2022, Vol. 43
2. 中国环境科学研究院环境健康风险评估与研究中心, 北京 100012
2. Center for Environmental Health Risk Assessment and Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)作为一种新型持久性有机污染物受到了国际广泛的关注和研究. 2009年5月的《斯德哥尔摩公约》将全氟辛磺酸、全氟辛磺酸盐和全氟辛基磺酰氟增列入POPs禁用名单[1].由于PFASs具有防水和防油等特点, 且热稳定性较好, 因而被广泛用于泡沫灭火剂、涂料、金属电镀、皮革、合成洗涤剂和造纸等诸多领域[2~4].水体环境既是PFASs的汇, 也是重要污染源[5, 6].PFASs主要通过废水排放进入环境, 目前在地表水[7~9]、水源水[10]和饮用水[11~13]等不同类型水体中均有检出.同时, PFASs具有持久性、生物累积性和毒性(PBT), 可以通过食物链在高等生物体甚至人体内蓄积, 也可进行远距离传输, 对生态环境和人类健康产生威胁[14~17].当前, 我国环境治理模式已从末端治理转向源头管控, 因此, 亟需了解环境中PFASs的来源, 控制相关工业产品生产和原材料使用, 以有效预防或改善环境PFASs污染.但目前针对环境中PFASs的关注点主要集中在污染水平和毒性评估方面[18~21], 污染来源等相关研究较少.
此外, 针对PFASs的潜在的环境健康风险, 国际上通常使用风险评估模型进行估算[22~24].但是, 不同PFASs组分的毒性效应存在差异[25], 且每个排放源排放PFASs的种类也不同[26~29].部分排放源对PFASs总浓度贡献较大, 但其健康风险可能较低; 而某些排放源对浓度贡献虽低, 但健康风险却可能较高.因此有必要考虑不同源排放的PFASs组分的特征, 开展PFAS健康风险源解析, 掌握不同排放源对水体中PFASs的贡献率水平, 为制定行之有效的环境健康风险防范措施奠定基础.
近年来, 我国对太湖水体污染进行了管控和治理[30], 水体中的PFASs组分、浓度和健康效应发生了较大变化; 然而, 关于太湖水体中不同年份PFASs的来源及健康风险来源对比研究却鲜见报道.基于此, 本研究分别在2010和2019年在太湖进行了水体样品采集, 分析前后10 a太湖水体中PFASs的组分特征和来源, 评估太湖水体中全氟化合物的健康风险, 解析环境健康风险源及贡献率, 以期从环境健康风险角度为PFASs排放源的合理管控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集和处理本研究于2010年9月和2019年6月分别在太湖水域采集了水体样品[7, 31], 2010年针对太湖整个湖体水域共设置30个采样点, 2019年共设置了29个采样点.采样位置覆盖太湖的东南西北各个方位和太湖湖心区.各采样点采集表层水(水面下0.5 m), 置于聚丙烯瓶中.采集的水样12 h内带回实验室, 用0.45 μm的玻璃纤维膜去除颗粒物, 再取1 L样品分别加入5 ng 13C8-PFOA和13C4-PFOS同位素标记物, 过Waters WAX固相萃取柱(柱子分别用5 mL甲醇, 5 mL 0.5%氨水甲醇溶液, 5 mL去离子水预处理), 富集完后利用5 mL高纯水淋洗, 最后用4 mL甲醇、4 mL 0.5%氨水甲醇溶液洗脱.淋洗液氮吹近干, 1 mL甲醇复溶, 过0.22 μm滤膜后贮存于聚丙烯进样瓶中, 待上机.
1.2 化学分析PFASs单体混合标准品和2种内标物的纯度均大于98%, 购自加拿大Wellington公司, 具体信息见表 1, 甲醇、二氯甲烷、乙酸铵、乙腈和乙酸乙酯均为色谱纯(大于99%), 硫酸为分析纯, 购自默克公司.本实验用水为Milli-Q纯净水.目标化合物采用液相色谱质谱联用仪(Agilent 1200液相系统和Agilent 6410三重四级杆质谱检测器)进行定量分析, 色谱柱为Eclipse Plus C18色谱柱(2.1 mm×100 mm, 5 μm), 进样量为10 μL.质谱条件为：采用电喷雾负离子源(ESI-), 多反应监测模式(MRM), 离子源温度为350℃, 雾化器(N2)38 psi; 干燥气(N2)流速7 mL·min-1, 毛细管电压：4 000 eV.
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表 1 太湖水样中PFASs浓度1)/ng·L-1 Table 1 Concentrations of PFASs in the water samples from Taihu Lake/ng·L-1 |
为避免样品提取过程中出现外源性污染, 本实验所用器材均选择聚乙烯材质, 使用前用丙酮和二氯甲烷淋洗.分析过程中严格控制并避免使用含氟材料.所有的实验容器和装置在使用前均使用超纯水和甲醇进行了前处理.样品前处理过程的质量控制措施包括流程空白样、基质加标样和样品平行样, 以保证分析方法的可靠性.流程空白中4个高纯水加标平行样标准偏差在±15%以内.全氟化合物的检测使用内标法定量, 检测限为信噪比3∶1, 定量限为信噪比10∶1.实验方法的定量限为0.10~0.60 ng·L-1, 5个实际样品中全氟化合物的加标回收率分别为61%~118%, 满足样品分析要求.
1.3 PMF模型 1.3.1 基本运算PMF模型是国内当前应用广泛的源解析受体模型.其基本原理是利用正定矩阵因子分解法对环境样品中污染物各化学组分矩阵(X)进行分解, 通过迭代计算最终收敛得到因子成分谱矩阵(F)和贡献矩阵(G), 即污染物的主要排放源成分谱及其源贡献.如式(1)所示：
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(1) |
式中, E(n×m)为残差矩阵, F(p×m)为源成分谱矩阵; G(n×p)为源贡献矩阵; n为样品的数目; m为化学组分的数目; p为源类的数目. PMF模型基于加权最小二乘法进行限定和迭代计算, 不断地分解受体样本矩阵X来得到最优的矩阵G和F, 最优化目标是使目标函数Q最小化.目标函数Q定义见式(2)：
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(2) |
式中, eki为残差矩阵的第k行第i列, σki为第k个样品中第i个化学成分的标准偏差, 或不确定性.PMF运算收敛的条件是计算结果使Q值最小.本研究使用EPA PMF5.0模型的基本运算功能进行计算.
1.3.2 拉伸运算PMF模型的基本运算得到的因子谱往往难以对应到实际的源成分谱, 这是由于其提取的因子谱中源特征组分不够突出.为了解决这一问题, 本研究使用了PMF模型的拉伸运算, 通过对因子谱中特征组分进行拉伸, 突出因子谱中的特征组分来得到优化的因子谱.PMF模型的拉伸运算模型见式(3)[32]：
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(3) |
式中, 
评价水体中PFASs对人体的潜在健康风险主要考虑经口摄入方式下的总健康风险, 计算公式如下:
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(4) |
式中, Rjkn为第j种非致癌物质以第k种摄入方式摄入的健康风险; Djk为单位体重对第j种非致癌物通过第k种摄入方式的日均摄入剂量; RfDj为第j种非致癌物的参考剂量.有研究表明, 人体对全氟化合物暴露的主要途径是经口摄入[33].因此, 本研究主要考虑暴露途径为摄入含有PFASs的饮用水及食用水产品(主要为鱼类).根据美国环保署(USEPA)推荐, PFOA(全氟辛酸)参考剂量为0.08 μg·(kg·d)-1, PFOS(全氟辛烷磺酸)参考剂量为0.20 μg·(kg·d)-1[34].
在式(4)中, Djk(摄入剂量)可以用以下列模型计算：
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(5) |
式中, Cj为水中或鱼体内第j种化合物的浓度(以PFOA和PFOS两种化合物为主); 鱼体内的PFASs组分浓度可以用Cwater×BAF计算.根据文献[35], BAFPFOS的参考范围是6 615~46 620, BAFPFOA的参考值可为184, 本研究采用了文献[35]的参考值, 计算的时候分别针对BAFPFOS的参考范围的高值和低值进行计算.IRk为用第k种摄入方式的摄入量, 根据文献[36], 我国居民鱼类消耗量为30.1 g·d-1, 饮水量为2.3 L·d-1.暴露频率(EF)为365 d·a-1; 暴露持续时间(ED), 取30 a[37]; 体重(BW), 取60.6 kg[36]; AT为平均暴露时间(365 d×ED).
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(6) |
式中, Rn为不同物质不同暴露途径的总风险(无量纲); Rjkn含义同式(4).
2 结果与讨论 2.1 太湖水域不同年份PFASs组分特征分析2010年和2019年太湖水体样品中PFASs各组分浓度见表 1.从中可知, 2010年水样中ρ(PFASs)范围为10.03~119.8ng·L-1, 平均值为56.86ng·L-1; 2019年, 太湖水域29个采样点水样中ρ(PFASs)范围为1.62~112.4ng·L-1, 平均值为60.77ng·L-1.PFASs各组分浓度也存在显著差异：2010年PFASs组分中ρ(PFOA)的平均值最高(28.19ng·L-1), 占PFASs总量的21.4%~63.0%(平均值为46.76%), 其次浓度较高的组分依次为PFHxA(平均值为11.25ng·L-1)和PFOS(平均值为3.53ng·L-1). 2019年PFASs组分中ρ(PFHxS)的平均值最高(26.58ng·L-1), 占PFASs总量的1.99%~86.42%(平均值为43.74%); 其次浓度较高的组分依次为PFOA(平均值为12.97ng·L-1)和PFBA(平均值为6.13ng·L-1).总体来看, 2010年太湖水体中PFASs主要组分为PFOA、PFHxA和PFOS; 而2019年水体主要组分为PFHxS、PFOA和PFBA.
2010年与2019年所测太湖水样中相同组分的PFASs浓度对比见图 1.结果表明, 2019年与2010年太湖水样中的PFASs总量基本持平; 但各种污染物的占比发生了变化, 2010年的3种主要污染物PFOA、PFHxA和PFOS浓度在2019年均有显著下降, 但2010年浓度较低的PFHxS和PFBA在2019年出现了明显增长, 特别是PFHxS浓度已经超过了PFOA和PFOS, 成为2019年太湖水样中PFASs浓度最高的组分, 这与近期Ma等[38]和Chen等[39]在太湖水域的研究结果一致.太湖地区PFHxS的增加可能是由于对PFOA和PFOS的监管, 最近生产和使用PFHxS作为替代品的结果.PFHxS用作表面活性剂, 主要用于制造氟聚合物以及地毯、纸张和纺织品的防水和防污涂层[40], 该地区使用C-6纺织品防水剂的工业活动可能是太湖水体中PFHxS的潜在来源. 2010年和2019年的太湖水样中PFASs的组分浓度存在显著性差异(T-检验, P < 0.05), 表明前后10 a太湖水域周边排放源特征发生了改变.
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图 1 2010年与2019年太湖水样中同样组分的PFASs浓度对比箱式图 Fig. 1 Boxplot of PFASs concentrations in water samples of Taihu Lake in 2010 and 2019 |
本研究使用EPA PMF5.0模型对不同年份太湖水体中PFASs的来源进行解析.将2010年(30个点位)和2019年(29个点位)的受体浓度组分数据分别纳入EPA PMF5.0模型进行解析, 通过基本运算和拉伸运算均得到了3个因子.因子谱信息见表 2.
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表 2 2010年与2019年PMF模型提取的因子谱/ng·L-1 Table 2 Factor profiles extracted by PMF model in 2010 and 2019/ng·L-1 |
由表 2结果分析可知, 2010年因子1中PFOA和PFHxA的浓度较高, 由于PFOA常被用于有机氟树脂涂料的制造[41], 而PFHxA常被用作PFOA的替代品使用[42], 因此该因子可以识别为涂料制造业源; 因子2中PFOS的浓度较高, 经调查发现, 采样区周边城市纺织业和金属电镀行业分布较广, 数量较大, 而PFOS常被用作纺织品添加剂或用于金属电镀过程[43], 因此被识别为纺织品业和电镀业来源; 因子3中, PFNA浓度较高, 其主要作为氟化物生产中基本的加工助剂[44], 因子3可被识别为氟化物加工制造业源.综上所述, 涂料制造业、纺织业、电镀和氟化物加工制造业可能是2010采样时期太湖水体流域的主要污染源, 这也与已有研究的结果较为一致[45].同时, 通过PMF模型计算了2010年各源类对PFASs总浓度的贡献率, 计算结果如图 2所示, 因子1(涂料制造业源)对PFASs总量贡献率最高, 为44.72%, 其次为因子3(氟化物加工制业造源), 贡献率为29.56%, 因子2(纺织与电镀业源)贡献率最小, 为25.68%.
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图 2 2010年与2019年太湖PFASs不同来源的贡献率平均值 Fig. 2 PFASs source percentage contributions obtained by PMF in 2010 and 2019 |
2019年源解析结果和2010年相似, 也得到了3个因子, 其中因子1(涂料制造业源)中PFHxS、PFHxA和PFOA浓度较高; 因子2(纺织与电镀业源)中PFOS浓度较高; 因子3(氟化物加工业制造源)中PFNA的浓度较高.通过图 2的对比可知, 与2010年相比, 2019年因子1(涂料制造业源)的总量贡献呈上升趋势, 而因子2(纺织与电镀业源)和因子3(氟化物加工制造业源)对PFAS的贡献呈下降趋势, 造成上述差异的主要原因是由于PFOA和PFOS等长链PFASs具有毒性、高持久性和潜在生物累积性, 逐渐被管控和禁用[46], 使得PFHxA、PFHxS和PFBA等短链PFASs作为PFOA的替代品被广泛应用于涂料制造业[47], 致使2019年水体中PFBA和PFHxS浓度较2010年显著增大, 由此造成了因子1(涂料制造业源)的贡献率显著增高.
3 健康风险评价和来源解析 3.1 健康风险评价利用风险评估(HRA)模型, 估算太湖水体样品中PFASs的健康风险, 为排放源健康风险解析提供基础信息.目前国内外的研究, 主要针对毒性较大风险较高的PFOA和PFOS等组分进行了健康风险评估[48, 49].本研究在充分考虑目前的管控需求和毒性数据的完整性基础上, 结合2010年和2019年各点位水样全氟化合物的浓度, 使用公式(4)对采样时期太湖水域中的PFOA和PFOS进行健康风险评价, 在计算健康风险时考虑了饮用水和食用鱼类摄入两种暴露途径.由于不同地区鱼的种类不同, 计算模型中参数BAFPFOS(生物积累因子)并非固定值, 参考范围为6 615~46 620[34], 本研究分别计算了各点位在两个极值(44 620和6 615)情况下的健康风险, 结果见表 3.从中可知, 2010年和2019年健康风险中最大值为1.26E-06, 高于1E-06, 低于1E-04, 说明太湖水域中PFOA和PFOS的健康风险整体处于可接受水平.同时, 2019年太湖水体中PFOA和PFOS两种污染物的健康风险水平明显低于2010年, 由此可以说明, 我国对PFOA和PFOS的污染治理和管控工作取得了一定成效, 对降低水污染引起的健康危害起到了积极作用.
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表 3 2010年与2019年太湖水域PFOA和PFOS健康风险评价1) Table 3 Health risk accessment of PFOA and PFOS of Taihu Lake in 2010 and 2019 |
此外, 对于两种暴露途径的风险研究发现, 2010年经饮用水摄入PFOA和PFOS的总风险范围为1.13E-09~3.58E-08, 而食用鱼类摄入PFOA和PFOS的总风险范围为5.90E-08~1.24E-06; 2019年, 经饮用水摄入PFOA和PFOS的总风险范围为0~1.27E-08, 而食用鱼类摄入PFOA和PFOS的总风险范围为0~9.88E-07.对比发现, 鱼类摄入风险整体高于饮用水摄入的风险, 表明水产品是人群暴露环境中PFOA和PFOS的重要介质之一.
3.2 健康风险来源解析 3.2.1 模型原理健康风险评估模型是对环境样品的人群暴露风险进行评估, 不能评估不同源类的健康风险.因此, 为了进一步评估PFASs各类源的健康风险, 本研究利用前期研究构建的PMF-HRA耦合模型, 即通过耦合PMF受体模型和HRA模型对水体中PFASs的来源进行健康风险解析.PMF-HRA耦合模型的具体计算过程分为以下两步[23].
第一步, 利用受体模型计算不同排放源对PFOA和PFOS的贡献, 得到ConpiPFOA和ConpiPFOS:
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(7) |
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(8) |
式中, ConpiPFOA为PMF模型计算得到的第p个源对第i个样品中PFOA的贡献浓度(ng·L-1), gpi为PMF模型计算得到的第p个源对第i个样品中PFAS所有化合物的总贡献浓度(ng·L-1), fpPFOA为PMF模型计算得到的在第p个源中PFOA在PFAS所有化合物中的占比(ng·ng-1). ConpiPFOS的计算与ConpiPFOA相同.
第二步, 计算每个来源对健康风险的贡献：
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(9) |
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(10) |
式中, a=2(表示两种物质, PFOA和PFOS), b=2(表示两种摄入方式); Conpi1=ConpiPFOA, 由式(7)计算; Conpi2=ConpiPFOS, 由式(8)计算.SRip为计算得到健康风险来源解析结果, 表示来自第i个样本的第p个来源的健康风险贡献; SRp为整个研究区域第p个来源的平均健康风险贡献.
3.2.2 解析结果基于PMF-HRA模型, 解析了2010年和2019年不同排放源的健康风险, 结果见表 4.根据计算所得, 2010年, 因子1(涂料制造业源)对太湖水体各点位的PFASs健康风险的贡献范围为0~2.33E-07, 平均值为4.37E-08~8.41E-08, 贡献率平均值为31.30%~36.5%; 因子2(纺织与电镀业源)对太湖水体中PFASs健康风险的贡献范围为0~6.86E-07, 平均值为6.84E-08~1.74E-07, 贡献率平均值为57.09%~64.86%; 因子3(氟化物加工业源)对太湖水体中PFASs健康风险的贡献范围为0~3.48E-08, 平均值为7.67E-09~1.03E-08, 贡献率平均值为3.84%~6.41%. 2019年, 因子1(涂料工业源)对太湖水体各点位的PFASs健康风险的贡献范围为0~3.02E-08, 平均值为1.26E-08, 贡献率平均值为5.40%~12.35%; 因子2(纺织与电镀业源)对太湖水体中PFASs健康风险的贡献范围为5.46E-13~9.71E-07, 平均值为8.35E-08~2.32E-07, 贡献率平均值为81.58%~92.48%; 因子3(氟化物加工制造业源)对太湖水体中PFASs健康风险的贡献范围为3.70E-15~1.97E-08, 平均值为6.21E-09, 贡献率平均值为2.48%~5.07%.
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表 4 太湖水样中PFASs健康风险来源解析 Table 4 Quantifying the health risk of different PFASs sources for surface water samples in Taihu Lake |
通过上述分析可知, 2010年和2019年的健康风险源解析结果中因子2(纺织与电镀业源)对太湖PFASs健康风险的总贡献率均最高, 因子1(涂料制造源)次之, 因子3(氟化物加工制造业源)最低.值得注意的是, 健康风险解析结果(表 4)与PFASs总浓度解析结果(图 2)的源类贡献率次序不同, 说明同一种源对健康风险的贡献和对浓度的贡献并非正相关, 如部分来源对浓度贡献较大, 但对健康风险贡献反而较小, 而有些来源对浓度贡献较小, 但对健康风险的影响较大.这主要是因为健康风险不仅受环境浓度影响, 与人群行为模式、介质摄入量以及污染物毒性大小等因素也息息相关.所以在环境健康风险管理工作中, 不仅要重点关注不同污染源对环境污染物浓度的贡献, 也要综合考虑污染物毒性和水体功能及用途等影响因子, 科学合理地制定改善或管控措施.
综上, 健康风险源解析和污染物源排放的解析结果不同.从PFASs浓度的贡献角度来看, 因子1(涂料制造源)贡献最高, 因此为降低该区域的PFASs总浓度, 需考虑该源的管控; 而从健康风险角度来看, 主要来源为因子2(纺织与电镀业源), 因此为降低该区域的健康风险, 需重点关注纺织工业和电镀工业的PFASs排放.本研究使用的健康风险评估主要基于PFOA和PFOS两种组分.近十年来太湖水样中PFASs的各组分浓度发生了变化, PFOA和PFOS的浓度呈下降趋势, 而一些短链的PFASs, 如PFHxA和PFBA等污染物的浓度呈显著上升, 在今后的工作中需重点关注.
4 结论(1) 2010太湖水样中ρ(PFASs)的范围为10.03~119.8ng·L-1, 平均值为56.86ng·L-1; 其中, PFOA、PFHxA和PFOS这3种物质浓度较高; 2019年水体中ρ(PFASs)的范围为1.62~112.4ng·L-1, 平均值为60.77ng·L-1, PFHxS、PFOA和PFBA是含量较高的3种物质, 其中PFHxS和PFBA浓度明显升高, 且PFHxS成为了首要污染物.
(2) 使用PMF模型对2010和2019年太湖水样中的PFASs来源进行了解析, 均识别出3种主要的污染来源, 分别为涂料制造工业、纺织与电镀业和氟化物加工制造业. 2010年, 3种污染源对太湖PFASs浓度的贡献率平均值分别为29.59%、25.68%和44.72%; 2019年, 3种污染源对太湖PFASs浓度的贡献率平均值分别为67.69%、10.26%和22.05%.
(3) 健康风险结果表明, 2019年太湖水体中PFOA和PFOS两种污染物的健康风险水平低于2010年, 且其健康风险均处于可接受水平, 鱼类摄入是最主要的暴露途径.
(4) 利用PMF-HRA模型解析了3种排放源的健康风险贡献率, 纺织与电镀业源对健康风险的贡献率平均值最高(2010年64.86%, 2019年92.48%), 其次是涂料制造业源(2010年31.30%, 2019年5.40%)和氟化物加工制造业源(2010年3.84%, 2019年2.48%).PFASs健康风险解析结果和PFASs浓度解析结果的源贡献率排序不同, 说明有些排放源对浓度贡献较大, 但对健康风险贡献反而较小; 反之亦然.建议在对PFASs等持久性有机物的防控管理中, 不仅仅从浓度贡献的来源进行考虑, 还应综合考虑污染物排放浓度、毒性、水体功能以及人群特征等因素.
(5) 本研究仅评估了PFOA和PFOS的健康风险, 但研究表明PFHxA和PFBA等短链污染物的浓度显著增高, 因此亟需加强对PFAS短链组分进行毒性及健康风险研究, 及时发现存在的环境健康问题, 制定解决或预防措施.
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