2022, Vol. 43
2. 郑州大学化学学院, 郑州 450001;
3. 郑州大学环境科学研究院, 郑州 450001
2. College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
3. Institute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
随着城市化、工业化和区域经济一体化进程不断加快, 大量的氮氧化物和挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)被释放到空气中, 许多城市暴露于空气污染中[1, 2].VOCs是形成臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的关键前体物[3]. SOA是细颗粒的重要组成部分, 是雾-霾污染的主要贡献者[4].雾-霾污染严重影响许多城市[5, 6], 对健康造成不利影响[7].
不同地区VOCs的污染特征不同, 为了提高不同地区的空气质量, 了解VOCs污染状况和来源非常关键[8].有研究表明, 武汉地区VOCs的浓度具有明显的季节性和昼夜变化特征[9], 例如鹤山、北京和重庆人为源VOCs浓度通常在早晨和夜晚较高, 自然源排放的VOCs通常在中午或下午在高温高辐射下达到最大浓度[10~13].通过研究VOCs污染特性, 发现VOCs的排放在污染过程中起着关键作用.雾-霾污染期间VOCs浓度急剧上升并维持在较高水平[10, 14].VOCs的排放源很多, 有人为源和自然源[15, 16].人为排放源在城市大气中的贡献远大于自然排放源[17], 其中汽车尾气、燃料燃烧和蒸发、交通排放、石化行业和溶剂使用等是典型的人为源[18].Zheng等[1]的研究表明, 上海的VOCs有5个来源, 石化行业是VOCs的最大来源, 其次是汽车尾气和溶剂使用.有研究对珠江三角洲VOCs的来源进行了详细分析[19~21], 发现溶剂使用、车辆排放和生物质燃烧是最主要的3个来源.
SOA在冬季浓度较高[22~25], 对雾-霾产生有一定的贡献[26].芳烃对二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol potential, SOAP)的贡献占主要地位.Liu等[18]和Hui等[27]对北京城区和武汉的SOAP研究表明, 芳香烃对SOAP的贡献占比超过97%.徐虹等[28]通过研究天津市VOCs对SOA的影响发现芳香烃类是对SOA形成影响最大的物种.
济源是一个重工业城市, 主要产业有冶金、电力、建材、煤炭和化工等.以上产业基本上是能源消耗大和染物排放强度大的产业, 这种以高耗能、高污染和资源消耗型为主的粗放经济增长方式带来的结构性污染问题难以在短时期内得到根本解决.由于对重工业城市VOCs的研究还很有限, 因此有必要对济源进行VOCs监测分析.本研究结果有助于了解重工业城市VOCs的浓度特征、来源和对SOA的贡献, 进一步为控制雾-霾污染提供理论依据, 对指导其减排政策的制定具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 采样点位和时间采样点位于济源市人民政府第一行政区建筑物顶部(39.07°N, 112.60°E, 图 1), 距离地面高度约20 m.采样站点位于济源市的中心, 距离沁园路约250 m, 距离黄河公路280 m, 距离玉川街220 m.周边有居民区、商业和交通混合区, 场地周边没有大型固定污染源, 符合“环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)(HJ 664-2013)”要求, 具有一定的代表性.本研究观测时间为2019年12月1日至2019年12月31日, 12月15日有短暂降雨, 其余天气均为晴朗或阴天, 风向、风速和气温均接近济源冬季均值.
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图 1 采样点位示意 Fig. 1 Sampling site |
使用EXPEC 2000GC-MS/FID在线VOCs监测系统连续监测济源市106种VOCs种类, 时间分辨率为1 h.包括29种烷烃、11种烯烃、17种芳烃、38种卤代烃、12种OVOCs、1种炔烃(乙炔)和1种硫化物(二硫化碳).EXPEC 2000GC-MS/FID系统包括超低温预浓缩, 气相色谱和质谱分析(GC/MS).在样品收集过程中, 将样品在带有三级冷阱浓缩器的预浓缩器中进行浓缩, 该浓缩器用于去除空气样品中的H2O、N2、CO2、CO和O2, 并通过加热使样品热脱附.之后, 将样品注入GC-MS/FID系统.通过火焰离子化检测器(FID)分析低碳(C2~C5)碳氢化合物, 同时通过质谱分析高碳(C5~C12)碳氢化合物, 卤代烃和OVOCs. φ(VOCs)种类的方法检测限(MDL)为(0.03~0.21)×10-9.质量保证和质量控制措施包括每周对仪器进行例行维护, 每两周进行五点校准和验证, 每日单点校正以及每周更换过滤器.使用标准气体对分析仪进行校准, 以确定保留时间和控制峰面积.相关系数通常在0.900和1.000之间变化.该系统对于C2~C5的低碳烷烃方法检出限为(0.02~0.09)×10-9, 丙烷≤0.01×10-9, 丁烯≤ 0.05×10-9, 其他≤ 0.1×10-9; C6~C12挥发性有机物的方法检出限为0.003~0.019×10-9.监测期间超过2/3的物质线性达到了0.999, 其余物质线性相关性范围区间为0.995~0.998, 其中仅有9种物质的响应偏差超过了10%, 但对研究分析不产生影响.
颗粒物(PM2.5、PM10)、其他微量气体[一氧化碳(CO), 臭氧(O3)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)]和气象数据, 包括温度(T)、相对湿度(RH)、风速(WS)和风向(WD)小时浓度同步在该点位在线监测.
为保证观测过程中数据的准确性和有效性, 质量保证和质量控制严格遵循“环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法(HJ 1010-2018) ”的规定.具体内容可以参考文献[29].
1.3 数据分析方法 1.3.1 PMF受体模型本研究采用正交矩阵因子分解法分析VOCs的来源及占比.PMF模型表示为:
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(1) |
式中, Xij为第i个样品中测得的第j种物质浓度; gik为第k个因子对第i个样本的物种贡献; fkj为来自第k个源的第j个物种的含量, eij为第i个样本中第j个物种的残差.PMF通过最小化函数Q得到因子贡献和轮廓, 如下所示:
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(2) |
式中, Q为PMF输出与原始数据集的差的平方和的加权, 而uij为第i个样本中第j个物种的不确定性.
根据式(3)和式(4)算样本数据的不确定性uij, 如果数据浓度小于MDL, 则采用式(3).否则, 采用式(4).
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(3) |
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(4) |
式中, error fraction为每个物种的精度(%), 可根据浓度的不同设置为5%~20%[30, 31].本研究中的error fraction为10%.MDL为检出限, concentration为物种浓度.
并非全部VOCs都输入到PMF模型中.3种选择原则如下: ①排除样本缺失比例相对较高或浓度值低于MDL超过25%的物种[32]; ②选择排放源典型的VOCs示踪剂[33]; ③排除了大气寿命短的VOCs[32].此外应根据信噪比(S/N)对保留的物种进行分类.如果S/N>2, 物种归类为strong; 如果0.2 < S/N < 2, 将其归类为weak; 如果S/N < 0.2, 物种归类为bad[33].
1.3.2 轨迹聚类方法聚类分析是研究多变量分类的多元分析工具, 通过寻找能够客观反映样本之间相似程度的统计量, 然后根据这些统计量对样本进行分类.本文重点关注两城市主城区VOCs输送路径, 利用Meteoinfo软件中的Trajstat插件对采样期间后向轨迹进行聚类, 气象数据来自全球数据同化系统(http://www.arl.noaa.gov/).计算监测高度500 m内每天当地时间00:00~23:00的36 h气团后向轨迹.
1.3.3 潜在源分析潜在源贡献因子分析法(potential source contribution function, PSCF)是一种利用气流轨迹出现概率表征每个网格对受点区域污染贡献的方法, 借此可识别污染区域[34].PSCF分析通常由TrajStat软件在空间上识别和定位潜在来源[35], PSCF值就是研究区域内经过网格(i, j)的污染轨迹数量(mij)与经过该网格所有轨迹点数量(nij)的比值, 即:
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(5) |
式中, i和j分别代表纬度和经度, nij是落入第ij个单元格中总轨迹数, mij是同一单元格中对应于高于标准值的样本的端点号.PSCF值越大, 代表该网格区域对目标定位污染物浓度影响越大.本研究中TVOC和PM2.5浓度阈值采用平均浓度值.
由于PSCF是一种条件概率, 当nij较少时, PSCF值不确定性较大, 因此, 为了降低不确定性, 引入Wij(权重函数), 即WPSCF=Wij×PSCF, 来降低由nij偏小引起的不确定性. Wij定义如下:
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(6) |
基于VOCs的二次有机气溶胶生成潜势参数计算了VOC种类对SOA生成的贡献.甲苯加权质量贡献(toluene weighted mass contributions)法已用于估算不同前体物对SOA的贡献[36]. SOAP反映了每个有机化合物在相对于甲苯的同等质量排放基础上形成SOA的倾向, 它通常表示为甲苯指数为100[36].因为甲苯排放特征良好, 是SOA形成的重要人为排放前体物, 被选为计算SOAP的基础化合物.计算SOAP的方法如下:
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(7) |
每种VOCs的SOAPi值均来自文献[36].通过将SOAPi值乘以单个VOC物种的浓度估算SOA生成潜势.各VOCs的SOAP计算如下:
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(8) |
式中, Ei为第i个VOC的浓度.
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度特征图 2为监测期间VOCs、PM2.5、微量气体(NOx、CO、O3、SO2)和气象参数(T、RH、WS、WD)的时间序列.采样期间共发生3次雾-霾事件(灰色区域), 分别为: 12月6日~8日(雾-霾-1)、12月20日-25日(雾-霾-2)和12月29日(雾-霾-3).其余时间为非雾-霾污染过程.
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灰色区域表示雾霾污染日 图 2 采样期间TVOC、PM2.5、CO、SO2、NOx、O3和气象参数(T、RH、WS、WD)时间序列 Fig. 2 Hourly concentrations of TVOC, PM2.5, CO, SO2, NOx, and O3 and meteorological parameters (T, RH, WS, and WD) during the sampling period |
在整个监测期间, ρ(PM2.5)的范围为4~316 μg·m-3, 平均值为(96.0±73.6)μg·m-3, 高于空气质量二级标准规定的ρ(PM2.5)的24 h平均值(75.0 μg·m-3), 温度变化范围为-4.5~20.4℃, 平均值为(6.3±4.17)℃, RH变化范围为15.6%~100%.济源市盛行东南风, 风速平均值为(1.04±0.8)m·s-1, 风速较低.有研究表明, 静稳气象条件是导致冬季雾-霾事件的最重要因素之一[37, 38].雾-霾污染伴随着VOCs浓度的增加, 除了O3, 其他微量气体浓度也明显增加.雾-霾-1中, ρ(PM2.5)日平均值达到129.3 μg·m-3, 最大值约为232.0 μg·m-3. 风速平均值为(1.0±0.7)m·s-1, RH平均值为62%.在雾-霾-2中(12月20~26日)空气污染物浓度显著升高, 持续6 d污染, 且污染较为严重(4 d重度污染, 2 d严重污染). ρ(PM2.5)(211.2 μg·m-3)较高, RH为79%.风速平均值为(0.8±0.0)m·s-1. φ(TVOC)、ρ(NOx)和ρ(CO)平均值分别为(73.5±23)×10-9、(90.6±20.70) μg·m-3和(2.4±0.6) mg·m-3.雾-霾-3(12月30日)过程持续时间较短, 该过程风速平均值较低[(0.7±0.2)m·s-1], ρ(PM2.5)相对较低[(114.6±60.5)μg·m-3], φ(TVOC)为(79.0±26.3)×10-9, 高于雾-霾-1和雾-霾-2过程.非雾-霾污染过程, ρ(PM2.5)[(87.0±15.6)μg·m-3]和φ(TVOC)[(41.8±22.4)×10-9]远低于污染过程.此外, 非污染过程风速平均值为(1.2±0.9)m·s-1, 高于雾-霾污染期间的风速.可见风速对雾霾的形成有一定的影响.
3次雾-霾污染过程、非污染过程和全过程中VOCs的平均值和标准差见表 1.在不同情况下, VOCs平均值明显不同.不同过程下烷烃是最丰富的组分, 分别占总VOCs的28%、24%和30%.其次, 卤代烃、OVOCs、炔烃、烯烃和芳香烃相对较高, 硫化物最低.整个监测过程中φ(TVOC)为(54.3±27.5)×10-9, 非污染过程φ(TVOC)为(41.8±22.40)×10-9.雾-霾-3过程中φ(TVOC) 最高, 平均值为(79±26.3)×10-9, 主要是由于卤代烃和OVOCs的体积分数升高造成的, 卤代烃和OVOCs的体积分数平均值明显高于雾-霾-1和雾-霾-2、以及非污染过程; 卤代烃最高值为65.8×10-9, 平均值为(18.8±11.5)×10-9, φ(OVOCs) 平均值为(11.2±2.1)×10-9; 烷烃平均值相对雾-霾-1和雾-霾-2过程较低, 烯烃、芳香烃和硫化物平均值变化不大; 炔烃的平均值相对于雾-霾-2过程变化不大, 但明显高于雾-霾-1过程.卤代烃和OVOCs主要来自于工业过程和老化气团, 因此, 雾-霾-3过程受到工业源排放和老化气团的影响.雾-霾-2过程的φ(TVOC)为(73.5±23)×10-9, 仅次于雾-霾-3过程, 雾-霾-1过程φ(TVOC) 较低[(61±18.7)×10-9]. 3次污染过程的TVOC以及各组分平均浓度值均高于非污染过程.
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表 1 不同污染过程VOCs组分体积分数×10-9 Table 1 Concentrations of VOC species during different haze processes×10-9 |
表 2为3次污染过程中排名前15挥发性有机化合物.3次雾霾污染过程中排名前15的VOCs相似.雾-霾-1过程中平均φ(乙炔)仅低于乙烷, 雾-霾-2和雾-霾-3过程乙炔平均值明显高于其他物种.3次雾-霾污染过程占总前15名VOCs的比例分别为24%、24%和17%.乙炔主要来自不完全燃烧和PVC工业.氯乙烯也是主要的物种, 有研究表明聚氯乙烯工艺过程可以排放乙炔和氯乙烯[39, 40].因此PVC工业和燃烧对污染的形成有一定的影响.二氯甲烷、苯、甲苯和乙酸乙酯的φ均比较高, 它们主要来源于油漆溶剂的使用或工业排放[41].此外, 有研究发现高φ的烷烃(乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷)和烯烃(乙烯、1-丁烯).乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷是天然气和液化石油气以及机动车尾气的主要组成部分[42], 这表明NG/LPG和机动车尾气可能是造成高φ(VOCs)形成的原因.丙酮和2-丁酮是OVOCs中占比最多的, OVOCs来源比较复杂, 来源于车辆排放、工业过程和二次形成[43, 44].
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表 2 济源各污染过程排名前15的物种×10-9 Table 2 Comparisons of the top 15 VOC species during different haze events×10-9 |
2.2 潜在源分析
济源周边地形独特, 位于河南省西北部, 三面环山.大气中的污染物极易积聚, 从而使大气污染物的浓度迅速增加.为确定12月济源市的气团来源, 绘制了36 h后向轨迹(图 3).轨迹分为4类.轨迹1(红色)和轨迹4(黑色)源自内蒙古, 途经陕西中部和山西南部移动至济源市, 共占比38%, 对应φ(TVOC)分别为46.4×10-9和43.0×10-9.轨迹2(蓝色)占比较大(28%), 起源于甘肃西部, 经过陕西西部和山西南部传输到济源市西部, 对应φ(TVOC)为62.6×10-9.轨迹3(粉色)起源于河北南, 途经山东地区, 迁移至济源市, 占主导地位(34%), 对应φ(TVOC)为42.0×10-9.结果表明, 大气传输对济源的VOCs污染有一定的影响, 来自甘肃西部, 途经陕西西部和山西南部的气团对济源VOCs的影响最大.
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图 3 500 m高度36 h后向轨迹 Fig. 3 The 36 h air mass back trajectories at 500 m during the monitoring period |
图 4为12月济源市的TVOC和PM2.5的PSCF分析结果.高PSCF值网格的区域是TVOC和PM2.5的潜在来源区域.TVOC的PSCF值较高的区域(0.8~0.9, 橙色网格)位于济源市的西侧和北侧密集工业区50~300 km(包括西安、三门峡、洛阳、临汾、晋城和运城), 并且是对济源影响最大的区域.其次影响较大的是东南部郑州、开封、漯河、许昌和驻马店等地.此外, 安徽、江苏和山东交界处发现较高值(橙色和黄色网格).PM2.5的PSCF值较高的区域(0.8~0.9, 橙色网格)主要位于济源市西部南部(临汾南部和西安)和南部(十堰和襄阳)和东部(周口、驻马店和平顶山)地区.
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图 4 济源PM2.5和VOCs的潜在源 Fig. 4 Potential source contribution function (PSCF) of PM2.5 and TVOC in Jiyuan |
利用特殊VOCs的比率初步确定VOCs的来源[45].以下讨论甲苯/苯(T/B)和乙苯/间/对-二甲苯(E/X), 异戊烷/正戊烷和异丁烷/正丁烷的比率.
异戊烷和正戊烷之间的相关性很强[图 5(a)], 表明这两种化合物的污染源相似.有研究表明, 异戊烷/正戊烷之比在0.8~0.9、2.2~3.8、1.5~3.0和1.8~4.6范围内分别代表NG排放, 车辆排放, 液体汽油和燃料蒸发[46].本研究中, 比率为1.9, 表明戊烷更可能来自液体汽油和燃料蒸发的混合来源.
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r表示皮尔逊系数 图 5 物种之间的相关性分析 Fig. 5 Correlations between compounds |
异丁烷/正丁烷的不同比例表明VOCs来自不同的源, 如NG(0.6~1.0)、LPG(0.46)和车辆排放(0.2~0.3)[46, 47].本研究中, 异丁烷/正丁烷之比为0.4[图 5(b)], 表明这两个物种主要来自LPG.
Hong等[48]的研究指出, T/B的变化可以区分不同燃烧源, 认为T/B < 2表明污染物主要来自车辆排放和生物质燃烧, T/B>2则表明来自非交通源.本研究中T/B比为0.6[图 5(c)].因此, 车辆排放和生物质燃烧是主要来源.
E/X比是光化学反应的指标[48], 因为它们具有共同的来源并且与OH自由基的反应速率不同.这两种VOCs的光化学性质可以参见文献[49].如图 5(d)所示, 乙苯与间/对-二甲苯之间存在显着的相关性(r=0.8), 高相关性表明该物种起源于共同的来源.比率为0.7, 表明监测点位的气团比较新鲜[50].
因此, 异戊烷/正戊烷, 异丁烷/正丁烷和B/T的诊断率表明, 汽车尾气, LPG/NG、工业、溶剂使用和燃烧对济源的挥发性有机化合物的贡献较大.
利用PMF模型分析全过程中VOCs, 进一步确认当地VOCs主要来源.确定8个主要源, 分别是LPG/NG、PVC工业、机动车尾气、焦化工业、溶剂使用、工业、工艺过程和油气挥发.各因子如图 6所示.
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①乙烷, ②丙烷, ③正丁烷, ④异戊烷, ⑤异丁烷, ⑥乙烯, ⑦戊烷, ⑧环己烷, ⑨丙烯, ⑩3-甲基戊烷, ⑪ 2-甲基戊烷, ⑫ 2, 3-二甲基戊烷, ⑬ 2, 3-二甲基丁烷, ⑭ 2, 2-二甲基丁烷, ⑮ 2, 2, 4-三甲基戊烷, ⑯ 1, 3-丁二烯, ⑰ 正己烷, ⑱ 甲基环戊烷, ⑲ 甲基环己烷, ⑳ 正辛烷, ㉑ 正壬烷, ㉒ 乙酸乙酯, ㉓ 乙酸乙烯酯, ㉔ 乙炔, ㉕ 四氯化碳, ㉖ 顺-2-丁烯, ㉗ 三氯甲烷, ㉘ 萘, ㉙ 氯乙烯, ㉚ 氯甲烷, ㉛ 甲基叔丁基醚, ㉜ 二氯甲烷, ㉝ 丙酮, ㉞ 苯乙烯, ㉟ 苯, ㊱ 甲苯, ㊲ 乙基苯, ㊳ 间/对-二甲苯, ㊴ 1, 2-二甲苯, ㊵ 1, 2-二氯乙烷, ㊶ 1, 2-二氯丙烷 图 6 各因子中VOCs物种浓度及对每个来源的贡献 Fig. 6 Source profiles and contribution percentages of VOCs from each source |
因子1中含有丰富的C3~C5烷烃, 如乙烷(33%)、丙烷(48%)、正丁烷(40%)、异丁烷(40%)、异戊烷和正戊烷等, 都是液化石油气(LPG)或天然气(NG)燃烧中的代表性物种[51].LPG/NG可为家庭和机动车提供燃料[52].因此, 因子1为LPG/NG源.
因子2主要含有乙炔和氯乙烯, 占比分别为55%和90%, 乙炔和氯乙烯常作为氯乙烯工艺的原料[53].因此, 因子2是PVC工业.
第3个因子的主要种类是C2~C6烷烃和烯烃(乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正戊烷、i-戊烷、i-丁烷、正丁烷、2, 3-二甲基丁烷和2, 2-二甲基丁烷), 它们通常来自汽车尾气.同时, 还有一些苯和甲苯, 它们也是车辆的示踪剂[54].同时, 因子4中, 乙烯和C3~C6的烯烃、烷烃(丙烯, 1, 3-丁二烯、甲基环戊烷、3-甲基戊烷和环己烷)和甲苯含量较高, 是典型的机动车示踪物质[54].因此, 因子3和因子4为机动车排放源.
因子5中含量最丰富的物质是萘, 占比达到72%.焦化行业会排放大量的萘.此外顺-2-丁烯、乙酸乙酯、丙酮和戊烷等含量也相对较高, 这些物种是焦化工业源排放的特征组分[55].济源市内距离监测点位约4公里处有大型焦化厂和钢铁厂.因此, 因子5定义为焦化工业.
因子6中BTEX(甲苯、乙苯和邻二甲苯)、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯比例较高.研究表明, BTEX是溶剂使用过程中常用组分[41].高比例的二氯甲烷和三氯甲烷是重要的化学溶剂.酯类被用作工业溶剂或粘合剂[41].因此, 因子6为溶剂使用.
因子7中TEX(甲苯、乙苯和间/对-二甲苯)、1, 2-二甲苯、环己烷、正辛烷、正壬烷、乙酸乙烯酯和四氯化碳, 它们是典型的工业示踪物质.先前的研究提出TEX化合物是工业的主导成分[56].因此, 因子7为工业源.
因子8中的主要贡献物质为苯乙烯、苯、甲苯、1, 2-二甲苯、三氯甲烷和乙基苯等物质, 他们主要来自于工艺过程[57, 58], 因此, 因子8为工艺过程.
因子9的特征物质是正己烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷等, 它们是汽油排放中具有代表性的挥发性有机化合物[59].其中MTBE含量最高, 可作为汽车汽油的添加剂[41].因此, 因子9为油气挥发.
图 7是8类源所占比例.全过程中: 机动车(25%)>焦化工业(17%)>油气挥发(16%)>LPG/NG(10%)>工业(10%)>工艺过程(9%)>溶剂使用(8%)>PVC工业(5%); 非污染过程: 机动车(28%)>油气挥发(17%)>焦化工业(14%)>溶剂使用(11%))>LPG/NG(10%)>工艺过程(8%)>PVC工业(7%)>工业(6%); 污染过程: 机动车(22%)>焦化工业(22%)>工业(14%)>油气挥发(13%)>LPG/NG(10%)>工艺过程(10%)>溶剂使用(5%)和PVC工业(3%).3个过程中, 来自机动车排放的VOCs占比始终最高, 尤其在非污染过程中, 表明挥发性有机化合物的主要来源与车辆的使用有关.污染过程相较于非污染过程, 工业、工艺过程和焦化工业占比明显增加, 其中焦化工业增加最明显, 占比达到22%, 与机动车占比相同.油气挥发、PVC工业和溶剂使用占比明显下降, 溶剂使用占比下降最为明显, LPG/NG占比相对稳定.因此, 机动车排放、焦化行业和工业过程对济源市冬季空气污染起着重要的作用.
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图 7 不同过程每个源对VOCs的贡献 Fig. 7 Source contributions to VOCs concentrations at different periods |
二次气溶胶在雾-霾污染中起着重要作用.本研究计算了41种VOCs的SOAP.表 3为不同污染过程和非污染过程中不同组分SOAP.雾-霾-1、雾-霾-2、雾-霾-3和非污染日的VOCs总SOAP分别为1 735.3、2 258.9、997.8和1 298.8 μg·m-3.雾-霾-1过程, 烷烃和OVOCs对SOA的贡献高于雾-霾-2, 雾-霾-3, 而烯烃和炔烃在雾-霾-3过程的SOAP高于雾-霾-1过程.雾-霾-1和雾-霾-2中各组分SOAP显著高于非污染过程.雾-霾-3过程总SOAP低于非污染过程, 可能是因为雾-霾-3过程持续时间短, 挥发性有机物浓度较低.不同污染过程, 芳香烃是SOAP的主要贡献物质, 在雾-霾-1、雾-霾-2、雾-霾-3和非污染过程, 芳香烃的SOAP分别为1 678.4、2 214.0、954.9和1 258.5 μg·m-3.其次, 烷烃烯烃是形成SOA的另一个比较重要的组分.OVOCs和炔烃形成SOA的能力较弱.
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表 3 不同过程VOCs的SOAP /μg·m-3 Table 3 SOAP of VOC species at different periods/μg·m-3 |
表 4为在3个雾-霾过程和非污染过程对SOAP贡献最大的15种VOCs. 4个不同过程中对SOAP贡献最大的15个物种是相似的.排名前15的VOCs对SOAP的贡献超过97%, 每个过程SOAP排名前15的物质几乎都是芳香族化合物, 其中BTEX始终是排名前5的物质.在雾-霾过程和非污染过程, 甲苯始终是贡献最大的物种, SOAP分别为623.6、788.8、330.4和421.3 μg·m-3, 分别占总SOAP的36%、34%、33%和32%.苯是不同过程第二丰富的物质.芳香族化合物主要是由于溶剂的使用和工业过程而产生的.有研究表明, 溶剂的使用和工业流程在SOAP中起着重要的作用[60].
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表 4 SOAP排名前15的VOCs Table 4 SOAP of top 15 VOC species at different periods |
3 结论
(1) 烷烃是主要组分, 其次是卤代烃、OVOCs、炔烃、烯烃、芳香烃和硫化物.乙炔浓度平均值明显高于其他物质.
(2) VOCs污染主要受到来自甘肃西部气团影响, 三门峡、洛阳、临汾、晋城和运城是重要潜在源.源解析确定了8个污染源, 其中机动车排放是最主要来源, 其次是焦化行业和油气挥发, PVC工业和溶剂使用源占比贡献最少.
(3) 芳香烃是SOAP的主要贡献物质, 其中BTEX是主要贡献物质.其次是烯烃.烷烃、OVOCs和炔烃的SOAP较低.
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