况 Fig. 1 Basic situation of the study area |
钟鸣镇行政区域总面积154.50 km2, 户籍人口4.77万; 该镇矿产资源丰富, 已探明的矿种主要有铜、硫、铁、金、银、煤和石灰石等.顺安镇是铜陵三大古镇之一, 面积约135 km2, 总人口5.73万; 境内地下蕴藏有金、铜、铁、硫、煤、锰和石灰石等多种矿产资源, 拥有多座大型金属矿山采矿场, 如新桥硫铁矿和凤凰山铜矿等, 并有金牛洞古采矿场遗址.义安经济开发区为省级开发区, 主导产业为新材料、装备制造和电子信息产业.研究区属沿江丘陵平原, 境内平原、丘陵和低山呈交错状分布, 整体地势由南向北逐渐倾斜, 水文动态基本与长江一致.成土母岩多为砂岩或石灰岩, 有少量石英岩、砂质页岩和粉砂岩等, 土壤主要为黄红壤(黄棕壤)、石灰(岩)土和红壤性麻砂土.森林植被为北亚热带落叶、常绿阔叶混交林向中亚热带常绿阔叶林过渡, 植物种类繁多, 资源丰富.植被类型由人工林、阔叶天然次生林、竹林和灌木林等组成[21].
2 材料与方法 2.1 样品采集与测试2020年10~12月, 在顺安镇、钟鸣镇和义安经济开发区境内人为活动相对较为强烈的区域, 大致均匀地布设67个采样点位(图 1), 采用非金属材质工具采集表层(0~20 cm)土样, 其中农业用地、工业用地、村庄、菜地、城镇、河道和山林的采样点数目分别为10、10、14、8、13、7和5个.对于陆域样点, 在每个采样点位1 m2范围区采集3处土样, 将其混合均匀装入贴有标签的塑料自封袋中, 代表该点位样品; 对于河道样点, 采集表层(0~10 cm)沉积物样, 装入贴有标签的塑料自封袋中, 同时利用GPS记录采样点的地理坐标.将样品在室内通风处自然风干, 研磨后过140目尼龙筛密封备用.研磨后的样品按1 ∶5的比例与去离子水混合, 充分搅拌后利用pH计测试.
重金属测试采用完全消解法.先利用HNO3-HF-HClO4对土样进行加热消解, 后通过原子吸收分光光度法(TAS-990AFG分光光度计)测试Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和Ni含量, 利用原子荧光光度计(PF52原子荧光光度计)测试As含量.为使样本更为准确地反映土壤质量状况, 选择在连续7 d不下雨的晴朗天气采样.所有样品均做空白实验, 并以标准溶液进行质量控制以保证测试结果的可信度.重金属回收率在95% ~104%之间, 平行实验的相对偏差均小于10%.相关测试工作均在安徽环能环境监测有限责任公司完成.
2.2 土壤重金属污染评价 2.2.1 内梅罗指数法内梅罗指数法是土壤重金属污染程度评价中使用广泛的评价方法[22, 23], 它是由单项污染指数和综合污染指数两个部分组成.其中, 单项污染指数计算公式为：
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(1) |
式中, Pi为重金属i的污染指数; Ci为样品中重金属i的实测值; Si为重金属i的标准值[22](通常取土壤重金属i背景值, 这里取铜陵市土壤背景值).
一般地, 若Pi≤1, 为无污染; 1＜Pi≤2, 为轻度污染; 2＜Pi≤3, 为中度污染; Pi>3, 为重度污染.
根据单项污染指数的结果, 可计算得到内梅罗综合污染指数, 即：
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(2) |
式中, Pmax为单项污染指数最大值; Pavg为单项污染指数平均值; PN为内梅罗综合污染指数.
一般地, 若PN≤0.7, 为安全等级; 0.7＜PN≤1, 为警戒线; 1＜PN≤2, 为轻度污染; 2＜PN≤3, 为中度污染; PN>3, 为重度污染.
2.2.2 潜在生态危害指数法1980年, Hakanson[24]从沉积学角度, 提出了综合测算土壤和沉积物重金属生态风险的潜在生态危害指数法, 相关计算公式为：
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(3) |
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(5) |
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(6) |
式中, Ci为重金属i实测值, mg·kg-1; Cd为综合污染系数; Cni为重金属i的背景值(这里取铜陵市土壤背景值), mg·kg-1; Eri为重金属i的潜在生态风险系数, 无量纲; RI为土壤中重金属的潜在生态风险指数, 无量纲; Tri为重金属i的毒性系数, Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As和Ni分别取5、1、5、2、30、10和5[24].
本研究涉及的重金属元素种类和数量与经典Hakanson潜在生态危害指数法有所不同, 故考虑对Hakanson评价标准进行适当的调整.将Cd最低级上限值设定为参评重金属种类数, 其余级别上限值依次加倍, 具体划分方法参见文献[25, 26]. Eri最低级别上限值由Cfi最低级别上限值(取1)与Tri最大毒性系数值(取30)相乘后得到(30), 其余级别上限值依次加倍.至于RI分级标准的最低级上限值, 考虑由各重金属Tri之和与Cfi最低级别上限值相乘后取10位整数得(5+1+5+2+30+10+5=58, 取60), 其余级别依次加倍.据此, 得出本研究中拟采用的评价指标等级评分标准[25, 26], 单项指标生态风险分级标准分别为：若Eri＜30, 为轻微风险; 30≤Eri＜60, 为中等风险; 60≤Eri＜120, 为高风险; 120≤Eri＜240, 为很高风险; Eri≥240, 为极高风险.
潜在生态风险分级标准为：若RI＜60, 为轻微风险; 60≤RI＜120, 为中等风险; 120≤RI＜240, 为高风险; RI≥240, 为很高风险.
2.3 数据处理采用SPSS 26统计软件完成土壤重金属的相关性、主成分分析; 采用Arcmap 10.6IDW插值法绘制土壤重金属含量的空间分布; 基本数据处理和统计图件绘制, 由Excel和Origin2019实现.
3 结果与分析 3.1 土壤重金属含量研究区土壤重金属含量的统计特征值见表 1.可以看出, 除Cr元素外, 其他6种重金属含量均值都不同程度高于铜陵市土壤背景值.具体地说, Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As和Ni含量均值分别为铜陵市土壤背景值的4.94、2.89、2.07、0.94、7.97、4.03和2.02倍.研究区土壤重金属元素含量均值都高于安徽省土壤背景值, 其中Cd平均含量甚至高出安徽省土壤背景值57.2倍, 即便是整个区域最小值也高于安徽省土壤背景值, 此外, Cu和As也都比安徽省土壤背景值高10倍以上.该区域土样pH值的变化范围为5.67~7.85, 平均值为6.87, 且pH值小于7.0的样品数占总样本数目的65.67%, 表明土壤总体偏弱酸性, 也意味着土壤重金属活性较强.这里, Cr和Ni变异系数远低于其他元素, 表明两者空间分布较为均匀; 其他重金属含量变异系数均高于100%, 表明以上重金属元素空间分布不均匀程度较高.
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表 1 土壤重金属元素含量参数统计值 Table 1 Statistical values for soil heavy metal contents |
3.2 土壤重金属空间分布特征
根据采样点地理坐标信息, 运用Arcmap 10.6软件进行重金属分布的空间插值模拟, 采用反距离插值法(IDW)得到结果, 见图 2.可以看出, 土壤重金属含量主要呈现片状和岛状分布形式.其中, Ni含量有3处低值区, 分别为东、北部和西南部, 两处高值点分别位于第34号采样点(铜陵博锋实业有限公司)和第14号采样点(沙埂), 其它区域较为均匀.Cr含量最高值出现在南部的第15号采样点(河沿村)和第16号采样点(石桥村), 其他区域则较低, 特别是中部区域.其它5种重金属元素的空间分布特征则大体相似, 即基本都表现为西部河道及周边区域含量较高, 高值区主要出现在第16号采样点(石桥村)、第17号采样点(埂下村)和第18号采样点(三坝村), 而东、北部农业区域相对较低, 并表现出由中部工业区向东部农业区递减的趋势.而且, Cu、As和Pb高值点均出现在中部工业区, 如第44号采样点(铜陵市卓翔铜材有限公司)和第45号采样点(新城汽车修理厂).
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图 2 研究区土壤重金属分布 Fig. 2 Spatial distribution of soil heavy metal contents in the study area |
整体上, 研究区土壤重金属含量呈现出西高东低的变化特征, 这可能与长期以来铜陵市铜矿冶炼和有色金属加工企业等主要分布在研究区西部的铜陵市区有很大关系.
3.3 土壤重金属污染评价根据内梅罗指数法得到的研究区土壤重金属污染评价结果见表 2.单项污染指数均值大小排序为：Cd>Cu>As>Pb>Zn>Ni>Cr, 其中Cd、Cu、As和Pb达到了重度污染水平, Zn和Ni分别属于中度和轻度污染水平, 仅Cr处于无污染水平.研究区中每种重金属污染程度的差异性都相当显著, 导致不同空间点位同一种重金属污染程度评价结果的不一致性.在整个采样点位中, Cd处于重度、中度、轻度和无污染水平的采样点占比分别为: 63%、6%、24%和7%; Cu为: 40%、11%、24%和25%; Pb为: 16%、9%、36%和39%; As为: 33%、22%、27%和18%.即便是Cr, 中度污染点位也占2%、轻度占22%.
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表 2 土壤重金属污染评价结果 Table 2 Results of soil heavy metal contamination assessment |
整个研究区7种重金属的内梅罗综合污染指数平均值为7.86, 整体处于重度污染水平.而且, 不同用地类型土壤重金属内梅罗综合污染指数差异较大, 污染程度高低排序为：河道(32.63)>城镇(7.82)>工业用地(7.31)>菜地(6.79)>农业用地(3.05)>山林(1.89)>村庄(1.88), 其中仅山林和村庄属于轻度污染, 其他皆为重度污染等级.
3.4 潜在生态风险评价研究区土壤重金属潜在生态风险系数见表 3.可以看出, 除Cd处于极高风险、Cu和As处于中等风险水平外, 其余各元素均处于轻微风险水平, 各重金属潜在生态风险系数大小排序为：Cd>As>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr, 其中Cd的最高潜在生态风险系数出现在第17号采样点位, 即新桥河沉积物样品中; 整个研究区潜在生态风险指数RI平均值为397.47, 总体处于很高风险等级, 最高值也是出现在第17号采样点, 其值为2 328.49.
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表 3 潜在生态风险系数 Table 3 Potential ecological risk coefficients for each heavy metal |
在潜在生态风险指数RI中, Cd的生态风险贡献高达72.10%, 其次是As和Cu, 分别为12.24%和7.92%, Cr贡献仅0.46%.由于Cd和As含量高且毒性大, 因此顺安镇、钟鸣镇和义安经济开发区土壤重金属污染防治, 应当将Cd和As的污染治理作为工作重点.实际上, 其他一些针对铜陵城区土壤或地表灰尘、有色金属矿区和河流水系沉积物重金属污染问题的研究成果[31, 32], 也都反映土壤Cd和As污染相对更为突出.
图 3展示了整个研究区每种重金属处于不同生态风险等级的采样点位占比情况.显然, 除Cd以外, 其他重金属都是以轻微风险水平的采样点数目占绝对优势, 特别是Zn、Cr和Ni, 所有采样点位的潜在生态风险系数都处于轻微风险水平. Cu、Pb、As和Cd处于高风险水平的采样点占比分别为7.46%、10.45%、8.96%和14.93%, Cu、As和Cd处于很高风险占比分别为7.46%、2.98%和22.39%, As和Cd处于极高风险水平分别占5.97%和31.34%.整个研究区约68.66%采样点Cd含量达到高风险及以上风险等级, 17.91%采样点As含量达到了高风险及以上风险水平.在整个研究区中, 约有8.96%采样点的潜在生态风险指数处于轻微风险水平, 20.90%处于中等风险, 28.36%处于高风险, 41.78%处于很高风险水平.
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图 3 每种重金属在各评价等级的潜在生态风险系数占比 Fig. 3 Proportion of potential ecological risk coefficients in different risk levels for each heavy metal |
表 4给出了不同用地类型土壤重金属潜在生态风险系数和风险指数情况.河道沉积物中Cd处于很高风险水平, As和Cu也处于高风险水平.总的来看, 各用地类型潜在生态风险指数基本都达到了中等以上风险水平, 相应的数值大小排序为：河道>城镇>工业用地>菜地>农业用地>村庄>山林.其中, 河道、城镇、工业用地、菜地属于很高风险等级, 农业用地为高风险等级, 村庄和山林也达到了中等风险水平.这里, 河道最高风险点出现在第17号采样点(埂下村附近), 城镇最高风险点出现在第10号采样点(东盛大道东段), 工业用地出现在第34号采样点(铜陵博锋实业有限公司附近), 菜地为第14号采样点(沙埂附近), 农业用地为第64号采样点(牧陵附近), 山林则为第12号采样点(埂上村附近).
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表 4 不同用地类型土壤重金属潜在生态风险系数 Table 4 Potential ecological risk coefficients of soil heavy metals in different land-use types |
3.5 土壤重金属来源解析
采用Spearman相关系数法开展土壤重金属的相关性分析, 结果见表 5.可以看出, Cu、Zn、Pb、Cd和As存在极显著正相关性; 而Cr仅和Zn表现出显著相关性, 与其他重金属元素都没有表现出显著的相关关系, Ni则与所有重金属都不存在显著或极显著相关性.实际上, 在有关铜陵市土壤和地表灰尘重金属污染问题的研究中[33], 也发现Ni和Cr与其它重金属元素不存在明显的相关性.
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表 5 土壤重金属相关系数1) Table 5 Correlation coefficients between different soil heavy metals |
对分析测试数据进行KMO和Bartlett检验, 得到KMO值为0.868, 显著性水平P＜0.05, 表明原始数据适合进行因子分析[34].采用主成分分析法解析研究区土壤重金属来源, 得到3个主成分的重金属载荷及主成分贡献率, 见表 6.第一主成分中, 重金属Cu、Zn、Pb、Cd和As载荷较高, 分别为0.965、0.967、0.958、0.853和0.902; 第二主成分中, Ni载荷显著最高, 为0.992; 第三主成分中, Cr载荷显著最高, 达到0.763.但也应看到, Cr在第一主成分的载荷也相当高, 达到0.636, 稍低于第三主成分.可以看出, 主成分分析结果与相关性分析相一致, 即Cr和Ni都表现出相对的独立性, 意味着7种重金属可能存在3种不同来源.
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表 6 污染因子主成分构成 Table 6 Principal component composition of pollution factors |
铜陵市有色金属矿区多为伴生型矿床, 往往同时富集有多种金属组分, 结合其他学者针对该地区的相关研究成果[35, 36]以及研究区空间分布特征, 可以推断第一主成分的Cu、Zn、Pb、Cd和As来源于金属矿山的开采、选洗、冶炼和加工等矿业生产活动, 并通过大气降尘、地表和河道径流等多种传输途径输入到研究区.铜陵有色金属矿区矿石组分中Ni含量并不显著, 因此作为第二主成分的Ni可能有不同来源.众所周知, 石油中含有Ni[37], 大部分煤也含有微量Ni[38], 其可以在燃烧过程释放出来, 并成为大气中Ni的主要来源.铜陵市是一座以矿山开采业、有色金属冶炼、压延加工业和金属制品业等为主的重工业城市, 煤炭能源消耗量相当大, 为安徽省煤炭能源消耗大户.目前, 仅义安经济开发区就有规模以上工业企业44家, 2019年规模以上企业能源消耗总量已达到52 850.71 t标准煤(等价值), 所耗能源主要包括电力、煤炭、天然气、柴油、汽油和生物质燃料等.此外, 顺安镇和钟鸣镇居民生产和生活也都消耗化石能源, 因此可以推断, 研究区土壤重金属Ni可能主要来自于化石能源燃烧贡献.铜陵金属矿区矿石组分中Cr含量相对并不突出, 研究区Cr的潜在生态风险系数评价结果为无污染水平, 且Cr含量空间分布较为均匀, 变异系数仅为28%, 说明人为因素对Cr的影响相对较小, 地质背景的影响可能更为重要.但由第一主成分中Cr载荷情况来看, 金属矿山开采和冶炼、加工行为同样也为研究区Cr提供了重要来源.此外, 义安经济开发区的重点工业企业很多都涉及金属行业, 特别是金属制品业、金属表面处理和热处理加工等, 这可能是Ni和Cr也出现了局部富集的原因所在.
4 讨论本研究中, 河道沉积物的重金属污染程度最高, 无论是综合污染指数还是潜在生态风险指数都远高于城镇、村庄、菜地和林地, 甚至显著高于经济开发区的工业用地类型.由于研究区河段两侧汇流区土壤重金属含量显著低于河道沉积物, 汇流区非点源污染不可能造成如此严重的后果, 加之涉及重金属的点源污染治理和监管力度相当大, 达标排放污水也不大可能导致河道沉积物重金属如此强烈地富集.究其原因, 笔者以为, 这与顺安河上游地区数十年来大规模采矿类活动有着密切关系, 特别是凤凰山铜矿和新桥硫铁矿的开采活动带来的点源、非点源污染排放, 以及源头溪流多处尾矿库尾水渗漏入河而向下游的传输影响.叶宏萌等[39]针对铜陵矿区河流沉积物的研究也可以印证上述结论.城镇内土壤重金属高于其他多种用地类型, 一方面可能由于顺安镇和钟鸣镇地处交通要道, 交通和制造业相对较为发达, 受人为活动污染影响相对较大; 另一方面可能由于城镇区部分采样点采集的是不透水地面地表灰尘, 其重金属污染含量及污染程度普遍高于土壤采样点, 这在很多研究中都有类似特点[40, 41].
在来源解析方面, 对比已有研究, 付欢欢等[35]认为铜陵矿区农田土壤Cd主要受到农业污染和尾矿废渣等的影响.王银泉[42]和Jiang等[43]认为矿业污染是新桥矿区周边土壤重金属中Cu、Pb、Zn、Cd和As的主要来源.陈婧[33]认为铜陵市土壤和灰尘重金属中Ni和Cr虽与其它重金属元素无明显相关性, 但仍然受到人为因素的影响.这与本研究的结果基本符合.基于数理统计建立的PCA和PFM方法常用于判定研究区的污染源类别[44], 但由于解析方法的原理或假设不同, 不同源解析结果存在一定的差异, 表现出各自在应用上的优势和局限性[45].实际上, 笔者也采用正定矩阵因子分析模型(PMF)解析了研究区土壤重金属来源, 得到Cu、Zn和Pb来源一致, Cr和Ni来源相同, Cd和As来源各不相同的结论.显然, 该结论与相关性分析结果不吻合, 也与铜陵有色金属矿山Cu多与Cd和As伴生的特点不相符.可以推断, 本研究根据主成分分析方法得到的源解析结果可以更好地反映实际状况.
如果将各采样点重金属元素单项污染指数取平均值, 再利用综合污染指数方法进行计算[46], 可以得到整个研究区Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As和Ni的综合污染指数分别为32.59、13.96、18.18、1.58、41.75、25.56和4.34, 由此得到7种重金属的污染程度排序为：Cd>Cu>As>Pb>Zn>Ni>Cr, 与内梅罗综合污染指数法的重金属污染排序一致.由于内梅罗指数法格外强调最不利因素, 导致评价结论很大程度上受最大指数值的影响或控制, 使得有时难以很好地契合实际污染状况.本研究中, 排序相近的重金属元素之间单项污染指数相差不是很显著, 这或许是没有出现与一般综合指数法排序结果相悖的主要原因.笔者以为, 尽管内梅罗指数法尚存在一些瑕疵, 但对于毒性强、危害大的重金属类污染物, 为更好地引起人们的警觉和重视, 适当强调或放大最不利因素影响还是很有必要的.
5 结论(1) 研究区土壤pH偏弱酸性, 土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、As和Ni含量都高于铜陵市土壤背景值数倍, 更显著高于安徽省土壤背景值; 总体表现出靠近铜陵市区的西部地区土壤重金属含量高、毗邻农村的东部地区低的特点.
(2) 研究区土壤Cd、Cu、As和Pb处于重度污染水平, Zn、Ni和Cr分别处于中度、轻度和无污染污染水平; 各用地类型的内梅罗综合污染指数大小排序为河道>城镇>工业用地>菜地>农业用地>山林>村庄, 除村庄和山林属于轻度污染等级外, 其他均属于重度污染等级.
(3) 土壤重金属潜在生态风险系数大小排序为：Cd>As>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr, 其中Cd为极高风险、Cu和As为中等风险, 其余皆为低风险水平; 不同用地类型潜在生态风险指数大小排序为：河道>城镇>工业用地>菜地>农业用地>村庄>山林, 其中工业用地、菜地和城镇总体达很高风险水平, 农业用地达高风险水平, 村庄和山林属于中等风险.
(4) 主成分分析结果表明, 研究区土壤重金属Cu、Zn、Pb、Cd和As主要来源为当地金属矿业污染, Cr主要来源为地质背景和金属矿业污染, Ni主要来源为化石燃料燃烧.
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