2022, Vol. 43
2. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511443;
3. 生态环境部华南环境科学研究所, 广州 510655
, XIAO Lin-hai2 , FEI Lei-lei3
, YU Wei1 , LIN Man1 , HUANG Jun-jun2 , ZHANG Zhi-sheng3 , TAO Jun2,3
2. Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China;
3. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510655, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物, 包括非甲烷烃类(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)、含氧有机物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有机物、含氮有机物和含硫有机物等[1].VOCs是臭氧(O3)和二次有机气溶胶(second organic aerosol, SOA)生成的重要前体物之一.VOCs可参与光化学反应导致臭氧污染, 也可通过气-固转化为SOA, 进而导致细颗粒物(PM2.5)污染[2].此外, 部分有毒有害如VOCs物种(如苯、甲苯、甲醛、乙醛和丙烯醛等)可通过呼吸道和皮肤等进入人体, 进而影响人体健康[3].因此, 开展环境空气中VOCs污染特征及来源解析研究, 对于有针对性地提出科学可行的VOCs管控措施, 切实改善区域O3污染具有重要意义.
随着我国城市地区臭氧污染态势日益严重[4], 近年来很多学者在城市地区、城市郊区和农村地区开展了大量关于VOCs污染特征的观测研究[5~13].有研究显示, 京津冀和长三角(如北京和上海等)特大城市VOCs主要来源于交通源, 烷烃是优势物种[14~16].成渝地区(如成都)城市地区VOCs主要来源是汽车尾气, 其主要物种是烷烃和乙炔[17].此外, 对山东德州等农村地区的研究结果表明生物质燃烧对当地大气VOCs的组成有显著的影响, 其主要物种为甲苯、异戊二烯、乙烯和丙烯等[18].作为我国臭氧污染最为严重的地区之一, 珠三角地区也开展了大量的VOCs外场观测研究.王伯光等[2]分析了珠三角VOCs的时空分布特征, 发现广州和东莞的φ(VOCs)水平较高, 烷烃和单环芳烃是其主要的贡献物种.朱少峰等[19]在深圳的研究发现秋冬季φ(VOCs)显著高于春夏季, 且芳香烃对臭氧生成潜势贡献最大.古颖纲等[20]在广州雨季研究发现VOCs主要的来源是交通源、溶剂使用源和石化源.总体来讲, 珠三角涉VOCs来源解析的研究主要集中在广州和深圳, 在工业较为发达且臭氧浓度较高的东莞的研究还较为缺乏.
已有的研究发现东莞城区VOCs工业源溶剂源的贡献率高达37%, 其特征物种甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯的体积分数显著高于珠三角其它城市[21, 22].东莞厚街镇位于东莞城区西南部, 夏季位于城区的上风向.全镇拥有各类企业约3万家, 主要以家具、制鞋、印刷和玩具等4个重点行业为主, 涉及大量工业溶剂使用.为了进一步了解厚街镇VOCs污染特征及其来源, 本研究选取臭氧污染较严重的夏季, 在厚街镇工业溶剂源使用量较大的工业企业集中区开展了为期3个月的VOCs连续在线观测.在此基础上分析了厚街镇环境大气中VOCs优势物种的污染特征、臭氧生成潜势及其来源, 以期为厚街镇进一步开展VOCs精准管控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 监测点位和监测时间VOCs监测地点位于厚街镇涌口社区居委会楼顶, 采样高度约20 m.点位东、南和西方向1 km范围内密集分布着约300家以家具制造企业为主的中小企业, 在家具生产过程中大量使用油漆等溶剂.厚街镇常规大气监测站位于体育中心楼顶.两站点相距约3.8 km, 相对位置见图 1.本研究收集了两个站点2020年夏季(6月1日至8月31日)VOCs、NOx、O3和气象因子等数据.
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图 1 监测点位地理位置示意 Fig. 1 Locations of monitoring stations |
使用在线气相色谱仪-质谱仪(airmo SCANXPERT, Chromatotec, 法国)对VOCs进行实时在线监测, 监测的56种VOCs主要包括烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃, 时间分辨率为1 h.该监测系统严格按照《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》(总站气函[2019]785号)中系统日常运维要求、系统质量控制要求、量值溯源和数据审核及处理的相关规范要求进行, 确保数据准确可靠.关键系统质量控制措施主要包括以下几点：该监测系统自带校准系统, 由3根装有丁烷、己烷和苯的渗透管组成.在每日开始进样之前, 该监测系统自动分析上述3种标准物质, 运行频率为24 h.每周使用混合标气(SCOTT, 美国)对监测的56种VOCs进行标定, 仪器误差控制在10%以内.
NOx、CO和O3分别采用氮氧化物分析仪(42i, Thermo, 美国)、一氧化碳分析仪(48i, Thermo, 美国)和臭氧分析仪(49i, Thermo, 美国)进行测量, 采样时间分辨率为5 min.该常规大气污染物监测系统严格按照《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818-2018)进行日常运维和质量控制, 确保数据质量准确可靠.
1.3 臭氧生成潜势计算方法臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)[23]基于各VOCs物种的大气环境浓度和最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR), 计算公式如下：
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式中, i为具体VOCs物种; OFPi为某种VOC的臭氧生成潜势; [VOCs]i为某种VOC的大气环境浓度; MIRi为该物种生成臭氧的最大增量反应活性[24].
1.4 PMF源解析方法采用美国环保署(Environmental Protection Agency, EPA)的正交矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型(version 5.0)计算了厚街镇VOCs的主要贡献源及其贡献率.本研究实测了厚街镇56种VOCs, 但由于部分物种缺测或低于检出限被剔除, 本研究最终选取了26种主要VOCs进行来源解析, 其占56种φ(VOCs)的90%以上, 因此, 这26种VOCs解析的来源及其贡献率可代表实测的56种VOCs来源.
2 结果与讨论 2.1 VOCs体积分数水平和组成特征本研究主要对56种VOCs开展了在线监测, 其中包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃和15种芳香烃.观测期间φ(VOCs)平均值为53.1×10-9, φ(芳香烃)、φ(烷烃)、φ(烯烃)和φ(炔烃)分别为24.7×10-9、23.8×10-9、3.9×10-9和0.7×10-9, 分别占φ(VOCs)的47%、45%、7%和1%.由此可见, 东莞市厚街镇工业集中区大气环境中VOCs主要的物种是芳香烃和烷烃.与其它城市对比[25~30], 东莞市厚街镇工业集中区夏季φ(VOCs)略高于北京, 显著高于成都、广州、珠海、上海和武汉等城市. φ(烷烃)与珠三角地区的广州和珠海基本相当, 但是显著高于北京、成都、上海和武汉等城市(表 1). φ(烯烃)和φ(炔烃)较低, 且与其它城市总体相当.值得注意的是, φ(芳香烃)显著高于其它城市, 是其它城市的3.4~13.7倍, 表明厚街镇工业集中区排放大量的芳香烃类VOCs.
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表 1 厚街镇大气中VOCs及其主要物种体积分数与其它城市对比×10-9 Table 1 Comparisons of mixing ratios of VOCs and dominant species in Houjie Town and other cities×10-9 |
东莞市厚街镇工业集中区占VOCs比例最高的10种物种依次是: 甲苯、间/对-二甲苯、正辛烷、邻-二甲苯、正丁烷、乙苯、丙烷、2, 3, 4-三甲基戊烷、异丁烷和异戊烷(图 2), 10种物种体积分数之和占VOCs的72%.上述10种物种中, 芳香烃和烷烃分别占VOCs的43%和28%.芳香烃中体积分数最高的是甲苯, 分别占芳香烃和VOCs的34%和16%; 烷烃中体积分数最高的是正辛烷, 分别占烷烃和VOCs的15%和7%.上述10种物种在臭氧污染和非臭氧污染期间体积分数差异明显, 除甲苯外, 其余9种物种的体积分数在臭氧污染期间都高于非臭氧污染期间, 尤其是正丁烷、异丁烷和异戊烷, 这3种物质在臭氧污染期间比非臭氧污染期间的体积分数分别增加62%、67%和162%.
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①甲苯, ②间/对-二甲苯, ③正辛烷, ④邻-二甲苯, ⑤正丁烷, ⑥乙苯, ⑦丙烷, ⑧ 2, 3, 4-三甲基戊烷, ⑨异丁烷, ⑩异戊烷 图 2 厚街镇大气VOCs体积分数前10名的物种 Fig. 2 Top ten VOC species in Houjie Town |
为初步了解工业集中区VOCs可能的来源, 本研究重点分析了VOCs主要物种的日变化特征(见图 3).由图 3可知, VOCs日内出现3个较为明显的峰值. 08:00~10:00期间VOCs上升明显并在10:00出现第1个峰值; 午前开始逐渐下降并在午后12:00~14:00期间迅速下降, 随后VOCs再次回升并在18:00出现第2个峰值; 19:00的VOCs略微下降, 随后在21:00出现第3个峰值.总体来讲, VOCs分别在早晚出现峰值, 在午后出现谷值.早晚峰值可能是受到机动车尾气排放及大气边界层的日变化影响, 而午后谷值除了受到边界层日变化的影响外, 可能还受到VOCs光化学反应的损耗影响.VOCs排名前10的物种日变化趋势总体与VOCs日变化趋势基本一致.值得注意是, 苯系物(甲苯、乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯)、正辛烷和2, 3, 4-三甲基戊烷体积分数与NOx和CO峰值浓度出现时间差异明显.相反, 丙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷的日变化趋势与NOx的变化趋势一致, 可能与机动车排放有关.由此可见, 东莞厚街镇VOCs可能的主要来源是溶剂源和交通源.
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图 3 厚街镇大气中各类VOCs及其主要物种平均浓度日变化趋势 Fig. 3 Diurnal variations in total VOCs and major species in Houjie Town |
采用1.3节中OFP公式, 计算了夏季不同O3-8h浓度条件下烷烃、烯烃和芳香烃对OFP贡献率.由图 4(a)可知, 在不同O3-8h浓度条件下烷烃、烯烃和芳香烃对OFP的贡献率差异较小.总体来讲, 芳香烃对OFP贡献率最大(79%~84%)、其次为烷烃(11%~15%)和烯烃(5%~8%).尽管烷烃和芳香烃体积分数相当, 但芳香烃对OFP贡献率是烷烃的7倍; 尽管烯烃体积分数仅为烷烃体积分数的16%, 但烯烃OFP贡献率却占烷烃OFP贡献率的43%以上.研究结果表明控制厚街镇芳香烃类的VOCs是缓解周边臭氧污染的关键, 但烯烃对臭氧生成的贡献也不容忽视.
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图 4 不同O3-8h浓度下前10种VOCs对OFP贡献率 Fig. 4 Contributions of top 10 VOCs to OFP under the different O3-8h concentrations |
就具体物种而言[图 4(b)], 在不同O3-8h浓度条件下, 对OFP贡献率较大的物种排序变化较小.在所有O3-8h浓度范围内, OFP贡献率占比前5种VOCs物种排名无变化, 其中对OFP贡献率排名靠前的4种苯系物在体积分数占比中也较高, 而体积分数处于前10位的烷烃中, 仅正辛烷OFP贡献率较高.尽管1, 2, 3-三甲基苯、1, 2, 4-三甲基苯和乙烯体积分数较低, 但其活性较强, 因此对OFP贡献率较大.当O3-8h浓度处于100~160 μg·m-3时, 乙烯对OFP的贡献率略有增加, 并超过正辛烷和1, 2, 4-三甲基苯, 成为第6位对OFP贡献率较大的物种.此外, 当O3-8h浓度在50~200 μg·m-3区间时, 异戊二烯对OFP的贡献率明显增加, 可能的原因是相应时段环境温度较高, 促进了自然植被排放更多的异戊二烯.
夏季观测期间, 厚街镇芳香烃对OFP的贡献率达到82%, 是珠海和广州地区芳香烃OFP贡献率的2倍.烷烃和烯烃对OFP的贡献率远低于珠海和广州等城市[27, 28].由此可见, 进一步加强对厚街镇涉芳香烃排放企业的监管对于改善周边臭氧污染非常重要.
2.3 VOCs来源解析本研究尝试获取了4、5和6个污染源的解析结果, 最终确定了5种来源, 分别为溶剂源1(因子1)、溶剂源2(因子2)、液化石油气泄漏(因子3)、化石燃料燃烧(因子4)和油气挥发(因子5), 5种VOCs源的化学成分谱和贡献率分别见图 5和图 6.
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①乙烷, ②丙烷, ③异丁烷, ④正丁烷, ⑤异戊烷, ⑥正戊烷, ⑦ 2, 3-二甲基丁烷, ⑧正己烷, ⑨环己烷, ⑩ 3-甲基己烷, ⑪ 2, 2, 4-三甲基戊烷, ⑫ 正庚烷, ⑬ 甲基环己烷, ⑭ 2, 3, 4-三甲基戊烷, ⑮ 正辛烷, ⑯ 正壬烷, ⑰ 乙烯, ⑱ 乙炔, ⑲ 苯, ⑳ 甲苯, ㉑ 乙苯, ㉒ 间/对-二甲苯, ㉓ 苯乙烯, ㉔ 邻-二甲苯, ㉕ 1, 2, 4-三甲基苯, ㉖ 1, 2, 3-三甲基苯 图 5 5种污染源VOCs化学成分谱 Fig. 5 Chemical profiles of five resolved VOCs sources |
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图 6 不同O3浓度下环境温度和5种污染源贡献率的变化 Fig. 6 Variations in ambient temperature and contributions of five resolved sources to VOCs under the different O3 levels |
因子1(溶剂源1)中, 以2, 3, 4-三甲基戊烷、正辛烷、乙苯、间/对-二甲苯、苯乙烯和邻-二甲苯为优势物种, 主要以芳香烃为主, 相对体积分数均超过60%.该因子中芳香烃体积分数占VOCs体积分数的73%.油漆、涂料和清洁剂等通常会排放乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯[31, 32]; 织物表面涂料和金属表面涂装会明显释放苯乙烯[33]; 汽车表面涂装行业会明显排放1, 2, 4-三甲基苯[34]; 油漆则会排放正辛烷和2, 3, 4-三甲基戊烷[35, 36].进一步结合图 7(a)可知, 当东南和西南风向且风速较小时, 因子1对VOCs体积分数的贡献率明显增加, 与站点周边涉VOCs排放企业空间位置分布一致.因此, 本研究判定因子1主要与站点周边家具表面涂装行业有关.
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图 7 5种污染源VOCs体积分数的风场分布 Fig. 7 Wind maps of mixing ratios of five resolved sources |
因子2(溶剂源2)中甲苯、正庚烷、甲基环己烷、环己烷和正己烷相对体积分数较高(超过60%).正庚烷和甲基环己烷等C6~C7烷烃以及甲苯体积分数占VOCs体积分数的67%.各类涂料和溶剂的使用过程均会释放浓度较高的甲苯[37].在塑料和木制家具的溶剂使用过程会释放高浓度的3-甲基己烷和正庚烷[38].此外, 印刷行业也会释放高浓度的正庚烷、甲基环己烷和正壬烷等重碳烷烃[39, 40].制鞋行业溶剂使用过程中会排放浓度较高的正己烷和2, 2, 4-三甲基戊烷等C5~C8的烷烃[41].进一步结合图 7(b)可知, 在风速较小和东北风向条件下, 因子2对VOCs体积分数的贡献率明显增加, 表明因子2与因子1来源有相同之处, 还与非家具企业有关.经进一步调研, 站点东北方向零散分布了少量印刷和制鞋企业, 因此, 本研究判断因子2主要与家具、印刷和制鞋等行业溶剂使用过程有关.
因子3(液化石油气泄漏)中正丁烷、异丁烷和丙烷相对体积分数较高(超过40%), 三者体积分数占VOCs体积分数的66%.通常情况下, 液化石油气(liquefied petroleum gas, LPG)包括高纯度丙烷、高纯度丁烷和二者混合物.香港地区LPG中丙烷和丁烷的体积分数分别占LPG总体积分数的26%和69%, 机动车隧道实验也发现丁烷的体积分数比丙烷高[42].尽管缺乏广州地区LPG中主要物种的体积分数, 但机动车隧道实验和随车实验发现丙烷的体积分数比丁烷高[43, 44].因此, 东莞地区LPG中丁烷体积分数很可能也比丙烷体积分数高.进一步结合图 7(c)可知, 在西北和东北风向条件下, 因子3对VOCs体积分数的贡献率明显增加, 在此方向上主要分布了较为密集的居民区.因此, 本研究判断因子3与居民LPG使用过程的泄漏有关.
因子4(化石燃料燃烧)中乙烷、乙烯和乙炔等的低碳物种相对体积分数较高(超过60%).天然气和LPG等燃料燃烧过程会释放较高浓度的乙烯、乙炔和乙烷等C2~C3物种[45, 46].进一步结合图 7(d)可知, 当北风且风速较大时, 因子4对VOCs体积分数的贡献率明显增加, 在此方向上主要分布道滘镇和麻涌镇.上述两镇工业较为发达, 大量使用天然气和LPG作为工业燃料.因此, 本研究判断因子4主要来自天然气和LPG等化石燃料燃烧.
因子5(油气挥发)中正戊烷和异戊烷相对体积分数较高(约80%), 上述两种物种体积分数占VOCs体积分数的51%.汽油和柴油蒸发过程会释放较高浓度的正戊烷和异戊烷[47].进一步结合图 7(e)可知, 当西北或东北风且风速较小时, 因子5对VOCs体积分数的贡献率明显增加, 在此方向上主要分布了较为密集的居民区且路网较为发达、机动车较多.因此, 本研究判断因子5主要与居民点机动车油气挥发有关.
总体来讲, 厚街镇夏季观测期间溶剂源1(因子1)、溶剂源2(因子2)、LPG泄漏(因子3)、化石燃料燃烧(因子4)和油气挥发(因子5)对VOCs体积分数的贡献率分别为38%±23%、22%±15%、16%±11%、15%±11%和9%±6%.由图 6可知, 当ρ(O3-8h)小于100 μg·m-3时, 溶剂源(因子1和因子2之和)的贡献率超过60%; 当ρ(O3-8h)在100~160 μg·m-3时, 溶剂源的贡献率略有下降(略超过50%); 当ρ(O3-8h)大于160 μg·m-3时, 溶剂源的贡献率降低到约44%.总体来讲, 随着O3-8h浓度逐渐上升, 溶剂源的贡献率逐渐下降, 可能的原因是与溶剂源有关的苯系物光化学反应损耗有关.然而, 当O3-8h浓度逐渐上升时, 油气挥发源和LPG泄漏的贡献率却逐渐上升, 可能是由于环境温度的上升增加了上述污染源的排放.总体来讲, 加强对溶剂源的控制可有效地抑制厚街镇臭氧污染事件.
3 结论(1) 芳香烃是厚街镇大气VOCs的主要物种, 其占VOCs体积分数的47%, 高于烷烃(45%)、烯烃(7%)和炔烃(1%).体积分数最高的10种VOCs物种分别为甲苯、间/对-二甲苯、正辛烷、邻-二甲苯、正丁烷、乙苯、丙烷、2, 3, 4-三甲基戊烷、异丁烷和异戊烷, 占VOCs体积分数的72%.与非臭氧污染期间相比, 臭氧污染期间芳香烃、烷烃、烯烃和炔烃体积分数分别上升约10%、43%、38%和98%.
(2) 监测期间厚街镇大气中不同VOCs物种的OFP贡献率在不同O3-8h浓度时的贡献率占比差异不大, 其中芳香烃贡献率最大, 其次为烷烃、烯烃和乙炔.从单个VOCs物种来看, 厚街镇大气中OFP贡献率排名前5种均是苯系物, 分别为间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯、乙苯和1, 2, 3-三甲苯.
(3) 夏季观测期间, 厚街镇VOCs的主要来源为溶剂源(溶剂源1和溶剂源2)(60%±20%), 其次为LPG泄漏(16%±11%)、化石燃料燃烧源(15%±11%)和油气挥发源(9%±6%).当O3-8h浓度和环境温度逐渐升高时, 溶剂源对VOCs体积分数的贡献率逐渐下降, 而LPG泄漏和油气挥发源贡献率逐渐上升.当ρ(O3-8h)大于160 μg·m-3时, 溶剂源的贡献率下降至44%, 而LPG泄漏和油气挥发源的贡献率分别上升至21%和16%.
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