2022, Vol. 43
2. 环境监测福建省高校重点实验室, 厦门 361021;
3. 核工业北京地质研究院分析测试研究中心, 北京 100029
, YAN Yu1 , YU Rui-lian1 , HU Gong-ren1,2
, CUI Jian-yong3 , YAN Yan3 , HUANG Hua-bin2
2. Key Laboratory of Environmental Monitoring, Fujian Province University, Xiamen 361021, China;
3. Center of Analysis, Beijing Research Institute of Uranium Geology, Beijing 100029, China
重金属可经沉积物-水体等多个暴露途径, 对人体健康或生态系统产生直接或间接的危害或风险[1, 2].沉积物可以作为水环境中重金属的重要源和汇[3].外源重金属进入水体后, 仅有极少量以溶解态停留在水体中, 绝大部分则被沉积物所吸附和聚集沉淀[4, 5], 这些重金属可能因水体环境条件的变化再次释放, 造成水体环境的“二次污染”[6, 7].近郊流域水系沉积物所处水环境动力学较复杂, 这部分沉积物中重金属更容易因水体环境条件变化而造成二次污染, 更应重点关注[8~10].作为水体重金属污染物的重要蓄积库和潜在释放源, 沉积物对水域重金属污染特征具有指示作用, 并可较好反映自然因素与人类活动对水体环境的长期影响[11].研究水体沉积物中重金属元素的分布特征并解析重金属污染来源, 对于流域资源保护及合理利用、重金属污染防治及区域社会经济可持续发展等具有重要意义[12].
为了及时阻断污染源头, 制定有针对性的风险缓解措施, 准确识别和量化复杂环境内沉积物中金属的污染来源显得尤其重要.目前关于重金属等污染物来源辨别和解析经常使用的多变量统计方法, 包括因子分析(FA)、聚类分析、正定矩阵因子分解(PMF)、绝对主成分-多元线性回归(APCS-MLR)、化学物质平衡(CMB)和UNMIX模型[13].它们是通过从大型数据集中提取有意义的信息对样品进行分类和识别污染源的有效工具, 使人们更清楚地了解影响重金属地球化学循环的自然和人为因素.APCS-MLR和PMF等受体模型不需要预先测量的源配置文件, 比传统的CMB更方便高效[14].主成分分析(PCA)用于减少分析所有观察到的变量之间的关系的复杂性.在环境科学中, PCA和推导方法通过区分自然贡献和人为贡献, 被广泛用于识别沉积物中的重金属污染物来源.APCS-MLR从PCA演变而来, 通过进行重金属含量与APCS之间的多元线性回归获得来源贡献.PMF在数据矩阵中使用实验性不确定值, 并将数据矩阵分解为非负约束下的因子贡献和因子配置文件.目前, APCS-MLR和PMF已应用于大气、土壤和降尘中各种污染物的源解析.Salim等[15]的研究为了查明韩国受混合土地覆盖的径流影响的集水区和分水岭地区的污染源头和分配, 比较了APCS-MLR和PMF两种受体模型, APCS-MLR模型确定了3个污染源, 而PMF识别出5个具体的污染源, 结果表明对于具有不同土地用途类型的研究地点使用PMF受体建模方法更为有效.
厦门杏林湾近郊流域是福建省东南沿海的一个典型的城市边缘区, 具有市政供水、景观用水、农业灌溉和防洪功能[16].沿海近郊流域环境下沉积物的重金属来源大致分为自然过程(岩石的侵蚀-风化循环)和人为输入[17].龙邹霞等[18]的研究发现杏林湾现代沉积速率受到了周围区域建设, 围湖造地, 后溪带入大量泥沙以及湖内人工采沙活动等影响.同时, 杏林湾还承担接纳后溪流域和周边汇水区生活污水、工业废水和库区内水产养殖污水.马丽等[19]的研究发现杏林湾表层沉积物重金属污染来源既有人为输入, 又有自然的沉积过程.厦门杏林湾近郊3条河流的水环境质量恶化已经影响到下游杏林湾水域、厦门近岸海域的环境质量以及集美新城的开发建设.集美区杏林湾近郊地表水环境的改善切实关系到市民身体健康[20].本文选取杏林湾近郊流域表层沉积物中14个金属元素(Cd、Cu、Sr、Zn、U、Pb、Th、Ni、Be、Co、Cr、Rb、V和Mo)为研究对象, 采用定性与定量结合的综合方法[包括相关分析、主成分分析、聚类分析、绝对因子分析/多元线性回归分析(APCS-MLR)和正定矩阵因子分析模型(PMF)], 阐明近郊流域水系沉积物重金属含量季节分布特征, 定性识别出近郊流域水系沉积物重金属来源, 并定量解析其贡献率, 以期为杏林湾近郊流域水环境安全、水体重金属污染防治及流域周边区域经济的可持续发展提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况研究区域位于中国东南沿海福建省厦门市的杏林湾近郊流域(介于东经117°56′~118°05′, 北纬24°34′~24°40′).杏林湾近郊流域面积为209.3 km2.河流多发源于西部丘陵山地, 具有河面狭、河床浅、支流少和流程短的特点.杏林湾近郊流域通常分为4个部分(图 1)：许溪支流(采样点1~5), 上游(苎溪, 采样点6~7), 中部(后溪, 采样点8~9)和下部(杏林湾被海堤围成一个水库, 采样点10~21).杏林湾近郊流域的土地利用类别[20, 21]为：林地(40%)、水库坑塘(14%)、农村居住点(13%)、工业用地(10%)、运输(7%)、农业用地(5%)和草地(2%).
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数据来源于中国科学院资源环境科学数据中心(http://www.resdc.cn) 图 1 杏林湾近郊流域水系分布及采样点示意 Fig. 1 Water system distribution and sampling sites map of Xinglin Bay suburban watershed |
根据流域土地利用类型和流域岩石和土壤分布特征.于2018年7月(丰水期)和10月(平水期)选择了21个采样点进行采样, 使用手持定位系统(GPS)记录采样位置.采样工具为聚乙烯铲, 每个采样点采集0~5 cm深度的表层样, 每个采样点采集3个样品, 混合后装入干净的密封袋中.样品置于装有冰块的保温箱中运回实验室, 置于冰箱中-20℃条件下冷冻保存.将采集的沉积物样品置于冷冻干燥器里冷冻干燥.剔除石头、贝类生物和植物碎片, 粉碎后充分混匀, 四分法取等量沉积物并用玛瑙研钵研磨过160目尼龙筛, 混匀后贴好标签, 标明信息储存于干燥器中保存用于后续分析.
1.3 沉积物中金属含量测定及质量控制沉积物样品在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成测试, 参照《硅酸盐岩石化学分析方法》(GB/T 14506.30-2010)第30部分：14个元素量测定进行实验, 由电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Perkin Elmer ELAN DRC-e美国)测定, 实验全程设置空白对照组、平行对照组和标准物质样品(GBW 07314)同步实验进行质量控制, 平行对照组测定结果RSD小于5%, 标准物质样品测定回收率在86.77%~116.04%之间; 测定过程中添加Rh和Ge内标全程进行校正, 且回收率符合要求.各元素的检出限见表 1.
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表 1 沉积物中金属检出限/mg·kg-1 Table 1 Detection limits of heavy metals in sediments/mg·kg-1 |
1.4 富集系数法
富集系数法常用于判断沉积物中重金属的污染程度[22], 富集系数的计算需选定参比元素进行标准化处理, 一般选取在风化、沉积等过程中含量稳定且受人为影响较小的元素作为参比元素, 可使用Al、Cs、Zr、Nb、Y、Li、Fe、Sc和Co等元素[23].在这项研究中, Rb元素含量与背景值比较接近, 且变异系数较小, 因此选取Rb作为参比元素.相关计算如公式(1)：
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(1) |
式中, EF为富集系数, (Ci/Cref)样品为沉积物样品中重金属“i”与参比元素的比值, (Bi/Bref)背景值为背景值中重金属“i”与参比元素的比值, 研究所使用的背景值为厦门市C层土壤元素背景值[24].根据EF可将沉积物分为6类[25]：①EF < 1, 无富集; ② 1≤EF < 2, 轻度富集; ③ 2≤EF < 5, 中度富集; ④ 5≤EF < 20, 显著富集; ⑤ 20≤EF < 40, 强烈富集; ⑥EF≥40, 极强富集.
1.5 绝对主成分-多元线性回归(APCS-MLR)受体模型绝对主成分-多元线性回归(APCS-MLR)受体模型可以用于获取每个已识别来源的定量信息, 该法基本原理是在主成分分析的基础上, 进行多元线性回归.因子分析后得到的主成分因子作为自变量, 通过对回归系数结果的计算, 得出各个因子对应的排放源对受体中该物质的贡献值, 进一步验证主成分分析结果的科学性[26].使用化合物浓度之间成对相关矩阵的特征向量分解来确定独立因素.该技术已广泛应用于大气, 水和土壤的污染源识别和分配等环境研究中[27~29], 计算式如下：
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(2) |
式中, Ci为元素含量; b0i表示MLR对第i个金属的截距; bpi为多元线性回归的回归系数; APCSp为第p个因子对Ci的贡献; bpi×APCSp为源p对于Ci的含量贡献率; 所有样本的bpi×APCSp的平均值表示第p个因子对Ci的平均贡献.
1.6 正定矩阵因子分析模型(PMF)PMF模型是通过使用相关和协方差矩阵简化高维变量来确保非负源贡献值和因子分布的理想方法, 用于识别和量化土壤中重金属的来源[30].与APCS-MLR相比, PMF使用与元素的已知误差估计相符的加权最小方块来推导配置文件.该模型将原始数据集Xij的矩阵分解为两个因子矩阵(源贡献矩阵gik和源成分谱矩阵fjk)和残差矩阵eij.基本公式如下：
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(3) |
式中, Xij为第i个采样点处第j个重金属的浓度, gik为第k个源对第i个样品的贡献, fkj为第k个源中元素j的浓度, eij为残留误差矩阵, 可以通过目标函数Q的最小值来计算. Q的值计算如下：
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(4) |
式中, uij为第i个样品中第j种重金属的不确定度, 该不确定度是根据特定物种的方法检测限(MDL), 浓度和提供的误差率计算得出的.如果金属浓度大于MDL, 不确定度可按以下方式计算：
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(5) |
否则, 将通过以下公式估算不确定性
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(6) |
杏林湾近郊流域(许溪、苎溪、后溪和杏林湾)21个采样点平水期和丰水期的表层沉积物中22种金属元素含量与厦门市C层土壤元素背景值[24]统计见表 2和表 3.平水期和丰水期的表层沉积物中金属总含量平均值顺序均为：Zn>Rb>Sr>Cu>V>Pb>Cr>Th>Ni>Co>U>Mo>Be>Cd, 除U[平水期和丰水期的总含量平均值分别为：(8.74±2.88)mg·kg-1和(8.26±2.9)mg·kg-1]、Rb[(131.63±24.46)mg·kg-1和(130.82±23.34)mg·kg-1)]和Mo[(4.07±2.82)mg·kg-1和(3.54±1.64)mg·kg-1]没有超过背景值外, 其余金属的总含量平均值均有超出.其中, Cu和Cd两个元素超出背景值较多.平水期时Cd元素总含量平均值[(0.35±0.36)mg·kg-1]和Cu元素总含量平均值[(105±166.03)mg·kg-1]分别达到了背景值的10.8倍和8.9倍; 丰水期时Cd元素总含量平均值[(0.28±0.11)mg·kg-1]和Cu元素总含量平均值[(89.89±126.76)mg·kg-1]分别达到了背景值的8.6倍和7.6倍.沉积物中重金属含量的变异系数值既可以反映重金属元素在各采样点含量的变化大小, 也可以反映元素是否受到人为因素影响[31, 32].两个时期中Cr、Cu、Zn、Mo和Cd含量的变异系数较大(>0.4), 表明这些元素分布不均匀, 受到人类活动的影响; 其余元素Be、V、Co、Rb、Sr、Pb和U的含量变异系数较小(< 0.4), 表明这些元素受人类活动影响较小.
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表 2 平水期沉积物中重金属质量浓度统计 Table 2 Statistics ofthe heavy metal contents in sediments at the sampling sites during flat water period |
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表 3 丰水期沉积物中重金属质量浓度统计 Table 3 Statistics of the heavy metal contents in sediments at the sampling sites during high water period |
平水期和丰水期的苎溪区域样点的表层沉积物中Cr、Cu、Zn、Mo和Cd元素含量比其他区域的含量高.平水期Ni在后溪区域内含量较高, Co在丰水期的许溪区域处含量最高.各采样区域的平均元素含量大小顺序的共性较少, 但大部分重金属含量最高值均出现在苎溪区域内; 各个采样区域内表层沉积物中金属含量差别较大, 表明他们的来源较复杂, 需要进一步综合分析.
2.2 富集系数分布杏林湾近郊流域平水期表层沉积物中各金属富集系数平均值顺序为：Cd(13.11)>Cu(11.23)>Zn(5.57)>Cr(2.56)>Sr(2.297)>Ni(2.296)>Th(1.63)>V(1.61)>Co(1.59)>Pb(1.481)>Be(1.475)>U(1.07)>Mo(0.52).平水期区域整体富集程度为无富集到显著富集, 以轻度富集为主, Cd、Zn和Cu均为显著富集; Cr、Ni和Sr为中度富集; Be、V、U、Th、Pb和Co为轻度富集; Mo为无富集.Cd和Cu在部分样点呈极强富集, Zn在部分样点呈强烈富集.
丰水期表层沉积物中各金属富集系数平均值顺序为：Cd(10.94)>Cu(9.67)>Zn(4.71)>Cr(2.48)>Sr(2.41)>Ni(2.21)>Co(1.92)>V(1.73)>Th(1.51)>Pb(1.40)>Be(1.39)>U(1.00)>Mo(0.44).丰水期区域整体富集程度也为无富集到显著富集, 以轻度富集为主, Cd和Cu均为显著富集; Cr、Ni和Sr为中度富集; Zn、Be、V、U、Th、Pb和Co为轻度富集; Mo为无富集.Cu在部分样点呈极强富集.
富集因子(EF)通常还可以用于区分金属来源[33].若EF值在0.5~1.5之间, 说明微量金属元素可能主要是自然来源和化学风化.若EF值大于1.5, 表明微量金属元素很大一部分由非地壳物质或者非自然风化过程提供[34].图 2为富集系数超过1.5的元素平水期和丰水期富集系数的空间分布图.空间分布图显示平水期EF值大于1.5的元素中Cr、Cu、Zn和Cd都在苎溪呈现的富集程度最强; Co、Sr、V在杏林湾呈现的富集程度最强; Ni在后溪的富集程度最高; 丰水期EF值大于1.5的元素中Cr、Cu、Zn和Cd在苎溪呈现的富集程度最强; Sr、V和Ni在杏林湾呈现的富集程度最强; Co在许溪的富集程度最高.
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图 2 沉积物部分金属元素富集系数(EF)空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of enrichment factor (EF) of partial metals in sediments |
为更直观地了解各重金属间的接近程度及相似性, 对厦门杏林湾近郊流域沉积物的重金属进行变量聚类分析和Pearson相关性分析, 重金属含量Pearson相关系数矩阵(图 3)和树状图分类结果(图 4)表明：厦门杏林湾近郊流域沉积物的重金属可以分为3大类, 第一大类为Be、Rb、Th和U, 其中Be和Rb元素之间呈显著性正相关(P < 0.01), Th和U元素之间也呈显著性正相关(P < 0.01), 这些元素具有相似的地球化学行为和控制因素, 含量上接近于厦门市C层土壤元素背景值, 且沉积物中重金属元素之间相关性反映了不同重金属污染是否具有共同或相似源[35], 因此这4个元素有共同源; 第二大类为Cr、Mo、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd, 其中, Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素两两之间呈显著性正相关(P < 0.01), Mo、Ni、Zn和Cr元素两两之间呈显著性正相关(P < 0.01).这些元素的变异系数较大, 且大部分都超出背景值, 因此来源很有可能与人类活动(例如农业和工业)有关.第二大类又可分成3小类, Ni、Cu、Zn和Pb为一类, 这些元素多见于采矿活动等工业生产活动; Mo和Cr为一类; Cd单独为一类, Cd与其他重金属无相关性, 说明Cd有特殊的来源; 第三类为V、Co和Sr, 这3个元素与其他重金属无相关性, 说明有独立来源.
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*表示P < 0.05, **表示P < 0.01, *** P < 0.001, 圆圈越大P值越高 图 3 杏林湾近郊流域水系沉积物中金属Pearson相关系数矩阵 Fig. 3 Pearson correlation coefficient matrix of metals in stream sediments of Xinglin Bay suburban watershed |
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图 4 杏林湾近郊流域水系沉积物中金属聚类分析 Fig. 4 Hierarchical cluster analysis results of metals in stream sediments of Xinglin Bay suburban watershed |
为了探索厦门杏林湾近郊流域沉积物中重金属来源, 采用主成分分析法对原数据进行了分析, 通过减少数据集中的维数来确定不同变量的关联[36].首先将数据经过主成分分析适宜性检验, 结果表明KMO值大于0.6, Bartlett球形检验显著性相伴概率小于0.05, 数据适合主成分分析[22].按照初始特征值大于1%的原则共提取了5个主成分, 分别可以解释总方差的25.8%、14.1%、12.4%、12.1%和9.8%, 累计方差贡献为74.35%(表 4和图 5).
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表 4 杏林湾近郊流域水系沉积物金属元素主成分分析结果 Table 4 Principal component analysis of metals in stream sediments of Xinglin Bay suburban watershed |
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圆圈内为同一主成分的元素 图 5 杏林湾近郊流域水系沉积物金属的二维因子载荷 Fig. 5 Loading plot of metals in stream sediments of Xinglin Bay suburban watershed |
第一主成分(F1)贡献率(25.8%)高于其他主成分.其中Ni、Cu、Zn和Pb在因子1上具有较高的正载荷, 分别为0.677、0.931、0.933、0.874.第一主成分(F1)元素的平均含量都高出了背景值, 且变异系数较高, 表明这些元素大多受到了人类活动的影响.Cu、Ni、Pb和Zn元素两两之间呈显著性正相关, 说明这4种元素来源较为一致.福建沿海地区和流域上游分布着众多小型铅锌矿, 土壤中的Zn和Pb的含量较高.铅锌矿矿山尾矿和冶炼厂排放的废渣、含尘废气含有较多的Cu、Pb、Zn和Ni[37], 第一主成分代表采矿活动源.
Be和Rb在第二主成分(F2)上具有较高的正载荷(>0.7), Rb载荷值达到了0.862, 其含量低于背景值, 并且Be和Rb变异系数都较小, 表明未受到人为因素的影响.主成分2可以认为是自然来源.
Mo、Cr和Cd在第三主成分(F3)上具有较高的正载荷(>0.65).虽然Mo平均含量低于背景值, 平均富集系数也较低, 但在部分点位是轻度富集.Mo是工业生产的指示性元素[38], 并且有色金属矿产冶炼活动会造成Mo等金属污染[39]; Cr在杏林湾区域为中度富集, 杏林湾水域周边分布着一些电子电气产品生产企业; 在农业活动中使用的化肥含有一定量微量元素, Cd普遍存在于化肥和农药中, 且Cd一般可以作为使用农药和化肥等农业活动的标志元素[37], 因此, 主成分3可代表工业生产与农业活动复合源.
Th和U在第四主成分(F4)上具有较高的正载荷, 分别为0.92和0.675.U在第一、二和三主成分均有一定载荷, 含量上接近于厦门市C层土壤元素背景值, 花岗岩中有一定的Th和U含量[40], 杏林湾近郊流域主要分布中生代花岗岩, 易于产生水土流失的成土母岩以花岗岩为主, 第四主成分代表花岗岩等岩石风化来源.
Co、V和Sr在第五主成分(F5)上具有较高的正载荷, Co和Sr的载荷均高于0.6, Sr的平均含量远高于背景值.岩石和海底礁石的化学风化会造成沿海流域的沉积物Sr含量的增高.海洋底栖生物的分解会增大沿海流域沉积物Co的释放[41], 主成分5可以归结为以海底礁石的化学风化和海洋底栖生物分解的海源.
结合主成分分析和聚类分析结果, 厦门杏林湾近郊流域沉积物的重金属污染来源较为复杂, 大致可以分为4个来源：采矿活动源、工业生产与农业活动复合源、自然源和海源.
2.3.3 APCS-MLR源解析在源头区分方面, 广泛应用了包括主成分分析、相关系数和聚类分析在内的多变量统计方法, 以界定沉积物和水体中重金属的来源.这些统计方法可以对污染物来源进行定性地描述, 但是, 不能对各种来源对每种污染物的贡献作出定量结果.
采用APCS-MLR建模, 获得了表层沉积物金属(Cd、Cu、Sr、Zn、U、Pb、Th、Ni、Be、Co、Cr、Rb、V和Mo)的预测浓度和来源贡献, 如表 5所示.其中, EST为重金属的估计值, OBS为重金属的实测值, 大部分元素的线性回归可决系数(R2)大于0.7. 14种元素的估计值/实测值均接近1说明拟合度好, 即APCS-MLR分析的可信度高.在APCS-MLR模型的贡献率计算过程中可能会出现负值, 误导源分配的准确性.为了克服这一问题, 所有负值都通过采取绝对值, 表示相应来源对沉积物重金属含量的贡献率, 将所有负值转化为积极贡献[13, 42].在PCA-聚类分析结果的基础上, 根据APCS-MLR模型得到的每个元素在不同成分上的贡献率计算结果, 对金属来源再分配, 得到了4个成分：成分1(工业生产与采矿活动源：32.62%)、成分2(自然源：36.13%)、成分3(农业活动源：15.31%)和成分4(海源：15.94%).其中除成分2和成分4, 其他成分统称为人类活动排放, 贡献率相加得47.93%, 说明人类活动对杏林湾表层沉积物的污染有较大影响.Cr、Ni、Cu、Zn和Pb以成分1的贡献率为主, 其中成分1对Cu、Zn和Pb的贡献率分别为77.4%、78.1%和77.62%.成分1对Mo和Cr的贡献率分别为35.65%和55.33%.在PCA分析中Cr在第三主成分(F3)的载荷较高, 但在APCS-MLR模型的计算中, Cr的R2为0.84, 估计值/实测值为1, 因此, APCS-MLR分析的可性度高, 并且高含量的Cr大多集中在杏林湾区域, 杏林湾水域周边也分布着一些电子电气产品生产企业.Mo是某些工业生产的指示性元素[38], 并且有色金属矿产冶炼活动会造成Mo等金属污染.进一步证实了成分1为工业生产与采矿活动源.成分2是Be、V、Rb、Th和U的主要来源, 反映自然来源对沉积物中这些金属元素的贡献, 贡献率分别为68.66%、58.5%、81.39%、81.82%和49.85%, 代表自然来源对沉积物的影响.成分3对Mo和Cd的贡献率相对较高, 分别为41.87%和56.35%, 代表农业活动对沉积物的影响.Co和Sr以成分4的影响为主, 贡献率分别为58.05%和70.94%, 对V的贡献率也较大, 代表海洋活动对沉积物的影响.
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表 5 沉积物中金属污染源贡献率和估计值与实测值对比 Table 5 Metal pollution source contribution ratios and estimated and observed data in sediments |
2.3.4 PMF解析重金属来源及相对贡献
因APCS-MLR分析结果中Co、Sr和Cd的线性回归R2较低, 为进一步分析厦门杏林湾近郊流域沉积物中重金属的来源, 对Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Cd、Pb、Th和U这14个元素采用正定矩阵因子分析模型(PMF)进行源解析.根据主成分分析结果, 选择了5个因子能解释污染源的类别.迭代运算次数为62次, 得到较低的Q值1 187.6, 14种重金属均被归类为“Strong”(S/N＞1), 所有沉积物样本的绝大部分残差在-3~3之间.根据测量浓度和预测浓度之间的R2系数范围在0.50~0.99之间, 表明PMF模型具有合理预测能力.PMF解析出的表层沉积物每个金属的源成分谱图显示在图 6中.表 6总结得出5个因子的贡献率分别为17.72%、19.09%、16.73%、15.77%和30.70%.这一结果与APCS-MLR来源分配结果基本一致.因子1对Cu和Zn的相对贡献较高, 分别为59.13%和40.55%, 它可以被视为采矿活动, 许溪和苎溪流域的沉积物富集了较高含量的Cu和Zn, 福建沿海地区和流域上游分布着众多小型铅锌矿[43], 矿石开采的废水、废渣和粉尘会通过地表径流进入流域水体造成一定的影响, 再在水体沉积物中富集.九龙江河口区沉积物的Cu和Zn大多来源于铅锌矿[44], 土壤中的Cu、Zn和Pb的含量也较高[45].因子2对V、Cr、Co和Ni为主要贡献.V和Ni主要用于电镀、合金生产和钢铁制造等[46], Cr主要用于金属表面处理和皮革行业等[47].含Co的材料, 如油漆和颜料, 由于其耐热、防腐蚀和强烈的视觉冲击力而广泛用于现代建筑[48].杏林湾水域周边分布着一些电子电气产品生产企业, 并且高含量的Cr, Co和Ni也大多集中在杏林湾区域.因此, 对于因子2, 可以被确定为工业生产源.因子3对Th贡献率较高, 为42.1%, 对U、V和Rb的贡献率分别为33.48%、28.74%和21.37%, 这些元素的平均含量与背景值相近, 所以因子3为自然源.因子4对Cd的贡献率也高于其他元素, 同时对Mo、Cu、Zn和Cr也有一定的贡献.在农业活动中使用的化肥含有一定量微量元素[37]. Cu和Zn又可用作牲畜饲料中的微量元素添加剂, 以预防疾病和促进生长[49].因此, 因子4可作为农业活动源.因子5对Be、Rb、Sr、Cd、Pb和U为主要贡献, 其中对Be和Rb贡献率均超过了45%, 对Sr的贡献率达到41.17%, 有研究表明海水酸化引起的珊瑚礁和碳酸盐沉积物的溶解被确定为Sr含量增加的重要来源[50].Be、Rb和U也可来自海岸岩石土壤的风化侵蚀, 所以, 因子5可以归结为海源.
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图 6 基于PMF的各因子对沉积物中重金属含量分布的贡献率 Fig. 6 Contribution rate of each factor based on PMF to the distribution of heavy metal contents in sediments |
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表 6 基于PMF的杏林湾近郊流域水系沉积物中金属的源贡献/% Table 6 Source contributions of heavy metals in the sediment based on the PMF/% |
APCS-MLR和PMF模型的综合结果表明, 工农业生产及采矿活动是杏林湾近郊流域表层沉积物金属污染的主要来源, 相比于PMF模型的人为源贡献率计算结果, APCS-MLR模型计算结果较低.原因可能是APCS-MLR模型的贡献率在计算过程中出现了负值, 为了提高源分配的准确性, 将所有负值转化为积极贡献, 可能造成了其他因素的贡献降低.两个模型的分析结果都显示杏林湾近郊流域表层沉积物污染主要来自农业活动中施用化肥和各种工业生产.通过采样现场调研, 发现许溪和苎溪沿岸的土地利用类型主要是菜地, 养殖和农村住宅用地, 而且两地正在进行筑坝的施工, 造成城市径流污染和农村农业面源污染交积叠加.此外, 后溪和杏林湾区域属于集美新城建设开发中心区, 受到很强的人类活动干扰.本研究联合应用APCS-MLR和PMF模型预测分析结果与研究区域的实际情况比较一致, 表明两种模型结合可以成功应用于揭示多种污染源影响下的沉积物中重金属的来源贡献.解析结果有助于及时掌握水体沉积物中的金属来源, 提出针对性控制措施, 更好地解决该流域的水环境问题.
3 结论(1) 平水期和丰水期杏林湾近郊流域表层沉积物中除U、Rb和Mo之外的元素平均含量均超出土壤背景值.其中, Cd和Cu元素的总平均含量在平水期时分别达到了背景值的10.8倍和8.9倍, 在丰水期时分别达到了背景值的8.6倍和7.6倍.两个时期中Cr、Cu、Zn、Mo和Cd含量的变异系数较大(>0.4), 其余元素Be、V、Co、Rb、Sr、Pb和U的含量变异系数较小(< 0.4).与平水期相比, Co的变异系数有所增加, Ni和Th的变异系数则有所下降.大多数元素在苎溪流域沉积物的浓度远远高于其他采样区域.富集系数结果显示, 丰水期的整体区域沉积物中金属的富集程度相比于平水期有所下降.Cd和Cu在两个时期的区域整体富集程度均为显著富集.大部分元素的EF值高于1.5, 即主要受到非自然风化输入的影响, 且在苎溪流域的富集程度最高.因此, 需加强苎溪流域的重金属污染控制.
(2) 相关性分析、聚类分析和主成分分析的结果表明, 杏林湾近郊流域表层沉积物的重金属可以分为5类.第一类为Be、Rb、Th和U, 代表自然来源; 第二类为Ni、Cu、Zn和Pb, 主要来源于采矿活动; 第三类为Mo和Cr, 主要来源于工业生产活动; 第四类为V、Co和Sr, 这3个元素有独立来源, 主要来源于海源.Cd单独为一类, 有特殊的来源, 主要来源于农业活动.
(3) PCA和APCS-MLR模型对杏林湾近郊流域表层沉积物的污染源定性定量结果显示, 人类活动排放源的贡献率为47.93%, 其中工业生产与采矿活动的贡献率为32.62%, 农业活动的贡献率为15.31%; 自然输入的贡献率为52.07%, 其中自然源和海源的贡献率分别为36.13%和15.94%.相较于APCS-MLR, PMF模型的解析结果将人类活动排放源细分为3种源：采矿活动、工业生产和农业活动, 贡献率分别为17.72%、19.09%和15.77%; 自然输入的贡献率为47.43%, 其中自然源和海源的贡献率分别为16.73%和30.7%.
(4) 结合APCS-MLR和PMF模型的源解析结果取得了良好的效果, 两种方法分析结果相互印证, 相互补充.APCS-MLR模型能够有效进行来源识别和分配, 但与PMF模型相比, 识别源较少且存在负值对源分配的干扰.综合解析结果表明, PMF模型对污染源定性定量分析结果更符合实际情况, 因此PMF可能更适用于有多个排放源污染的沿海近郊流域的污染源解析.
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