2022, Vol. 43
2. 教育部中阿旱区特色资源开发与环境治理国际合作联合实验室, 银川 750021;
3. 宁夏大学生态环境学院, 银川 750021;
4. 宁夏大学测试分析中心, 银川 750021
2. China-Arab Joint International Research Laboratory for Featured Resources and Environmental Governance in Arid Regions, Yinchuan 750021, China;
3. School of Ecology and Environment, Ningxia University, Yinchuan 750021, China;
4. Analysis and Testing Center, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
药物和个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)主要由两部分组成, 其中药物包括抗生素、激素、消炎止痛药、抗精神药物和降血脂药等; 个人护理品包括消毒剂、驱虫剂、香料、防腐剂和防晒剂等[1].近年来, PPCPs在地表水、沉积物、土壤和地下水等多种环境介质中被检出[2, 3], 相关研究备受关注, 已成为环境科学领域的研究热点.尽管PPCPs在水环境中的浓度较低, 通常在ng·L-1~μg·L-1水平, 但这类物质往往具有较高生物活性, 长期存在于水环境中可以诱发水生生物生化功能改变, 进而影响其生长发育和繁殖, 对生态环境和生物健康构成潜在风险[4].
宁夏位于黄河上游, 是黄河流域生态保护和高质量发展先行区.作为我国古老的大型灌区之一, 排水沟已成为宁夏地表水环境的重要组成部分, 发挥着接纳农田退水、生活污水和工业废水的功能.入黄排水沟水质的好坏, 直接影响着地区水生态环境和黄河干流宁夏段的水体质量[5].区内13条入黄排水沟经近年来的综合整治后, 水质明显改善, 但部分断面仍不能达到目标水质, 为V类或劣Ⅴ类水体.其中, 第三排水沟是宁夏最长的排水水系, 承担着沿途约966.67 km2农田的排水任务, 同时接纳贺兰县暖泉工业区、大武口区、平罗县和惠农区的城镇生活污水和工业废水, 水质状况不容乐观.本课题组前期研究发现, 第三排水沟中抗生素类药物的污染普遍存在[6].本研究将进一步分析第三排水沟中除抗生素以外的14种PPCPs的污染特征, 探讨相关环境参数与目标污染物之间的相关性, 并进行生态风险评价, 以期为宁夏制定PPCPs控制策略提供基础数据支撑.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂LTQ超高效液相色谱仪(Thermo Fisher Scientific, 美国), 静电场轨道阱质谱仪(Orbitrap XL), 12位防交叉污染固相萃取装置(Supelco, visiprepTM12DL), 固相萃取小柱Oasis HLB(6 mL, 500 mg, Waters), Milli-Q Advantage型超纯水仪(美国Milli Pore).
PPCPs标准品如下. 3种抗炎药: 对乙酰氨基酚(APAP)、双氯芬酸(DIC)和布洛芬(IBU); 2种降血脂药: 苯扎贝特(BF)和吉非罗齐(GEM); 1种抗溃疡药: 西咪替丁(XMTD); 1种抗癫痫药: 卡马西平(CBZ); 1种兴奋剂: 咖啡因(CAF); 3种紫外防晒剂: 阿伏苯宗(BM-DBM)、二苯甲酮-3(BP-3)和3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑(4-MBC); 2种抑菌剂: 三氯卡班(TCC)和三氯生(TCS); 1种驱虫剂: 避蚊胺(DEET).所有PPCPs标准品的纯度均>97%, 购于TCI和Sigma公司.另外, Ibuprofen-d3(IBU-d3)、Caffeine-13C3(CAF-13C3)和Triclocarban-d4(TCC-d4)作为内标指示物, 分别购于Cato、Sigma和C/D/N ISO Topes公司.甲醇(色谱纯)和二氯甲烷(色谱纯)购自美国Thermo Fisher公司. 14种目标PPCPs理化参数见表 1.
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表 1 目标化合物理化性质和质谱参数 Table 1 Physical and chemical properties and mass spectrometric parameters of target compounds |
1.2 样品采集与水质指标测定
于2021年7月在宁夏第三排水沟及水流汇入口采样, 具体采样点位置见图 1.从贺兰县团结沟开始每隔5~10 km设置一个采样点, 共取排水沟水样18个(S1~S18), 其中, S1~S4位于上游贺兰段, S5~S11位于中游平罗段, S12~S18位于下游惠农段; 同时采集排水沟汇入水样13个(W1~W13).采集的水样存储在预先洗净的1 L棕色玻璃瓶中, 用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤水样后, 4℃下避光冷藏直至样品预处理.现场采用便携式多参数分析仪(sensION156, 美国HACH)测定水样的温度、pH值、电导率(EC)和溶解氧(DO)等参数.水样中COD、NH4+-N、TN和TP的浓度测定方法见文献[6].
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
取1 L水样分别加入0.2 g Na2EDTA和50 μL混合内标(浓度为1 mg·L-1), 搅拌至完全溶解后, 老化30 min.依次用10 mL甲醇和高纯水对HLB固相萃取小柱进行活化; 将老化后的水样通过小柱, 流速控制在3~5 mL·min-1; 用10 mL超纯水清洗小柱并在真空状态下干燥0.5 h; 用6 mL甲醇和6 mL甲醇/二氯甲烷(1∶1, 体积比)对目标物进行洗脱, 洗脱液氮吹浓缩至恰好吹干, 用甲醇定容至1 mL, 用0.22 μm针筒过滤器过滤后, 保存于自动进样样品瓶中, 进行仪器检测.
采用超高效液相色谱-静电场轨道阱质谱联用仪进行样品分析.其中正离子的色谱柱为AccucoreTM C18(150 mm×2.1 mm, 2.6 μm); 柱温为35℃; 进样体积为5 μL; 流速为0.35 mL·min-1; 流动相A为0.1%的甲酸水溶液, 流动相B为乙腈.离子源采用电喷雾离子源(ESI+), 多反应检测(MRM)模式分析.毛细管电压为8.0 V; 喷雾电压为4 500 V; 管透镜压力为50 V; 毛细管温度为350℃; 鞘层气体流速为20 arb; 辅助气体流速则为5 arb.负离子的色谱柱为Hypersil gold AQ(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm); 柱温为35℃; 进样体积为5 μL; 流速是0.3 mL·min-1; 流动相A为0.1%的甲酸水溶液, 流动相B为甲醇.离子源采用电喷雾离子源(ESI-), 多反应检测(MRM)模式分析.毛细管电压为-30 V; 喷雾电压为5 000 V; 管透镜压力为-50 V; 毛细管温度为350℃; 鞘层气体流速为40 arb; 辅助气体流速为10 arb.正负离子的梯度洗脱条件见表 2.
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表 2 14种PPCPs的正负离子模式下的梯度洗脱条件 Table 2 Gradient elution condition of 14 PPCPs in positive and negative ion models |
1.4 质量保证与控制
本实验使用的玻璃瓶均在重铬酸钾溶液中浸泡24 h, 去离子水和超纯水各润洗3次, 再用烘箱烘干.样品采用内标法进行定量, 各目标化合物的线性相关系数r2>0.99, 满足要求.在1 L超纯水中加入50 ng PPCPs混合标准品, 设置3个平行样, 测定PPCPs浓度并计算加标回收率, 范围为66.00%~118.00%, 相对标准偏差为3.78%~14.30%.各目标化合物的检出限在0.01~0.55 ng·L-1之间, 定量限在0.04~1.85 ng·L-1之间.实验过程中每隔10个样品, 设置1个空白样品、2个平行样品.其中, 空白样品中未检出这14种PPCPs, 平行样品的相对标准偏差在0.12%~6.28%之间, 符合实验要求.
1.5 生态风险评价方法根据欧盟关于生态风险评价的技术指导, 采用风险商值法(RQs)评价第三排水沟中的生态风险等级.具体方法见文献[6]. PPCPs的毒性数据、评价因子(AF)和预测无效应浓度(PNEC)值见表 3.RQs分类方法中, RQs < 0.1为低风险; 0.1≤RQs < 1.0为中等风险; RQs≥1.0为高风险.
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表 3 14种PPCPs最敏感物种毒性数据 Table 3 Most sensitive species toxicity data of 14 PPCPs |
2 结果与讨论 2.1 第三排水沟中PPCPs的浓度水平
第三排水沟及汇入水样中14种PPCPs的浓度水平检测结果见表 4.从中可知, 第三排水沟水样中这14种PPCPs广泛存在.检测的8种药物中, 降血脂药GEM和兴奋剂CAF的检出率达到100%; 3种抗炎药APAP、DIC和IBU的检出率在31%~61%之间; 另一种降血脂药BF只在一个样品中被检出, 说明该药物在当地的使用率不高. 6种个人护理品中有机紫外防晒剂BM-DBM、BP-3和4-MBC以及驱虫剂DEET的检出率均达100%; 两种抑菌剂TCC和TCS的检出率均为56%.排水沟水样中这14种PPCPs的总浓度范围为117.74~1 947.64 ng·L-1.其中, 检出浓度最高的两种药物依次为GEM和CAF, 浓度最高值分别为721.84 ng·L-1和246.86 ng·L-1, 各点位药物浓度存在差异, 二者浓度平均值分别为145.35 ng·L-1和124.57 ng·L-1.个人护理品中检出浓度最高的是DEET, 浓度最高值为219.91 ng·L-1, 平均值为61.84 ng·L-1; 其次为BP-3, 浓度最高值为150.14 ng·L-1, 平均值为97.24 ng·L-1.
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表 4 第三排水沟及汇入水样中PPCPs的检出浓度和频率1) Table 4 Concentration and frequency of PPCPs detected in the Third Drain |
13个汇入水样中, 检出率达到100%的PPCPs分别为CAF、BM-DBM、BP-3和DEET, 其它检出率大于50%的化合物有GEM、APAP、4-MBC和TCC.汇入水样的PPCPs总浓度为63.94~4 509.40 ng·L-1, 单种物质平均浓度最大的两种药物依次为DIC(551.82 ng·L-1)和CAF(139.73 ng·L-1); 浓度最大的两种个人护理品与排水沟水样相同, 依然为BP-3和DEET, 二者浓度平均值分别为100.03 ng·L-1和74.80 ng·L-1.
受人类活动、畜禽养殖和水产养殖的影响, 不同地区水体中PPCPs的检出率和污染水平存在一定的差异.总体上, 第三排水沟的PPCPs浓度相较于中国其他地区水体处于中等的水平(表 5), GEM、CAF、BP-3和DEET是各采样点污染水平较高的化合物.本研究检测了两种降血脂药物BF和GEM, 其中GEM的检出率和检出浓度均远高于BF, 说明GEM在当地被广泛使用.比较来看, 第三排水沟中GEM的检测浓度(7.78~721.84 ng·L-1)高于我国大部分地表水体的污染水平, 但远低于北运河的检出浓度(0~3 768.70 ng·L-1)[12].CAF是一类天然物质, 存在于多种植物中, 同时也是一种最普遍使用的精神药品.该化合物已成为国内外水环境中的主要污染物之一, 可用作人类活动污染的指示剂.第三排水沟检测到的CAF浓度范围为41.74~246.86 ng·L-1, 略高于任丙南等[13]报道的三亚市地表水(4.51~220.78 ng·L-1), 但最大检出浓度远低于北运河(21 885.60 ng·L-1)[12]、白洋淀(2 310.00 ng·L-1)[14]和九龙江(1 920.00 ng·L-1)[15].关于我国地表水中有机紫外防晒剂污染的报道较少, 第三排水沟中BP-3的浓度最大值为150.14 ng·L-1, 高于湘江(1.80 ng·L-1)[16], 但明显低于九龙江(532.00 ng·L-1)[15]和黄浦江(5 010.00 ng·L-1)[17]; 同时在第三排水沟各采样点还检出了BM-DBM和4-MBC两种紫外防晒剂, 浓度范围依次为5.74~81.37 ng·L-1和2.39~31.58 ng·L-1.DEET对蚊子、苍蝇、跳蚤等有显著的驱散效果, 被广泛添加在花露水等个人护理品中, 在全球水环境中普遍可见.第三排水沟中DEET(3.17~219.91 ng·L-1)的污染水平高于太湖(6.53~19.35 ng·L-1)[18]、洞庭湖(2.12~11.50 ng·L-1)[19]和天津市地表水(0~173.76 ng·L-1)[20], 但远低于北运河(23.20~2 643.90 ng·L-1)[12]和骆马湖(95.40~326.51 ng·L-1)[21].
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表 5 目标化合物与国内部分水体中的浓度对比1) /ng·L-1 Table 5 Comparison of the concentrations of target compounds in some water bodies in China/ng·L-1 |
2.2 第三排水沟中PPCPs的空间分布特征
第三排水沟中PPCPs的空间分布见图 2.采样点S1~S4位于上游贺兰段, PPCPs的总浓度范围为205.00~1 142.01 ng·L-1.其中, 采样点S2检测到的PPCPs总浓度最高, 占比较大的两种化合物依次为GEM(721.84 ng·L-1)和DIC(136.10 ng·L-1), 这可能与周边村庄生活污水的汇入有关, DIC作为一种非甾体抗炎药, 不仅用于治疗各种炎症, 还广泛用于畜牧和水产养殖[38], 因此鱼塘分布是导致该点DIC浓度较高的原因之一.在采样点S3(PPCPs总浓度为802.52 ng·L-1)下游, 有两支污染较小的水流汇入(W1和W2的PPCPs总浓度分别为239.72 ng·L-1和281.80 ng·L-1), 加之化合物在水体流动过程中被吸附和降解, 从而使得采样点S4的PPCPs总浓度最低, 仅为205.00 ng·L-1.采样点S4污染贡献最高的化合物为紫外防晒剂BP-3, 浓度达到79.44 ng·L-1, 这也反映出在自然条件下这类化合物相对不易降解.
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图 2 第三排水沟及汇入水中PPCPs的浓度水平和分布特征 Fig. 2 Concentration level and distribution characteristics of PPCPs in the Third Drain |
采样点S5~S11位于中游平罗段, PPCPs总浓度范围在250.41~1 236.26 ng·L-1之间, 这7个采样点的总浓度变化顺序为: S10>S11>S8>S9>S7>S5>S6.该段PPCPs总浓度在采样点S9及上游各点波动幅度不大, 但至采样点S10, 总浓度猛然增加到1 236.26 ng·L-1, 是采样点S9的3倍以上.主要原因是排水沟流经平罗县城所在地后, 接纳了县城生活污水(平罗县第一、第二污水处理厂出水, W11, 总浓度为3885.43 ng·L-1)、循环经济试验园污水处理厂(W9, 总浓度为961.80 ng·L-1)和医药园区污水处理厂(W12, 总浓度为910.94 ng·L-1)的出水.此外, 接收了暖泉工业园区工业废水和部分生活污水的三二支沟(W10, 565.99 ng·L-1)也在该区段内汇入, 从而导致采样点S10的PPCPs污染最为严重.其中, 占比最大的是IBU, 浓度达236.43 ng·L-1, 此外, DIC、GEM、CAF、BP-3和DEET的浓度均高于100 ng·L-1.采样点S11位于平罗县和惠农区的分界断面, 第三排水沟的第二大支沟——十二分沟(W13, 总浓度为516.82 ng·L-1)在该点上游6 km处汇入, PPCPs总浓度达761.47 ng·L-1, CAF和DEET作为两种主要污染物, 浓度分别为246.86 ng·L-1和167.39 ng·L-1.CAF作为咖啡、茶、功能饮料等的主要成分, 主要来自生活污水, 受十二分沟汇入影响, 采样点S11的CAF浓度达到最大.
下游惠农段共设置7个采样点(S12~S18), PPCPs总浓度范围在378.25~724.77 ng·L-1之间, 随着水流流动, 化合物的总浓度呈现下降趋势.采样点S12的PPCPs总浓度为724.77 ng·L-1, CAF和DEET为两种主要污染物, 浓度分别为213.30 ng·L-1和219.91 ng·L-1.第三排水沟未与第五排水沟汇合之前采样点S17的PPCPs总浓度为419.84 ng·L-1, 汇合后经人工湿地处理, 入黄口采样点S18的PPCPs总浓度下降为382.06 ng·L-1, 但是该点的CAF浓度(123.60 ng·L-1)高于汇合前, 可能是第五排水沟中该化合物浓度较高所致.
2.3 水质指标与PPCPs的相关性分析第三排水沟水样的pH的变化区间为6.70~7.39; 水温的变化区间为26.40~35.80℃, 受采样时间影响; EC的变化区间为0.98~6.55 mS·cm-1; DO的变化区间为2.03~21.89 mg·L-1.COD、NH4+-N、TN和TP的检测结果见图 3.第三排水沟水样ρ(COD)变化区间为39.71~118.87 mg·L-1, 均超过地表水Ⅳ标准限值, 超标倍数为1.32~3.96, 其中, 采样点S13的COD浓度最大. ρ(NH4+-N) 变化区间为0.57~3.98 mg·L-1, 超标率为39%, 最大浓度和最小浓度分别出现在采样点S4和S1, 其中采样点S4的超标倍数为2.65. ρ(TN)变化区间为1.99~10.11 mg·L-1, 超标率达到100%, 最大浓度出现在采样点S12, 超过标准限值6倍以上. ρ(TP)变化区间为0.08~0.31 mg·L-1, 除采样点S8外, 各采样点的TP均未超标.相对于春、冬灌期, 7月农田退水量较少, 排水沟水质主要受生活污水和工业废水影响.NH4+-N一般由有机氮分解产生, 人体排泄物是有机氮的主要排放来源.第三排水沟中的NH4+-N超标率不足40%, 但所有采样点TN均超标, 可能是水中有机氮浓度较高所致, 提示在第三排水沟沿途存在未经处理的生活污水被直接排入的现象.此外, 夏季排水沟中植物长势较好, 可有效吸收水中N、P营养物质, 进而使得水中TP浓度普遍较低.
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图 3 第三排水沟水质指标 Fig. 3 Water quality in the Third Drain |
为了进一步研究第三排水沟中的PPCPs浓度与水质指标的关系, 对水体PPCPs的检测浓度与水质指标COD、NH4+-N、TN和TP进行相关性分析, 结果见表 6. PPCPs大多是人造化学物质, 它们的存在与特定的人类和兽医用途有关.第三排水沟中, 4-MBC浓度与COD值呈显著相关(P < 0.01), 相关系数为0.74. COD反映污水中有机物的污染程度, COD浓度越高, 有机物污染越严重[39].药物(DIC、IBU、BF、XMTD、CBZ)和个人护理品(TCC、TCS、DEET)与NH4+-N或TN呈较明显的正相关关系, 表明这些化合物的来源相似, 生活污水可能是它们的共同来源.此外, 所有的PPCPs浓度与TP均无明显的相关关系, 可能与第三排水沟中TP的浓度整体较低有关.
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表 6 第三排水沟中PPCPs浓度与水质指标的相关性分析1) Table 6 Correlation analysis of PPCPs concentration and water quality indexes in the Third Drain |
2.4 PPCPs的生态风险评价
根据已经检测到的PPCPs浓度, 计算出相应RQs值, 结果见图 4.药物中APAP、BF、XMTD在所有采样点的RQs值均 < 0.1, 表明第三排水沟中这些化合物的生态风险可忽略不计.DIC在采样点S5、S6、S11、S12和S13的RQs值在0.1~1.0之间, 表现为中等风险.GEM在采样点S4、S6、S7和S9的RQs值介于0.1~1.0之间, 表现为中等风险.DIC在采样点S1、S2、S3和S10的RQs值大于1, 表现为高风险.IBU在采样点S5、S7、S10和S12的RQs值大于1, 表现为高风险.除采样点S4、S6、S7和S9外, GEM在其余14个采样点的RQs值均大于1, 表现为高风险.CBZ在采样点S10、S11、S12、S13和S15的RQs值>1.0, 表现为高风险, 主要原因是在采样点S10上游有3个污水处理厂(循环经济试验园污水处理厂、平罗县第一、第二污水处理厂和医药园区污水处理厂)的出水汇入, 同时三二支沟和十二分沟也分别在采样点S10和S11上游汇入, 进而使得采样点S10、S11、S12和S13的CBZ检出浓度较高, 生态风险相应地也较高.CAF在所有采样点的RQs值均>1.0, 表现为高风险, 应该引起关注.个人护理品中紫外防晒剂4-MBC在所有采样点均表现为低风险; BM-DBM在采样点S4~S17的RQs值介于0.1~1.0之间, 属于中风险; BP-3在采样点S14表现为高风险, 其余采样点均表现为中等风险.抑菌剂TCC和TCS在多数采样点的RQs值范围在0.1~1.0之间, 提示具有中风险.驱虫剂DEET在所有采样点的RQs值均 < 0.1, 表明第三排水沟中DEET的生态风险可忽略不计.
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图 4 第三排水沟中PPCPs的风险商 Fig. 4 RQs of detected PPCPs in the Third Drain |
综上, 第三排水沟中APAP、BF、XMTD、4-MBC和DEET表现为低风险; BM-DBM、TCC和TCS表现为中等风险; DIC、IBU、GEM、CBZ、CAF和BP-3则表现为高风险.本文的生态风险评价基于风险商值法对单一化合物进行生态风险评估.而水环境中PPCPs是多种共存的, 目前缺乏对环境中存在的PPCPs进行联合风险评价, 今后应进行更多化合物和更多级别的复合生态毒理效应的研究.
3 结论(1) 第三排水沟中存在PPCPs的污染, 水样和汇入水样中均检测到14种PPCPs.其中, 水样中PPCPs总浓度范围为117.74~1 947.64 ng·L-1.GEM、CAF、BM-DBM、BP-3、4-MBC和DEET的检出率均达到100%, 检出浓度最高的化合物依次为GEM(7.78~721.84 ng·L-1)、CAF(41.74~246.86 ng·L-1)、IBU(ND~236.43 ng·L-1)和DEET(3.17~219.91 ng·L-1).汇入水样中PPCPs总浓度水平为63.94~4 509.39 ng·L-1, 检出率达到100%的化合物有CAF、BM-DBM、BP-3和DEET.检出浓度最高的化合物是DIC(ND~2 562.33 ng·L-1).从空间分布上来看, PPCPs总浓度在流经平罗县城后呈上升趋势, 并在该段达到最大, 随后, 呈现下降趋势.
(2) 相关性分析结果表明, 4-MBC与COD呈显著的正相关关系(P < 0.01), IBU、XMTD、TCC和TCS与NH4+-N呈较明显的正相关关系(P < 0.05), DIC、BF、CBZ和DEET与TN呈较明显的正相关关系(P < 0.05), 但这14种PPCPs的浓度与TP均无明显的相关关系.
(3) 利用风险商法对第三排水沟中的PPCPs进行风险评价, 发现DIC、IBU、GEM、CBZ、CAF和BP-3具有高风险, BM-DBM、TCC和TCS具有中等风险, 其它PPCPs的生态风险较低.
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