2. 太原师范学院汾河流域科学发展研究中心, 晋中 030619;
3. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
4. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心, 北京 100012
2. Research Center for Scientific Development in Fenhe River Valley, Taiyuan Normal University, Jinzhong 030619, China;
3. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
4. Technical Centre for Ecology and Environment of Soil, Agriculture and Rural Areas, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100012, China
黄土高原是我国具有经济和生态双重脆弱性的内陆欠发达地区[1], 资源型城市数量众多[2].煤炭资源型城市分布有以煤炭采掘及选煤、洗煤等以煤炭资源为主的工业体系[3, 4], 兼有燃煤电厂、水泥厂和煤化工等燃煤企业的分布[5].在煤炭开采及矿石冶炼过程中, 部分Hg元素会伴随尾矿废渣、冶炼废水和废气等通过大气降尘和地表径流等途径进入土壤[6~8].Hg在土壤环境中具有毒害作用强、累积性显著和生物富集性明显等特点[9], 进入土壤中的Hg会通过吸附、沉淀和络合等环境过程形成不同的赋存形态[10], 通过各层级食物链富集进入生物体内[11], 对人类健康存在潜在危害, 被列为优先控制的环境污染物.
针对土壤重金属污染风险评价, 现有研究大多集中在中小尺度下的矿山及周边区[12, 13]、城市表层土壤[14]、污灌区[15]、有色金属冶炼区[16]和河流底泥[17]等具有明确污染来源和单一土地利用类型的区域, 而对于黄土高原生态敏感脆弱区的土壤重金属污染研究较少.尤其对于该区域土壤重金属汞(Hg)污染缺乏系统化评价研究.另外, 人类活动引起的土地利用方式的变化对土壤中重金属元素的赋存特征具有一定的影响, 不同土地利用类型中土壤重金属具有较强的空间分异性特征, 基于土壤理化性质、土壤养分和土壤基质等多源环境因子可以评估不同土地利用类型下土壤重金属污染的污染分布和空间变异特征[18~20].
鉴于目前针对黄土高原生态敏感脆弱区尚未开展不同土地利用类型下土壤Hg污染评价的系统研究, 本文以地处黄土高原中北部的山西省忻州市西部7县为研究区域, 该区域是山西省重要的煤炭生产和能源重化工中心, 区域内燃煤企业众多, 具有大分散和小聚集的分布特征, 多年来的工业生产活动对区域内不同土地利用类型下的土壤产生了不同程度的Hg污染.本文拟开展该区域不同土地利用类型下土壤Hg污染评价研究, 揭示土壤Hg污染特征、风险程度、空间分布规律和影响因素, 以期为该区域以及黄土高原类似区域土壤Hg污染风险管控和修复治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于黄土高原中北部, 地处我国晋陕蒙著名的“煤三角”地带, 辖偏关、神池、河曲、五寨、保德、岢岚和宁武等7县, 面积为10 815 km2.境内煤炭资源丰富, 赋存条件优越, 依托丰富的资源优势, 形成煤炭开采、燃煤电力和煤化工等重要的支柱产业, 煤炭工业集中分布在河曲-偏关-神池和岢岚-宁武的交汇地区.区域内整体地势东南向西倾斜, 高程介于780~2 783 m, 地貌以黄土丘陵为主, 属温带大陆性季风气候, 年均气温4.3~8.8℃, 年降水量345~770 mm.
1.2 样品采集与化验分析选取燃煤工业区周边耕地、草地、林地和居住用地这4种土地利用类型, 结合研究区本底特征, 综合考量土地利用、地块面积和地形地势等情况, 采用梅花法布设采样点位, 共采集111个土壤样品, 其中耕地44个、草地39个、林地21个和居住用地7个, 样点分布如图 1.
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图 1 研究区采样示意 Fig. 1 Sampling sites of study area |
采用五分点取样, 在每个分点上, 使用便携式原状不锈钢取土钻采集1个样品(0~20 cm), 然后将各分点样品等重量混匀后用四分法弃取, 保留1 kg风干土壤的土样.全汞采用日立Za-3000型仪器, 按照《土壤和沉积物总汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法》(HJ 923)进行测定, 检出限为0.2 μg ·kg-1[21]; 锰元素采用火焰原子吸收分光光度法进行测定, 具体方法参照BS 7755-3.13 -1998(英国标准学会).
1.3 数据处理及评价方法采用多元统计分析、地累积指数和潜在生态风险指数对研究区Hg污染现状进行分析, 采用健康风险模型进行人体健康风险表征, 采用地理探测器进行因子探测和交互探测分析, 采用富集因子分析、普通克里金插值对Hg进行空间分布分析.利用SPSS 22.0进行数据统计和分析, 利用Arcgis 10.2进行制图.
1.3.1 地累积指数地累积指数法主要用于研究环境中重金属污染程度的定量指标[22], 其计算公式如下:
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(1) |
式中, Igeo为地累积指数, Ci为各重金属元素在土壤中的含量, Bi为土壤中该元素的地球化学背景值[23], K为成岩作用引起的背景值变动系数(一般K=1.5).当Igeo≤0时, 无污染; 0 < Igeo≤1时, 无-中度污染; 1 < Igeo≤2时, 中度污染; 2 < Igeo≤3时, 中-强度污染; 3 < Igeo≤4时, 强度污染; 4 < Igeo≤5时, 强-极强污染; Igeo>5时, 极强污染.
1.3.2 潜在生态危害指数法潜在生态危害指数法是国际上分析土壤重金属生态风险的重要方法之一, 能够结合环境化学、生物毒理学和生态学等多学科进行污染程度的量化, 以定量的方法划分出重金属潜在危害的程度[24].单种重金属的潜在生态危害系数计算公式如下:
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(2) |
式中, Eri为重金属i的潜在生态危害系数, Tri为重金属i毒性响应系数, Hg的毒性系数为40, Ci和Si分别为重金属i的实测浓度和评价参比值.当Eri < 40时, 生态风险程度为低风险; 40≤Eri < 80时, 中度风险; 80≤Eri < 160时, 较重风险; 160≤Eri < 320时, 重度风险; Eri≥320时, 严重风险.
1.3.3 健康风险表征重金属的人体健康风险主要受污染物毒理特性和人体暴露途径等主要因素影响[25], 参照USEPA提出的土壤健康风险模型, 结合剂量-反应关系和不同暴露途径对研究区附近的人群进行人体健康风险评价, 评价主要分为暴露剂量计算和健康风险表征两个部分[26].暴露量及健康风险表征计算公式如下:
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(3) |
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中, ADDiing、ADDiinh和ADDidrem分别为手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触摄入重金属i的日均暴露剂量, Ci为土壤中重金属i含量.HQ为某种重金属在某一途径的非致癌健康风险指数, ADD为某种重金属在此途径下的非致癌风险量, RfD为某种重金属在该途径下的非致癌日均摄入量.公式中参数的具体说明见文献[10].
1.3.4 地理探测器地理探测器是基于空间分异理论探究变量的驱动力以及影响因子的交互作用和空间关联的一种统计学方法, 目前已广泛应用于人体健康和环境污染等领域[27].本文利用其因子探测和交互作用探测两个模块进行分析.
因子探测的计算公式如下:
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(7) |
式中, L为因子X的分层; Ni和N分别为层i和土壤点位数; σ2i和σ2分别为层i和土壤Hg含量的方差.解释力q介于[0, 1]; q值越大, 表明因子X对土壤Hg含量的解释力越强.
交互作用探测器是探测双因子交互作用对土壤Hg含量的解释力[28]. 类型有, ①双因子增强: Q(XA∩XB)>Max[Q(XA), Q(XB)]; ②非线性增强: Q(XA∩XB)>Q(XA), Q(XB); ③相互独立: Q(XA∩XB)=Q(XA), Q(XB); ④非线性减弱: Q(XA∩XB) < Min[Q(XA), Q(XB)]; ⑤单因子非线性减弱: Min[Q(XA), Q(XB)] < Q(XA∩XB) < Max[Q(XA), Q(XB)].
使用GeoDetecto前需对研究区进行格点化处理, 划分5 km×5 km的格网, 取格网中心点, 用中心点对影响因子进行离散化处理.然后将所有格点所在位置的自变量及因变量提取作为输入数据, 其次对输入数据进行重分类处理, 将连续变量转化为类别变量.本文对10项影响因子X(X1为高程, X2为坡度, X3为NDVI, X4为人口密度, X5为人均GDP, X6为人均工业总产值, X7为人均农业总产值, X8土壤盐分, X9为土壤有机质, X10为土壤pH值)进行预处理, 将影响因子X划分为5层.其中, q值为影响因子X对Hg含量变化的解释力, q值介于[0, 1], q值越接近于1, 表示影响因子X 的解释力越强.
1.3.5 富集因子分析富集因子是评价人类活动对土壤中重金属富集程度影响的有效方法[29], 参比元素应依据研究区实际情况进行选取, 因Mn在当地含量较高且与Hg没有协同或拮抗作用[30], 因此本文采用Mn作为参比元素, 富集因子计算公式如下:
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(8) |
式中, EF为富集因子; CHg为Hg元素的实测含量, mg ·kg-1; Cref为参比元素Mn的实测含量; BHg为Hg元素的背景浓度; Bref为参比元素Mn的背景浓度.运用Sutherland[31]提出的分类方法, 进行污染程度的等级划分.
2 结果与讨论 2.1 土壤Hg含量描述性统计分析研究区Hg含量的统计分析如表 1所示.耕地、草地、林地和居住用地中ω(Hg)范围分别为0.09~2.43、0.03~2.15、0.03~1.48和0.14~2.03mg ·kg-1, 均值分别为0.48、0.34、0.58和0.52mg ·kg-1. Hg含量的变异系数大小为: 居住用地>耕地>草地>林地, 其中居住用地、耕地和草地中的Hg含量变异系数相近且均表现为强变异性, 林地中Hg含量变异系数表现为中等变异性, 表明研究区Hg离散程度较高, 可能受污染源分布和释放强度等人为扰动因素的影响.Hg在农用地和建设用地中土壤污染风险筛选值分别为3.4mg ·kg-1和8mg ·kg-1[32, 33], 耕地、草地、林地和居住用地中Hg超标率均为0, 山西省土壤Hg背景值为0.03 mg ·kg-1[23], 耕地、草地、林地和居住用地的Hg均值分别为背景值的16、11.33、19.33和17.33倍, 表明研究区Hg存在一定程度的富集.林地的ω(Hg)最大值(1.48mg ·kg-1)低于耕地(2.43mg ·kg-1)和草地(2.15mg ·kg-1), 其均值高于耕地和草地, 表明林地Hg含量富集较为明显.与其他3种土地利用方式相比, 居住用地Hg的变异系数最大, 表明居住用地部分区域存在Hg高度集聚的现象, 可能是受到强烈的人为干扰因素的影响.与同类型研究区域相比, 本研究区Hg含量平均值要高于广东省揭阳市、山东省莱芜市和北京市顺义区等地区, 表明研究区Hg含量均值处于较高水平.
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表 1 土壤表层Hg含量的描述性统计特征 Table 1 Descriptive statistical characteristics of Hg concentrations in the soil surface layer |
2.2 土壤Hg地累积指数表征
地累积指数评价结果见图 2, 耕地、草地、林地和居住用地Hg地累积指数的变化范围分别为1~5.75、0.42~5.58、-0.58~5.04和1.64~5.50, 耕地和草地地累积指数最小值分别为1和0.42, 污染程度呈现为无-中度污染, 可能是受到农业生产活动的影响, 魏洪斌等[34]对长江三角洲典型县域耕地土壤重金属研究发现, 农业生产过程中施用含Hg农药和不合理地施用化肥会造成耕地Hg污染; 林地最小值为-0.58, 污染程度呈现为无污染, 表明林地少数样点接近于当地土壤环境背景值或受到人类活动影响较低, 居住用地地累积指数最小值为1.64, 污染程度表现为中度污染, 可能是受到基础设施的建设或用地类型转变过程中土壤污染的影响.4种土地利用类型中度污染及以上样点占比分别为97.73%、92.31%、95.24%和100%, 强度污染以上样点占比分别为18.18%、7.69%、38.10%和14.29%, 表明研究区Hg污染风险程度较为严重.4种土地利用类型污染程度主要表现为中度-强度污染和强度污染, 均有少数样点处于极强污染的水平.
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图 2 地累积指数结果 Fig. 2 Cumulative index results |
Eri评价结果见图 3, 耕地、草地、林地和居住用地Hg的Eri变化范围分别为120~3 240、80~2 866.67、40~1 973.33和186.67~2 706.67, 均值分别为641.21、471.23、766.98和697.14, 4种土地利用类型Eri平均值均超过严重风险阈值, 除少数林地样点处于低生态风险外, 其余3种土地利用类型均处于中度生态风险以上, 且重度生态风险及以上的样点占比分别为95.45%、84.62%、90.48%和100%, 表明研究区潜在生态风险程度很高.耕地、草地和居住用地中极少数样点潜在生态风险远高于严重生态风险阈值, 表明局部地区可能受到重点污染企业的生产排废和交通运输影响, 杨安等[35]的研究发现Hg的严重污染可能是受到交通运输的影响.研究区所处区域以能源重化工产业为主要经济产业, 煤炭开采和燃煤电力的输送过程中, 大量含有Hg的污染物进入土壤介质中, 使得该区域潜在生态风险很高, 后续应当进行生态修复及环境保护.
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图 3 潜在生态危害指数结果 Fig. 3 Results of potential ecological hazard index |
HQ结果如表 2所示, 参照公式(3)~(6)得出不同土地利用方式下3种暴露途径的非致癌风险指数, 儿童在不同分区中手-口、呼吸和皮肤接触这3种途径下非致癌风险指数分布范围分别为1.9×10-2~9.7×10-2、3.8×10-7~2.7×10-6和2.1×10-4~1.5×10-3, 经手-口摄入途径对非致癌总风险的贡献率远高于呼吸摄入和皮肤接触, 手-口途径是儿童非致癌风险的最主要途径; 成人在不同土地利用方式下手-口、呼吸和皮肤接触这3种途径下非致癌风险指数分布范围分别为1.9×10-3~1.4×10-2、2.1×10-7~1.5×10-6和1.3×10-4~9.3×10-4, 与儿童一致, 手-口途径也是成人非致癌风险的最主要途径.对比不同土地利用方式下Hg元素对儿童和成人人体健康非致癌总风险评价指数(手-口摄入>皮肤接触>呼吸摄入), 不同分区中3种暴露途径的非致癌风险指数均 < 1, 表明研究区Hg对儿童和成人均不存在非致癌健康风险, 但儿童的非致癌总风险评价指数的平均值及最大值均高于成人, 应当对其进行进一步的管控和防治.
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表 2 非致癌健康风险指数 Table 2 Non-carcinogenic health risk index |
2.4 不同环境因子对土壤Hg的影响
基于地理探测器的研究区土壤Hg的因子探测结果见图 4, 因子探测结果显示人均工业总产值和人均农业总产值对耕地Hg含量的空间分异影响较为明显, q值分别为0.188和0.187, 其次为坡度(0.157); 土壤有机质对草地Hg含量的空间分异影响最大, q值为0.196, 其次为土壤pH值(0.134)和高程(0.126); 土壤盐分对林地Hg含量的空间分异影响最大, q值为0.322, 其次为人口密度(0.269)和人均GDP(0.269); 土壤盐分和土壤有机质对居住用地Hg含量的空间分异影响较为明显, q值分别为0.627和0.626, 其次为人口密度(0.415).
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图 4 因子探测结果 Fig. 4 Factor detection results |
利用交互探测器探测主导影响因子对不同功能分区的Hg含量的交互作用, 结果如表 3所示.交互探测的结果表明各影响因子之间以非线性增强为主, 双因子增强为辅, 不存在减弱或独立的作用类型.交互探测结果表明研究区土壤Hg的累积受多种因素复合影响, 不同因子的复合交互作用对Hg的累积和转化起着重要作用, 使得Hg呈现出不同的空间分布特征.综合因子探测和交互探测结果, 发现耕地Hg含量的空间变异性主要受到工业生产和农业生产的影响, 工业生产过程中废弃物的排放、尾矿矿渣的堆积、化石燃料的不完全燃烧和汽车尾气排放以及农业生产中采用污水灌溉、地膜覆盖和化肥施用等均会加重周边耕地中Hg的富集; 草地Hg含量主要受到土壤有机质和pH值的影响, 土壤中的有机质可以通过对Hg的吸附和络合作用来控制Hg的分布, 且有机质含量高的土壤更易于吸附和富集Hg, 土壤pH值的变化会影响土壤颗粒物表面的吸附量, 同时也会改变Hg的存在形态, 研究区地处黄土高原, pH范围为7.46~8.98, 属于弱碱性或者碱性土壤, 故草地Hg含量受到pH的影响低于土壤有机质; 林地Hg含量主要受到土壤盐分的影响, 土壤盐分由随机性变异控制, 土壤中的N和P元素在微生物的作用下易产生还原反应, 与土壤中的Hg发生络合作用形成Hg配合物, 使得林地Hg的含量富集较为明显; 居住用地Hg含量分布主要受到土壤盐分和土壤有机质的影响, 生活污水和含Hg工业废水的排放使得该类型土壤的理化性质及赋存状态发生改变, 土壤Hg更易于富集.
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表 3 交互作用探测结果 Table 3 Interaction detection results |
2.5 富集因子及空间分布特征分析
以山西省土壤Hg背景值为参比值, 以Mn为参比元素, 对所有表层土壤样品Hg的EF进行计算, 结果见图 5.研究区ω(Mn)背景均值为577.53 mg ·kg-1, 相关变幅为458~793 mg ·kg-1.研究区土壤Hg的EF均值为14.37, 相关变幅为0~82.06, 其污染程度主要以显著污染和强烈污染为主, 占比分别为64.86%和9.9%, 极强污染占比为7.2%.研究区极强污染呈现出重点点源污染的分布特征, 主要分布在河曲、偏关和神池的少数地区; 强烈污染主要分布在河曲县的北部和东部区域、偏关县的西部和南部、神池县西部和东北区域、岢岚县的东南地区及宁武县的南部地区.
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图 5 研究区土壤Hg污染程度 Fig. 5 Soil Hg pollution in the study area |
对空间变量连续插值可以更直观查看分布特征, 经K-S检验发现Hg含量符合对数正态分布, 将其数据进行对数转化后进行普通克里金插值, 将插值后的栅格图根据对数转换的逆变换公式回推, 将插值结果转换到原始数据, 结果如图 6, 研究区Hg含量空间分布格局总体上表现为中部向南北两侧递增的趋势.根据对地理位置及研究区范围内的重点企业进行分析, 北部高值区及次高值区集中分布在河曲县、偏关县、五寨县和神池县的交汇地带, 南部高值区集中分布在宁武县与岢岚县的交汇地区, 低值区集中分布在研究区的西南部.高值区主要分布在人类活动强烈的工矿区域及三废集中排放的区域, 如偏关县南部分布有大规模的露天煤炭开采、采煤洗煤和煤化工企业, 排放在环境中的Hg可以通过有机高分子形成配合物或螯合物, 吸附在黏土矿物表面, 经不同方式污染周边土壤; 河曲县的北部集中了该地区的发电和水泥制造等污染较为严重的工业企业; 五寨县北部分布有大量的五金制造和塑胶制造等产业; 宁武西南部同偏关县南部相似, 分布有大量的煤炭采掘及深加工企业.低值区则集中分布于人类活动较少的地区或以轻纺工业为主的区域.
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图 6 表层土壤Hg空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of Hg in the soil surface layer |
(1) 研究区耕地、草地、林地和居住用地ω(Hg)范围分别为0.09~2.43、0.03~2.15、0.03~1.48和0.14~2.03mg ·kg-1, 变异系数大小为: 居住用地>耕地>草地>林地; 风险评价结果显示研究区属于受Hg污染较重或潜在生态危害风险较高的地区, 局部区域呈现为严重污染; 健康风险表征结果显示Hg对儿童和成人均不存在非致癌健康风险, 儿童的非致癌总风险评价指数的平均值及最大值均高于成人.
(2) 因子探测及交互作用探测结果显示: 耕地Hg含量的空间变异性主要受到工业生产和农业生产的影响; 草地Hg含量主要受到土壤有机质和pH值的影响; 林地Hg含量主要受到土壤盐分的影响; 居住用地Hg含量主要受到土壤盐分和有机质的影响, 各影响因子之间以非线性增强为主, 双因子增强为辅, 不存在减弱或独立的作用类型.
(3) 富集因子及空间分布特征结果显示: Hg含量空间分布格局总体上表现为中部向南北两侧递增的趋势; 土壤Hg高值区主要受煤炭开采及工业生产等人类扰动因素所致.
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