2022, Vol. 43
2. 河南省资源环境调查五院, 郑州 450000
2. Henan No.5 Institute of Resources and Environment Investigation, Zhengzhou 450000, China
土壤作为环境的重要组成部分, 既是人类赖以生存的载体, 又是农业生产的宝贵资源.当下, 矿山资源的开采, 在推动社会经济发展的同时也对矿区周边的生态环境质量(如大气、水体和土壤等)造成了不同程度的破坏.因此, 土壤污染防治逐渐成为国内外学者关注的焦点, 其中土壤重金属污染是土壤生态修复过程中最棘手的问题之一[1].原因在于土壤重金属相比于其他污染物具有隐蔽性、不可逆性、长期性和潜伏性, 一旦重金属含量超过了土壤自身的承载力, 将会导致土壤生产力下降, 从而引起土壤质量下降[2].本研究区为信阳市铜山矿区周边农田, 超标的重金属将直接危害该区域农作物的质量和产量, 从而对人体健康造成危害, 影响人类生存安全.因此, 加强铜山矿区周边农田土壤重金属调查与研究对保障该区域人民生命和财产安全, 建设区域良好的生态环境具有重要的现实意义.
土壤重金属污染评价较为常见的方法有单因子法、内梅罗指数法、污染负荷指数法和生态风险指数法等, 其中单因子法和生态风险指数法没有对污染因子进行综合考虑, 内梅罗指数法难以凸显单因子的质变过程, 而污染负荷指数法没有考虑污染物背景值的差异[3~7].物元矩阵将污染指标和特征量值作为物元, 通过实测数据和评价标准建立经典域、节域和关联度, 最终确立综合评价体系; 可拓模型是物元和可拓集合理论的有机结合[8], 能够客观反映待评对象的总体状况, 已有研究均表明, 物元可拓模型较其它评价方法, 具有更高精确度和可靠性[9~13], 然而将物元可拓模型运用于土壤重金属污染评价的研究较少.
目前受体模型是广泛采用的土壤重金属源解析模型之一, 受体模型是通过定性识别土壤样品(受体)的污染源类型, 定量确定各污染源贡献率的一类源解析技术[14].受体模型主要有主成分分析法、Unmix受体模型、同位素标记法和PMF受体模型解析法等[15], 其中PMF方法作为新兴的源解析方法被广泛应用于土壤重金属源解析.文献[16~19]基于正定矩阵因子法分别针对宁南山区小流域、山东省章丘市、德兴铜矿周边和九龙河流域农田土壤的As、Pb、Hg、Cu、Cr、Ni和Zn等重金属元素的空间分布和来源进行了解析.可以看出这些研究均是对8种常见土壤重金属的来源进行的解析, 忽略了土壤中Ba、Mo、Sb和Ag等重金属对土壤造成的危害.虽然相关研究表明矿业开发、工业污染物排放、化学生产和农药使用等人为活动是土壤重金属污染的主要来源[20~23], 但目前有关信阳市铜山矿区周边农田土壤污染因子来源的研究鲜见报道.故本文以铜山矿区周边农田为研究区域, 采用物元可拓模型、内梅罗指数法和地累积指数法对研究区土壤重金属污染程度进行分析, 并结合重金属的相关系数和空间分布关系, 利用PMF模型对研究区Ag、Cu、Pb、Zn、Mo、Sb、Ba、As和Hg共9种土壤重金属进行来源解析, 以期为该区域的生态环境综合治理中提出的生态恢复等决策提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况铜山矿区位于河南省信阳市商城县西北部, 地理位置为115°11′30″~115°13′10″E, 31°52′30″~31°53′30″N, 东邻双铺镇和鲇鱼山乡, 南接吴河乡和余集镇, 西临白鹭河, 与潢川县仁和镇隔河相望, 北与潢川县的双柳树镇接壤, 属大别山北麓.地形上主要为低山和丘陵间平畈区, 境内河流均属淮河流域, 主要河道有白鹭河、万象河、四道河和秦杨河等, 河网密度为0.5 km·km-2, 境内最大河流为白鹭河.区内年平均气温15.5℃, 1月平均气温为2℃, 年降雨量1 241.4 mm, 属亚热带季风气候, 主要土壤类型为黄棕壤, 其粒组多为细砂粒(0.5~2.5 mm)、粉粒(0.005~0.5 mm)、粗黏粒(0.01~0.005 mm)、细黏粒(0.001~0.01 mm)和微纳米粒(＜0.001 mm), 土层深厚, 质地疏松, pH值介于5.0~6.7, ω(有机质)约为16~40g·kg-1; 土地利用类型以草地、农耕地和林地为主; 植被类型主要为常绿阔叶林、常绿落叶混交林、针叶阔叶混交林和山地草甸灌丛等.由于该地区地处江淮吴楚之间, 亚热带与暖温带交界之处, 雨量充沛、土地肥沃, 主要盛产茶叶、花生、芝麻、油菜、油桐、梨、桃和杏等经济作物.矿产资源有铁、锡和铜等金属矿产以及黏黄土和河沙大理石等非金属矿产[24].
1.2 样品采集与测试2020年9月, 使用网格法和3S技术采集铜山矿区周边农田表层0~20 cm土壤, 采样间隔为0.002 km2内采集一个样品, 横向间隔100 m, 纵向间隔20 m, 共采集土壤样品361个, 最终形成土壤采样点分布(图 1).采样前先用木铲去除表层杂物, 采样过程中每个样点采集0~20 cm土壤样品500 g左右, 充分混匀后装入自封袋, 记录采样点地理位置、海拔、地貌等环境信息, 并贴上样品编号带回实验室, 放置在阴凉避光的室内, 经自然风干, 进行初步破碎后过0.15 mm尼龙筛, 标明编号和地点等信息.为避免样品受到污染, 采样及储存处理过程中应尽量避免接触金属器皿.
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图 1 研究区概况及采样点分布示意 Fig. 1 Overview of the study area and distribution of sampling sites |
选择使用BAFS-8520原子荧光光度计测定土壤As、Sb和Hg含量, 使用PinAAcle 900T原子吸收分光光度计测定土壤Pb、Cu、Ag、Zn、Mo和Ba的含量.其中Hg分析检测过程按文献[25]的检验规程进行测试, As的检测依据《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分：土壤中总砷的测定》(GB/T 22105.2-2008)[26].Sb的测定方法依据《土壤中锑的测定方法原子荧光法》(DB41/T 811-2013)的要求[27].Zn和Cu的测定依据《土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)[28], 然后使用XSERIES2电感耦合等离子体质谱仪测定样品中Pb、Ag和Mo的含量.各分析方法的最低检出限均等于或优于文献[29]的要求.
1.3 物元可拓分析法 1.3.1 建立土壤重金属污染水平的物元矩阵物元矩阵R是由待评对象S、污染因子X和量值C共同成的三维矩阵, 记为R=(S, X, C), 若待评对象S有n个污染因子, 其对应了n个量值, 则可以表示为:
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(1) |
土壤重金属污染水平的经典域R(j)和节域R(p)的物元矩阵为:
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(2) |
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(3) |
式中, (αjn, βjn)为污染因子Xn对应的等级为j的取值范围; (αpn, βpn)为节域物元关于污染因子的量值范围, 显然, (αjn, βjn)⊂(αpn, βpn) (n=1, 2, 3, …, i).
1.3.3 确定关联度函数, 计算关联度Kj(Ci)在物元可拓分析中, 关联度函数表示待判物元符合要求的取值范围程度, Kj(Ci)为待判物元的污染因子Xi符合评价等级j的归属程度, Kj(Ci)≤-1表示待评物元不符合标准; -1＜Kj(Ci)≤0表示待评物元不符合标准, 但具有转化为标准的条件; Kj(Ci)≥0表示待评物元符合标准[30].其关联度函数为：
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(4) |
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中, ρ(Ci, Cji)和ρ(Ci, Cpi)为点Ci到经典域Cji和节域Cpi的距离.
1.3.4 计算综合关联度
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(8) |
式中, Kj(S)为综合关联度, Wki为Xi对应的权重, max{Kj(S)}所属等级j, 即为待评对象S对应的重金属污染等级.
传统的权重系数是超标倍数赋权法[30], 其不能凸显出低浓度高毒性重金属的毒性作用, 因此引入Hakanson重金属毒性响应系数(Zn=1、Ba=2、Cu=Pb=5、As=10、Ag=Mo=15和Sb=Hg=40)[31]对传统的重金属评价权重系数进行修正, 表达式如下：
超标倍数赋权法：
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(9) |
修正权重系数：
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(10) |
式中, Ψi为评价等级的算术平均值, Wki为超标倍数赋权法计算的常规权重系数, W′ki为修正的权重系数, Tri为毒性响应系数.
1.3.5 评价标准本文以河南省主要元素的土壤环境背景值和文献[32]以及国内外的相关报道确定研究区的土壤重金属污染评价标准(如表 1)[8~12].评价标准分为5级, 分别是清洁、尚清洁、轻度污染、中度污染和重度污染.Ⅰ级以河南省土壤环境背景值为上限值, Ⅱ级以管控标准的0.3倍为上限值, Ⅲ级以管控标准的0.7倍为上限值, Ⅳ级以管控标准为上限值, Ⅴ级以管控标准的1.3倍为上限值.
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表 1 土壤重金属污染评价标准/mg·kg-1 Table 1 Evaluation standard of soil heavy metal pollution/mg·kg-1 |
1.4 污染指数法
Nemera综合污染指数[33](PN)和Muller指数[34](Igeo)被广泛应用于土壤重金属污染评价, 能够反映出各因子的污染等级和综合污染水平, 使用PN和Igeo对铜山矿区周边农田土壤重金属污染进行评价, 用以检验修正权重系数的物元可拓模型结果的合理性与可靠性.
1.4.1 Nemera综合污染指数(PN)Nemera综合污染指数法(PN)是对土壤中多种重金属的污染情况进行综合评价的方法, 计算公式如下：
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(11) |
式中, PN为土壤重金属综合污染指数值, Ci为第i种土壤重金属的实测浓度值, Di为第i种土壤重金属对应的信阳市土壤本底值[35].根据PN值的大小可将土壤重金属污染水平分为5级, PN≤0.7(安全)、0.7＜PN≤1(警戒值)、1＜PN≤2(轻度污染)、2＜PN≤3(中度污染)、PN＞3(重度污染).
1.4.2 Muller指数法(Igeo)Muller指数法(Igeo)不仅充分考虑了自然地质过程对土壤重金属背景值的影响, 而且也注意到了人类活动对环境的影响, 其表达式如下：
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(12) |
式中, Igeo为地累积指数值, Ci为第i种土壤重金属的实测浓度值, Di为第i种土壤重金属对应的信阳市土壤本底值, K为修正系数(K取值1.5)[36].Muller指数法评价等级如下：Igeo＜0(无污染), 0≤Igeo＜1(轻度污染)、1≤Igeo＜2(轻中度污染)、2≤Igeo＜3(中度污染)、3≤Igeo＜4(中强度污染)、4≤Igeo＜5(强度污染)和Igeo≥5(超强度污染).
1.5 PMF法本文采用美国环保署(EPA)推出的PMF 5.0模型对铜山矿区周边农田土壤重金属进行来源解析[37].PMF是一种基于受体模型通过定性识别土壤样品的污染源类型, 定量确定各污染源贡献率的一类源解析技术, Paatero等[38]于1994年首次提出PMF非负因子模型.与其他方法差异在于, PMF模型最优化地利用了测量数据点的误差分析, 并且在求解过程中对因子矩阵的分解做了非负约束, 因此得到的分析结果更具实际的物理意义[39].PMF模型的源解析基本原理如下：假定样品浓度数据矩阵Sik可以分解为因子分数矩阵Aij、因子载荷矩阵Bjk和残差矩阵δik其基本方程如下：
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(13) |
式中, Sik为第i个样点第k个污染因子的浓度; Aij为第i个样点在第j个源中贡献, 即分数矩阵; Bjk为第k个污染因子在第j个源中贡献浓度, 即源载荷矩阵; δik为残差矩阵.
PMF模型主要是基于加权最小二乘法反复进行迭代计算多次分解原始矩阵, 得到最优矩阵A和B, 从而得到最小目标函数Q：
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(14) |
式中, Q为累积残差, μik为第i个样点中第k个污染因子浓度的不确定性大小, 其计算公式为：
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(15) |
式中, MDL为各物质的检测限值, Sik为土壤样品中重金属浓度.
1.6 数据处理研究区表层土壤重金属含量统计分析和污染评价在SPSS 26、Excel 365和Origin pro 2021软件中进行, 土壤重金属源解析采用EPA PMF 5.0软件, 再利用ArcGIS 10.4软件对土壤重金属进行IDW插值得到空间分布, 最后利用Adobe illustrator 2020对图像进行处理.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量的统计特征研究区表层土壤重金属ω(Ag)、ω(Cu)、ω(Pb)、ω(Zn)、ω(Mo)、ω(Sb)、ω(Ba)、ω(As)和ω(Hg)均值分别为0.05、19.32、23.34、62.89、0.97、0.87、542.56、8.88和0.07 mg·kg-1(表 2).其中, 土壤Zn、Ba和Hg平均值不同程度地高出河南省土壤背景值, 与河南省土壤环境背景值的比值分别为1.02、1.08和2.58, 超出背景值的样点比例分别为42.66%、46.81%和78.39%, 但未超过农用地土壤污染风险筛选值, 为安全无污染风险等级.研究表明, 若重金属的变异系数大于0.5, 则说明该重金属含量空间分布不均匀, 存在点源污染的风险, 有可能是外源物质进入所致[40, 41], 所以, 当变异系数越大时, 土壤受人为干扰越严重.研究区土壤重金属的变异系数大小为：Hg(1.31)＞Ba(0.83)＞Cu(0.81)＞As(0.70)＞Ag(0.49)＞Sb(0.44)＞Zn(0.40)＞Pb(0.39)＞Mo(0.36), 其中Hg、Ba、Cu和As的变异系数均大于0.5, 且Hg的变异系数大于1, 可能受到种植、耕作和矿山开挖等人类活动的影响.
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表 2 研究区表层土壤重金属含量统计(n=361) Table 2 Statistics of heavy metal content in topsoil of the study area(n=361) |
为得到研究区土壤重金属含量的空间分布特征, 采用ArcGIS 10.4中的Spatial Analyst工具对铜山矿区周边农田表层土壤重金属进行分析, 得到研究区土壤各种重金属的空间分布(图 2).从整体上来看, 研究区土壤9种重金属在空间上呈现岛状和条带状分布, 其中Hg、Mo的高值分布比较分散, 其余重金属高值区域主要集中在研究区的北部和南部, 中部地区重金属含量较低, 结合图 1分析可以得出, 位于矿区附近的点位Cu、Ag和Ba的含量显著偏高, 说明矿山的开采对该区域表层土壤重金属含量具有一定的影响作用.
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图 2 研究区土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of soil heavy metal content in the study area |
本实验共采集了研究区361个表层土壤样点的化验数据, 现选取第一个采样点A1为例进行计算.采样点A1的各重金属(Ag、Cu、Pb、Zn、Mo、Sb、Ba、As和Hg)含量分别为0.05、22.37、23.74、66.01、0.90、1.10、706.1、13.22和0.082mg·kg-1.
(1) 确定A1的待判物元矩阵为：
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(2) 依据表 1建立经典域矩阵R(1)、R(2)、R(3)、R(4)、R(5)和节域矩阵R(p):
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(3) 重金属权重修正
将研究区的9种重金属元素利用传统污染物超标倍数赋权法的权重值以及引入毒性响应系数进行修正的权重值进行对比(图 3),可以看出, 所有重金属元素权重值均发生了显著的变化.除Ba、Cu、Pb和Zn这4种重金属元素各点的修正权重W′ki小于传统污染物超标倍数赋权法的权重值Wki以外, 其降幅分别为74.65%、38.87%、40.65%和88.07%, 其余Ag、As、Hg、Mo和Sb等5种重金属元素的修正后的权重值均有不同程度的增大, 其增幅依次为：As＜Mo＜Ag＜Hg＜Sb, 其中As的增幅最小, 约10.97%, Sb的增幅最大, 约为354.37%.原因在于, 引入了Hakanson毒性响应系数对传统的超标倍数赋权法进行修正, W′ki值的大小与引入的毒性响应系数成正比, 毒性越大, 该重金属权重值的增幅就越大.因此, W′ki值不只是重金属毒性的反映, 同时也可以体现出重金属累积浓度的差异, 相对于传统的权重赋值法更具实际意义.
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图 3 研究区土壤重金属元素权重值对比分析 Fig. 3 Comparative analysis of weight values of soil heavy metals in the study area |
(4) 评价结果
根据公式(4)~(7)计算出361个待判物元关于各评价等级的单指标关联度Kj(φi), 该值越大, 表示该污染因子与评价等级的归属度越高.对于同一物元, 不同的污染因子关联度不同, 故由此得到的污染等级也不同, 表现出各样点之间的不相容性.再依据公式(8)结合上述修正权重计算各物元的综合关联度并进行等级评定.
以样点A1为例, 其综合指标关联度依次为-0.239 890、0.013 981、-0.322 909、-1.465 763、-2.079 812, 其中最大综合关联度max{K2(S)} =0.013 981, 由此可以判定, 样点A1属于Ⅱ级, 呈尚清洁状态.依照上述方法原则计算出铜山矿区周边农田361个表土重金属污染样点的评价等级, 利用ArcGIS 10.4中的Spatial Analyst工具, 运用反距离权重(IDW)插值法分析得到研究区表层土壤重金属物元可拓分析法的污染评价结果分布(图 4).物元可拓分析结果表明, 有23个样点在Ⅰ级的综合关联度最大, 占总样点的6.37%, 有324个样点在Ⅱ级的综合关联度最大, 占总样点的89.75%, 有12个样点在Ⅲ级的综合关联度最大, 占总样点的3.32%, 有1个样点在Ⅴ级的关联度最大, 占总样点的0.277%, 从整体上来看, 研究区土壤重金属污染等级以尚清洁为主, Hg为主要的污染元素.
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图 4 研究区表层土壤重金属污染等级评价空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of heavy metal pollution grade evaluation of topsoil in the study area |
利用公式(11)对研究区表层土壤重金属进行综合评价, 并利用ArcGIS软件平台分析研究区内梅罗综合污染指数法的评价结果空间分布(图 4).结果表明, 研究区内梅罗综合污染指数(PN)的变化范围为0.84~20.48, 平均值为2.3, 研究区内采样点中有23个样点的污染评价等级为Ⅱ级(警戒线), 占总体的6.37%, 有224个样点的评价等级为Ⅲ级(轻度污染), 占总体的62.05%, 其中Hg的贡献最大, 有114个样点存在中度及重度污染, 总共占总体的31.58%.而这些污染的地区大多分布于研究区的东北部和南部, 说明污染严重的地区在一定程度上受到矿区开采的影响.
2.2.3 地累积指数法评价结果通过利用公式(12)对研究区表层土壤确定点位特定重金属元素的地累积指数进行计算, 结果显示, 9种重金属的地累积指数Igeo平均值的大小依次为：Ag＜Cu＜As＜Ba＜Sb＜Pb＜Zn＜Mo＜Hg, 其中Ag的Igeo平均值最小, 其值为-1.13, Hg的Igeo平均值最大, 其值为0.19.考虑到特定点位高浓度重金属对环境的影响, 从9种重金属的地累积指数中筛选出最大值, 用该值对目标点的重金属污染等级进行评价, 再利用ArcGIS软件绘制研究区土壤重金属地累积指数污染评价空间分布(图 4), 从图 4可以看出, 研究区50.69%的区域属于Ⅱ级轻度污染, 25.21%的区域属于Ⅰ级无污染区域, 24.1%的区域达到Ⅲ级以上轻中度-强度污染, 污染区域空间分布与内梅罗指数法的空间分布大致相同, 污染区域多集中于研究区的北部和南部地区, 中部区域重金属污染等级相对较低.
2.3 土壤重金属相关性分析利用多元统计分析软件SPSS 26对研究区361个表层土壤样品的重金属含量实测数据进行相关性分析(表 3).土壤重金属来源复杂多样, 相关性分析是土壤重金属来源解析的重要依据.有研究表明, 土壤重金属之间相关系数越大, 则来自同一污染源的可能性就越大, 否则有可能存在多个污染源[42].从表 3中可以看出, Cu-Zn、Pb-Sb-As、Zn-As-Sb和As-Hg之间的相关性系数均大于0.6, 且通过0.01水平的显著性检验, 说明这些重金属有相同的污染源, 并且可能存在复合污染.Ba与其他重金属相关性不显著, 说明与其他重金属来源不同.
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表 3 土壤重金属相关性系数1) Table 3 Correlation coefficient of soil heavy metals |
2.4 土壤重金属来源解析
采用PMF模型对铜山矿区周边农田表层土壤重金属进行来源解析.将实验数据导入EPA PMF 5.0软件, 所有污染因子的信噪比均大于2.3, 符合模型计算要求都被分类为“strong”变量.设置好“Robust”模式、运行次数、因子数和种子数之后, 运行模型.设置不同的因子数情景对模型的源解析结果会产生显著影响, 本研究初步设置4~7个因子情景, 计算每种因子情景下的PMF源解析结果.有关研究表明当Qrobust/Qexpected快速下降处的因子数即为最佳因子数[39], 本实验中因子数由4变为5时, Qrobust/Qexpected从2.577降为1.579, 降幅最大, 因此确定本研究的最佳因子数为5, 此时实测含量值与模型预测值达到最佳拟合效果, 且大部分物质的残差处于-3~3之间, 结果见表 4.从中可以看出, 除Ag的拟合曲线R2为0.323以外, 其余元素拟合曲线R2均大于0.5, 说明PMF模型的源解析结果整体较好, 5因子情景下模型较为稳定.
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表 4 土壤重金属含量实测值与模拟预测值拟合结果 Table 4 Fitting results of measured value and simulated predicted value of soil heavy metal content |
PMF模型源解析结果见图 5.从中可以看出, 因子1中Cu占有较大载荷, 其贡献率为54.2%, 其次是Zn, 贡献率为28.8%, 且二者相关性较强, 说明它们具有相似的来源.从图 1和图 2中可以看出, Cu的高值区主要分布于矿区和种植区附近, 且矿区附近的点位浓度值相对于农田较高.研究表明, 农药生产会使用大量的CuSO4用作果树的杀虫剂[43].通过现场踏勘可知, 研究区种植有梨、桃、杏等果树, 当地农民会使用杀虫剂等农药提高产量和避免虫害, 从而可能导致种植区表层土壤中Cu的累积.另外, 从表 2中可知, Cu的变异系数较大, 说明可能存在点源污染, 且在矿区开采过程中, 会有富含大量Cu元素尾矿和残渣堆积在地表, 在雨水的淋滤作用下向周围扩散, 从而迁移到土壤, 导致矿区周边土壤Cu含量增大.因此, 因子1可判定为农药使用和矿业开发排放混合源.
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图 5 各因子对重金属浓度分布的贡献率 Fig. 5 Contribution rate of each factor to heavy metal concentration distribution |
因子2中贡献率较大的元素为As和Sb, 贡献率分别为65.1%和39.5%, 且二者相关系数高达0.846, 说明这两种元素存在同一污染源的可能性较大.有研究表明土壤中As的来源主要分为人为源和自然源, 一般来讲, 一些含砷的硫化物和氧化物岩石会在风化作用和雨水冲蚀作用下迁移到土壤[44], 从表 2可知, 研究区ω(As)的平均值为8.88mg·kg-1, 显然小于河南省土壤环境背景值(10mg·kg-1), 故As可能来源于自然母质.另外, 杀菌剂、杀虫剂和除草剂中也常含有As, 虽然此类农药已禁止使用, 但是从图 1和图 2中可以看出As的高值区主要分布于种植区附近, 且仍有个别地区长期使用含As农药, 导致农田土壤中As元素的累积.土壤中Sb主要来源于含锑岩石的风化和大气中锑尘的沉降, Sb元素相对稳定, 迁移性较差, 从表 2中可以看出, Sb元素的变异系数较小, 说明受人为干扰较小, 且其平均值(0.87 mg·kg-1)小于河南省背景值(0.9 mg·kg-1), 进一步说明Sb的主要来源为自然母质, 因此, 因子2可以判定为农业活动和自然母质混合源.
因子3的主要载荷元素为Hg, 贡献率为74.8%, 从表 2可知, Hg的变异系数大于1, 属于强变异性, 说明其来源主要受到人为活动影响.已有研究显示, 农田中Hg主要来源于面源污染, 其主要的来源是大气沉降和农业中化肥的使用[45, 46].通过实地调研发现, 研究区有部分农户是以煤为主要燃料, 且北方冬天暖气的供应也是以煤为主要燃料, 排放的Hg以蒸气形式进入到大气中, 再通过大气沉降转移到土壤, 导致土壤中Hg含量增大.由表 3相关性分析可知, Hg和As的相关性较为显著, 且从图 2中Hg的空间分布可知, 研究区Hg的高值区主要分布于种植区附近, 故因子3为化石燃烧释放和农业活动混合源.
因子4对Ba元素的贡献较高, 贡献率为65.4%, 通过相关性分析可知, Ba与其他元素的相关性较差, 因此可单独判断Ba为一个污染源.钡是碱土金属, 位于元素周期表第六周期ⅡA, 是碱土金属中最活泼的元素, 有研究表明, 自然界土壤中的Ba主要来源是自然母质和矿业开采[3], 但研究区土壤中Ba元素属于强变异性, 其含量受人为影响较大, 且ω(Ba)的平均值为542.56 mg·kg-1远高于河南省土壤环境背景值(502 mg·kg-1), 故来源于自然母质的可能性较低, 从图 1和图 2中Ba的分布可知, Ba的高值区域主要集中于研究区的北部, 均位于矿区附近, 所以因子4被判定为矿业开采排放源.
因子5对Mo、Ag、Pb和Sb均有贡献, 贡献率分别为75%、59.4%、45.5%和33.7%.有研究表明, 土壤中的Mo主要来源于钼矿物, 经过风化后, 在雨水淋滤作用下以钼酸离子的形式进入溶液, 从而迁移到表层土壤中[6].从表 2中可以看出, 研究区ω(Mo)的平均值为0.97 mg·kg-1, 低于河南省土壤环境背景值, 故Mo主要来源于自然母质.自然界土壤中Ag的含量非常低, 从Ag的空间分布来看, 研究区个别采样点Ag含量偏高, 均位于矿区附近, 主要来源于矿业开发过程中的尾矿和废渣.有研究已经证实Pb的主要来源是机动车尾气排放、轮胎磨损和汽油添加剂[8].尽管河南省已广泛使用无铅汽油, 但是由于土壤重金属具有不易迁移等特点, 在土壤中仍有残留.经过现场踏勘发现, 虽然本研究区远离市区, 但研究区内有一条交通干线, 这些交通污染物会通过大气沉降使表层土壤Pb含量增加, 结合图 1和图 2可以看出, Pb的高值区主要位于公路附近.因此, 因子5可以判定为交通运输、自然母质和矿业开发这3个因素混合源.
综上, 铜山矿区周边农田表层土壤重金属主要来源为农药使用和矿业开发排放混合源, 农业活动和自然母质混合源, 化石燃烧释放和农业活动混合源, 矿业开发排放源, 交通运输、自然母质和矿业开发这3个因素混合源, 所占比例分别为18.79%、22.02%、15.57%、11.06%和32.51%.利用Arcgis 10.4对PMF模型源解析结果得到5个源在各采样点的贡献值进行反距离插值, 得到研究区不同污染源的空间分布, 结果如图 6所示, 因子1和因子2贡献的高值区域主要分布在研究区的北部和南部, 主要为条带状分布, 而因子3和因子4的高值区域分布比较离散, 主要受到污染物物理特性的影响, 呈现岛状分布.因子5的高值区域分布于研究区的中部和南部, 该区域靠近国道和矿区.
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图 6 PMF源贡献空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of PMF source contribution |
(1) 铜山矿区周边农田表层土壤重金属ω(Ag)、ω(Cu)、ω(Pb)、ω(Zn)、ω(Mo)、ω(Sb)、ω(Ba)、ω(As)和ω(Hg)均值分别为0.05、19.32、23.34、62.89、0.97、0.87、542.56、8.88和0.07 mg·kg-1, 其中Zn和Hg均高出信阳市土壤背景值, 但低于农用地土壤污染风险管制值.其中Hg、Ba、Cu、As的变异系数均大于0.5, 且Hg的变异系数大于1, 局部区域受人为活动影响较为严重.
(2) 研究区土壤9种重金属元素在空间上主要呈现岛状和条带状分布, 其中Hg和Mo的高值区分布比较分散, 其余重金属高值区域主要集中在矿区和种植区附近, 说明矿山的开采和农业活动对该区域表层土壤重金属含量具有一定的影响.
(3) 修正权重系数的物元可拓模型评价结果显示, 研究区仅有6.37%的表层土壤为清洁土壤, 89.75%为尚清洁, 3.32%为轻度污染, 0.277%为重度污染, Hg为主要的污染元素.虽然此方法与内梅罗指数法、地累积指数法得出的重金属污染评价结果略有差异, 但总体上基本一致, 而物元可拓分析法兼顾了重金属的含量和毒性, 其评价结果更加准确客观.
(4) 在相关性分析和空间分析的基础上, 利用PMF模型对土壤重金属进行来源解析, 结果表明铜山矿区周边农田表层土壤重金属来源主要为农药使用和矿业开发排放混合源, 农业活动和自然母质混合源, 化石燃烧释放和农业活动混合源, 矿业开发排放源, 交通运输、自然母质和矿业开发这3个因素混合源, 所占比例分别为18.79%、22.02%、15.57%、11.06%和32.51%.污染源的高值区域在空间上主要分布于北部和南部, 主要呈现岛状和条带状分布.
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