2022, Vol. 43
2. 华东理工大学资源与环境工程学院, 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室, 上海 200237
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
城市土壤是城市生态环境的重要组成部分, 与城市居民健康密切相关[1, 2].城市土壤中的重金属可悬浮于大气中, 并通过直接吸入、摄入和皮肤接触等方式危害人体健康[3, 4].重金属锑(Sb)是环境中广泛存在的微量有毒元素, 与砷(As)有着相似的毒理特性, 较低浓度的Sb进入环境后便可造成生态风险[5, 6].由于其潜在毒性和致癌性, 已被美国环保署(EPA)和欧盟(EU)列为优先污染物[7, 8].近年来, 环境(土壤和水体等)中Sb水平的升高引起了政府和研究学者的广泛关注.相较于自然源[9], 人类生产生活活动(如采矿、金属冶炼、半导体制造、化石燃料燃烧、垃圾焚烧和汽车元件的磨损释放等)对土壤Sb含量的影响更为强烈[10~15].不同人类活动演化形成的城市土地利用类型差异, 必然导致同种类型土壤的物理性质(质地、孔隙度、热性质)和化学性质(吸收性、酸碱性、缓冲性)有所差异[16~20], 进而影响重金属在土壤中的迁移转化和累积.因此考虑不同土地利用方式下土壤Sb含量的显著差异以及Sb对人体和动植物的毒性[18, 21~23], 确定土壤Sb的区域分布和潜在风险就显得非常重要.近年来, 国内外学者主要针对Sb矿开采冶炼区[24, 25]、工业园区[26, 27]和矿区周边农用地[28, 29]等区域的重金属污染特征进行了研究, 有研究针对单一用地中土壤重金属Sb污染特征进行了分析[30~32], 有研究则更关注人体健康风险方面的探讨[33~35], 而针对城市区域性和不同土地利用类型的典型分布特征及评价研究还鲜见报道.
上海是我国最早的工业城市, 也是快速城市化区域, 相较于广东深圳(0.17 mg·kg-1)和福建厦门(0.45 mg·kg-1)等高度城市化区域, 上海(0.75 mg·kg-1)土壤中重金属Sb含量相对较高[36], 同时, 陈敏等[37]在长江口地区集中式饮用水水源地中检测到Sb的存在, 因此, 为保障土地再开发利用的安全性和城市可持续健康发展, 亟需深入探究城市化进程中土壤重金属的污染特征及风险水平.本文以上海市4种典型用地类型城市土壤作为研究对象, 通过系统采样和检测分析, 采用单项污染指数法和反距离权重插值法探究Sb在土壤中的含量和空间分布特征, 明确土壤Sb对不同土地利用类型的累积响应, 同时根据重金属Sb的类别毒性, 调整潜在生态风险的分级标准完善评价方法, 并结合人体健康暴露参数, 分析其潜在生态风险和健康风险差异, 以期为提高城市土地安全利用及环境管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域上海市地处东经120°52′~122°12′, 北纬30°40′~31°53′, 属亚热带海洋性季风气候, 四季分明, 日照充分, 雨量充沛, 土壤类型主要为水稻土、灰潮土和滨海盐土等.作为我国城市化、工业化进程最早的城市之一, 上海市人口密集, 土地利用类型多样, 拥有如汽车制造、石油化工、钢材制造和电子产品制造业等多样的行业门类.城市发展的同时也带来了一定的土壤污染问题.本文结合城市土地再开发利用过程中的土壤污染状况调查, 选取上海市4种不同土地利用类型的102个地块为研究对象(表 1), 其中农用地地块数为34块, 均以蔬菜种植为主, 占本研究地块总数的33.3%; 其次为工业用地31块, 以化学原料和化学制品制造业和金属制品业居多, 占比30.4%; 住宅用地以及商服用地的地块数分别占比16.7%和19.6%.地块位置分布如图 1所示.
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表 1 土地利用类型特征描述 Table 1 Characteristic description of land use types |
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图 1 研究区域地块分布示意 Fig. 1 Location distribution of the research plots |
在综合考虑城市用地类型分异的基础上, 对研究区域处于土地在开发利用阶段的102个地块进行合理布点, 共布设708个点位.采样时主要结合现场踏勘实际情况, 综合考虑污染源分布、污染物类型、污染物迁移途径以及地块水文地质等情况, 识别疑似污染区域并进行布点, 采用Geoprobe原状土壤钻机高频冲击方式进行钻探取样, 采集各布点区域内土壤点位表层(0~0.5 m)、中层(0.5 m~地下水位线)和深层(≥地下水位线)土壤样品, 其中0.5 m以下的土壤样品根据判断布点法筛选判断后采集, 表层杂填土和中深层存在罐槽、管线等情况则不进行采样, 同时采集的土壤质控平行样不少于每个场地总样品数的10%, 其中平行样不纳入后续统计分析, 同层土壤根据现场快速筛查结果最高值确定采样部位并采取四分法保留0.8 kg.样品装于土壤样品密封瓶中编号、记录并保存, 样品总量为1 670个.研究区域土壤地块、点位及样品数量汇总见表 2.
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表 2 研究区域地块、点位和样品数量 Table 2 Table of plots, sites, and sample quantity |
采集的土壤样品均室温避光风干, 去除动植物残体、碎石等杂物, 研磨过100目尼龙筛后置于牛皮纸袋中备用.本研究中, Sb含量的测定方法参照HJ 680-2013, 采用微波消解/原子荧光法对土壤样品前处理及检测, 实验室检出限为0.01 mg·kg-1, 平行样本间的相对标准偏差小于5%.
1.3 风险评价 1.3.1 单项污染指数法单因子污染指数是土壤环境质量评价的重要参数, 可显示土壤单个重金属的污染程度[38, 39], 计算公式为：
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(1) |
式中, Pi为土壤中某项重金属的单因子污染指数; Ci为该重金属的实测值(mg·kg-1); Si为该重金属在土壤中的环境质量评价标准或研究区域土壤环境背景值(mg·kg-1), 本研究采用上海市背景值(0.75 mg·kg-1)[40].污染等级的划分：Pi≤0.7为清洁; 0.7＜Pi≤1为尚清洁; 1＜ Pi≤2为轻度污染; 2＜ Pi≤3为中度污染; Pi＞3为重度污染.
1.3.2 潜在生态指数法潜在生态风险指数法由瑞典科学家Håkanson[41]提出, 该方法同时考虑各重金属元素在环境中的含量和生态环境效应与它们对环境的毒性差异, 被广泛应用于土壤和沉积物中重金属的生态风险评估[42, 43].其中单项重金属的计算公式如下：
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(2) |
式中, Eri为土壤中重金属i对应的单项潜在生态风险指数; Ci为重金属i在土壤环境中的含量值(mg·kg-1); Bi为重金属i的含量标准值(mg·kg-1)或地球化学背景值(mg·kg-1), 本研究选用上海市土壤环境背景值; Ti为土壤中重金属i所对应的毒性响应系数, 本文参考了Wang等[44]确定的Sb毒性系数, 为7. Sb的毒性响应系数与毒性系数相等[45].该方法的分级标准需要根据实际情况进行调整[46], 调整后潜在生态风险评价分级标准见表 3.
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表 3 修正的土壤重金属Sb潜在生态风险评价分级标准 Table 3 Classification of the modified potential ecological risk assessment of Sb |
1.3.3 反距离权重插值
反距离权重插值(IDW)是基于相近相似原理, 离得越近的物体, 它们的性质就越相似; 相反, 离得越远的物体它们的相似性就越小[47].反距离权重插值方法是利用预测区域里的已知样本点的观测值来预测区域内除了样本点以外的其他值, 因其原理简单易行, 插值结果精确, 已被广泛应用在数据插值处理中[48].反距离权重插值方法的计算公式如下：
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(3) |
式中, Z(SO)为待观测点SO的预测值; N为观测计算中要用到的预测点周围样本点的数量; λi为在预测计算过程中使用的各个样本点的权重, 其值随着样本点与预测点之间的距离增大而减小; Z(Si)是在Si处得到实测值的数据.
1.3.4 健康风险评估采用EPA推荐的暴露评价模型和健康风险评价模型分别开展住宅用地(敏感用地)和工业用地、商服用地(非敏感用地)表层土壤Sb的健康风险评估.有研究表明[49], 总Sb和Sb5+主要通过经口摄入途径进入人体血液, Sb3+主要通过呼吸吸入途径进入人体后积累于红细胞中.此外, Gebel[50]的研究指出, 经口摄入是Sb进入人体的主要暴露途径, 是危害人体健康的主要来源, 因此本研究仅探讨总锑对人体的健康风险, 其对应的暴露量和危害商计算公式如下：
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(4) |
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(5) |
式中, OISERnc为经口摄入土壤暴露量[mg·(kg·d)-1]; HQ为经口摄入土壤途径的危害商, 表征重金属的潜在非致癌风险; OSIR为重金属在土壤环境中的含量值(mg·kg-1); EF为人群暴露频率(d·a-1); ED为暴露时间(a); ABSO为经口摄入吸收效率因子; BW为体重(kg), ATnc为非致癌效应平均时间(d); RfD为经口摄入参考剂量[mg·(kg·d)-1]; Csur为表层土壤中污染物含量(mg·kg-1); SAF为暴露于土壤的参考剂量分配系数.健康风险评价模型所用参数参照《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3-2019).
1.4 数据统计与分析本研究使用Excel 2016和SPSS软件对数据进行处理, 图表由Origin2018完成.地块分布和土壤Sb含量空间分布由Arcgis 10.6完成, 其中空间分布是采用反距离权重(IDW)在Arcgis中对土壤中重金属Sb含量进行空间插值来完成.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属Sb的含量分布特征对上海市102个地块的1670个土壤样品检测分析, 结果如表 4和图 2所示, 上海市土壤ω(Sb)的平均值为0.52 mg·kg-1.在不同深度土壤中均有Sb检出, 且随着土壤深度的增加, 土壤Sb含量逐渐降低, 此结果与国内外许多学者的研究结果一致[51, 52].表层土壤中ω(Sb)的平均值为0.62 mg·kg-1, 略低于上海市土壤Sb背景值, 略高于中层(0.50 mg·kg-1)和深层(0.37 mg·kg-1)土壤ω(Sb)平均值, 且表层土壤ω(Sb)的最大值(1.99 mg·kg-1)同样高于中层(1.98 mg·kg-1)和深层(0.72 mg·kg-1).根据差异显著性分析, 表层土壤Sb含量与中层和深层相比差异显著(P＜0.01), 表明Sb在表层土壤中存在明显富集.总体上, 土壤Sb含量的变异程度较高, 变异系数高达86.54%, 其中表层和中层土壤Sb含量的变异系数(48.39%和52.00%)均大于深层(35.14%).由于深层土壤Sb含量的变化也属于强变异等级[53], 表明土壤母质对Sb的空间分布同样具有显著影响, 而表层变异系数大于深层, 说明人类活动对土壤Sb的分布造成了一定的干扰.
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表 4 土壤Sb描述性统计分析1) Table 4 Concentrations of Sb in the soil at study area |
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图 2 土壤Sb垂向分布特征 Fig. 2 Vertical distribution of soil Sb concentrations |
进一步对研究区内土壤重金属Sb含量的空间分布特征进行空间插值分析, 由于土壤Sb含量未通过K-S正态分布检验, 故本研究采用反距离加权插值法(IDW)进行插值, 在插值过程中, 涉及搜索邻域的类型为平滑, 设置搜索邻域的扇区类型定义为一个扇形, 得到插值结果如图 3所示.从中可以看出, 上海市土壤Sb含量空间分布不均匀, 呈现明显的聚集分布特征.中心城区及嘉定、宝山、闵行和浦东新区等近郊区域含量较高, 而远郊金山、奉贤和崇明区的土壤Sb含量普遍较低, 这与文献[54]的研究结果相一致.土壤ω(Sb)最大值(1.99 mg·kg-1)出现在浦东新区, 是背景值的2.65倍; 在嘉定、宝山和青浦区土壤ω(Sb)的最大值分别为1.37、0.90和1.24 mg·kg-1, 是背景值的1.20~1.83倍.土壤Sb含量较高的区域分布着较多的机械制造、金属冶炼、汽车零件生产、服装加工和油漆涂料生产等工业企业, 有研究证实, 涉及此类工业生产活动通常会造成其周边环境介质中Sb含量的升高[55~57].
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图 3 表层土壤Sb含量分布 Fig. 3 Spatial distribution of Sb concentration in topsoil |
不同用地类型地块表层土壤Sb的累积特征如图 4所示.从各用地类型表层土壤Sb含量来看, 工业用地土壤ω(Sb)平均值最高, 为0.82 mg·kg-1, 超上海市土壤背景值, 其次为住宅用地(0.59 mg·kg-1)和商服用地(0.57 mg·kg-1), 农用地(0.46 mg·kg-1)相对最低.同时, Sb在工业用地土壤中的最大值和中位值也相对最高.表层土壤中Sb的变异系数由大到小依次为：工业用地(39.57%)>商服用地(21.76%)>住宅用地(17.33%)>农用地(12.57%), 表明工业活动对表层土壤中Sb的累积影响相对较大.差异显著性结果显示, 工业用地表层土壤中Sb的含量与农用地、住宅用地和商服用地的含量相比差异显著(P＜0.05).此外, 工业用地相对于其它用地数据更加离散, 表明表层土壤中Sb的累积受工业生产活动的影响较大.住宅用地和商服用地的Sb含量相比差异性不显著(P=0.85), 但分别与农用地存在显著差异(P＜0.05), 相比之下, 农用地累积量较少.
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散点表示各地块土壤Sb的累积含量, 曲线表示其正态分布概率 图 4 不同用地类型地块表层土壤重金属Sb含量箱线图 Fig. 4 Box plots of Sb concentration in different land use types in surface soil |
分析地块具体信息发现, 浦东新区Sb含量最大值地块历史时期为汽车维修厂和工程车停车场, 地块中Sb含量较高的点位主要位于汽车维修废弃物的堆放区和土方运输停车场; 嘉定区Sb累积量较高的工业地块主要从事精密机械加工、金属制品、汽车零配件加工, 其中地块中Sb含量较高的点位主要位于某电梯制造公司的厂房内; 青浦区中Sb均值最高的某工业地块历史上进行过钢铁冶炼、喷漆及金属热处理, 地块中Sb含量最高的点位位于停车场中, 检测值达到4.43 mg·kg-1, 其他检测值较高的点位主要分布在原喷涂车间与废弃物堆放区; 宝山区土壤Sb累积较高的地块分布着金属制品加工、印刷、汽修和仓储等企业.已有研究表明金属冶炼工艺中涉及大量煤炭燃烧[58, 59], 燃煤过程中大量Sb释放到大气中并随大气干湿沉降在表层土壤中造成富集; 油漆涂料行业常使用Sb作为颜料和固色剂[60, 61]; 氧化锑作为阻燃剂广泛用于轮胎和刹车片等产品中[62]; 含Sb产品废弃物以及工业废水可能是造成土壤Sb含量升高的原因.住宅用地和商服用地不涉及工业生产, 其表层土壤Sb的累积可能是来源于装修材料、涂料和油漆等[63].
2.3 土壤重金属Sb潜在生态风险评价结合单因子污染指数对4种用地类型地块表层土壤Sb污染等级进行划分, 结果显示有83%的地块处于清洁至尚清洁的水平, 15%的地块为轻度污染水平, 2%的地块为中度污染.总体来看, 研究地块表层土壤Sb的单项污染指数均值为0.81, 处于尚清洁的水平.对比不同用地类型, 工业用地的单项污染指数均值(1.08)最高, 属轻度污染水平; 住宅用地和商服用地指数值相接近(分别为0.78和0.76), 为尚清洁水平; 农用地指数值(0.66)最低, 属清洁水平.
表层土壤Sb的潜在生态风险指数计算结果显示(图 5), 所有地块总体潜在生态风险指数(Er)为5.72, 说明区域整体表现为轻微潜在生态风险. 4种用地类型地块表层土壤Sb的Er值在4.23~7.61之间, 其中农用地Er平均值最低, 农用地、住宅用地和商服用地均在轻微风险水平范围内; 工业用地Er平均值最高, 潜在生态风险等级为中等.对比其他相关研究, 广西都安县耕地土壤Er值为6.16[64]; 浙江江山市某果园土壤的Er值为4.05[65]; 安徽某燃烧电厂周边土壤的Er值为5.96[27]; 湖南某冶炼制造厂土壤Er值为3.11[66].住宅用地、商服用地和农用地土壤Sb含量和风险水平尚处于可接受的范围内, 但工业用地, 尤其是涉及汽修、金属加工制造、喷漆、印染和钢铁冶炼等行业时, 其产生的潜在生态风险需引起高度重视.
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图 5 不同用地类型表层土壤潜在生态风险评价 Fig. 5 Potential ecological risk index of heavy metals in different land use types |
根据人体健康风险评价模型, 分别评估了住宅用地(敏感用地)、工业用地和商服用地(非敏感用地)表层土壤中基于总Sb的健康风险, 结果如表 5所示.不同用地类型土壤Sb的非致癌风险程度各异, 但均未达到可接受的非致癌风险上限(HQ≤1), 即风险较小或可忽略.从关注人群来看, 住宅用地土壤重金属Sb对儿童的非致癌风险大于成人.住宅用地土壤Sb对成人的非致癌风险高于工业用地和商服用地, 其危害商分别是工业用地和商服用地的4.20倍和5.96倍.
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表 5 重金属Sb经口摄入暴露途径下的风险指数 Table 5 Hazard quotient of soil Sb under ingestion exposure |
综上表明, 虽然住宅用地(敏感用地)土壤Sb含量和污染指数值较低, 但其非致癌风险相对较高, 且对于儿童来说更高, 这与王世玉等[67]、谢团辉等[68]和李春芳等[69]的研究结果相一致, 因此, 应该关注敏感用地人群(尤其是儿童)的健康风险.
3 结论(1) 上海市土壤ω(Sb)的平均值为0.52 mg·kg-1, 随着土壤深度的增加, 土壤Sb含量递减, 表、中、深这3层的含量均值分别为0.62、0.5和0.37 mg·kg-1, 表层土壤受到人类活动扰动, 富集较明显; 土壤Sb呈现较明显的空间聚集分布特征, 在中心城区以及近郊地区土壤Sb含量较高, 远郊含量普遍较低.
(2) 4种用地类型地块中, 土壤Sb含量从高到低依次为：工业用地、住宅用地、商服用地和农用地, 工业用地表层土壤ω(Sb)为0.82 mg·kg-1, 超过上海市土壤环境背景值, 呈现出明显的污染累积特征; 其强变异性表明工业生产活动对表层土壤中的Sb有明显贡献, 主要受到金属冶炼、油漆涂料、汽车制造等行业影响.农用地表层土壤ω(Sb)最低为0.46 mg·kg-1, 显著低于其他用地.
(3) 基于单因子污染指数的生态风险评价结果显示, 上海市土壤重金属Sb总体上处于尚清洁水平, 但仍有15%的地块处于轻度污染水平, 有2%的地块处于中度污染水平; 从用地类型来看, 工业用地的单因子污染指数为1.08, 达到轻度污染水平.潜在生态风险评价结果表明, 区域整体表现为轻微潜在生态风险, 其中工业用地土壤Sb的潜在生态风险指数最高, 存在中等潜在生态风险.
(4) 基于人体健康风险评价模型的评价结果显示, 整体上土壤Sb非致癌风险较小或可忽略.相较于工业用地和商服用地, 住宅用地土壤Sb对人群(尤其是儿童)的非致癌风险相对较高.
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