环境科学  2022, Vol. 43 Issue (5): 2329-2335   PDF    
引用本文
姚森, 王乾恒, 薛妍, 史来文, 张俊美, 杨书申. 郑州市冬季大气PM2.5金属元素来源及健康风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(5): 2329-2335.
YAO Sen, WANG Qian-heng, XUE Yan, SHI Lai-wen, ZHANG Jun-mei, YANG Shu-shen. Source Apportionment and Health Risk Assessment of Metal Elements in Ambient PM2.5 in the Winter of Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2022, 43(5): 2329-2335.
郑州市冬季大气PM2.5金属元素来源及健康风险评价
姚森1,2, 王乾恒1, 薛妍3, 史来文4, 张俊美1, 杨书申1     
1. 中原工学院能源与环境学院, 郑州 450007;
2. 北京工业大学环境与能源工程学院, 区域大气复合污染防治北京市重点实验室, 北京 100124;
3. 郑州市生态环境局新郑分局, 郑州 451100;
4. 河南天朗生态科技有限公司, 郑州 450100
收稿日期: 2021-05-30; 修订日期: 2021-07-20
基金项目: 河南省重点研发与推广专项(212102310078); 河南省自然科学基金项目(202400410320)
作者简介: 姚森(1990~), 男, 博士, 副教授, 主要研究方向为大气环境规划管理与污染防治, E-mail: yaosen0030@foxmail.com
摘要: 以郑州市2019年12月大气PM2.5为对象, 分析其中Ca、Fe、K、Mg、Sb、Na、As、Cu、Pb、Zn、V、Co、Cr和Ni含量, 运用地累积指数(geo-accumulation index, Igeo)和正定矩阵因子模型(positive matrix factorization, PMF)分析元素污染程度和来源, 采用美国EPA健康风险评价模型对重金属元素的健康风险进行评价. 结果显示, 采样期间日均ρ(PM2.5)为108μg ·m-3, 金属元素中ρ(Ca)最高(5.9 μg ·m-3). 地累积指数结果表明, Sb污染程度最高, Sb、As和Cu造成极重污染, PMF解析结果表明, 采样期间研究区域金属元素来源有冶金工业源、交通移动源、固体废物焚烧源和燃煤与扬尘混合源. 不同污染水平下儿童所受非致癌风险更高而成年人所受致癌风险更高, 各金属元素对人体的非致癌风险总体上在人体可接受范围, 而As造成的致癌风险超出可接受范围. 各类源HQ值均小于1, 非致癌风险可忽略不计, 具体排序为: 燃煤与扬尘混合源>固体废物焚烧源>冶金工业源>交通移动源. 各类源的ILCR排序为: 燃煤与扬尘混合源>冶金工业源>固体废物焚烧源>交通移动源, 其中燃煤与扬尘混合源ILCR超过人体可接受范围.
关键词: 郑州市      PM2.5      重金属      健康风险      正定矩阵因子模型(PMF)     
Source Apportionment and Health Risk Assessment of Metal Elements in Ambient PM2.5 in the Winter of Zhengzhou
YAO Sen1,2 , WANG Qian-heng1 , XUE Yan3 , SHI Lai-wen4 , ZHANG Jun-mei1 , YANG Shu-shen1     
1. School of Energy and Environment, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China;
2. Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;
3. Xinzheng Branch of Zhengzhou Ecological Environment Bureau, Zhengzhou 451100, China;
4. Henan Tianlang Ecological Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450100, China
Abstract: PM2.5 samples were taken at the environmental monitoring station of Zhengzhou city in December, 2019, after which the metal elements Ca, Fe, K, Mg, Sb, Na, As, Cu, Pb, Zn, V, Co, Cr, and Ni were analyzed. The pollution degree and sources of metal elements were analyzed using the geo-accumulation index and PMF model. Additionally, the health risk of heavy metal elements was evaluated with the health risk assessment models of the US EPA. The composition test showed that the daily average ρ(PM2.5) was 108 μg·m-3, and ρ(Ca) was the highest among all metal elements (5.9 μg·m-3). The geo-accumulation index showed that the pollution degree of Sb was the highest, and Sb, As, and Cu caused heavily pollution. The PMF result showed that metallurgy, vehicles, solid waste incineration, and the mixed source of coal burning and dust were the main contributing sources of metal elements. At different pollution levels, children were under higher non-carcinogenic risk, whereas adults were under higher carcinogenic risk. The carcinogenic and non-carcinogenic risks of all metal elements were generally at an acceptable level, except the carcinogenic risk of As. The non-carcinogenic risks of all sources were negligible with HQ values under 1, and their ranking was as follows: the mixed source of coal burning and dust>solid waste incineration>metallurgy>vehicles. The ranking of ILCR values was: the mixed source of coal burning and dust>metallurgy>solid waste incineration>vehicles, among which the ILCR of the mixed source of coal burning and dust exceeded the acceptable range.
Key words: Zhengzhou City      PM2.5      heavy metals      health risk      positive matrix factorization(PMF)     

当前我国以细颗粒物(PM2.5)为首的城市大气复合污染形势依旧严重[1], PM2.5可通过被吸入到支气管和肺泡进而分布在呼吸道中, 其所包含的有害化学组分(如金属元素)可以进一步侵害人体的心血管系统等重要器官[2], PM2.5对暴露人群健康的影响愈发引人关注, 成为大气环境研究领域的焦点.

金属元素是颗粒物的主要构成之一, 有研究表明其在PM2.5中的富集程度要高于其他粒径段[3, 4], 金属元素主要来源于自然源和人为源(交通源、工业源、化石燃料燃烧)[5]. 金属元素可以对人类健康造成极大风险[6], Pb可影响儿童生长和智力发育[7], As可导致肠胃炎, Ni可引起皮炎, Cd会影响人体神经系统[8]. 鉴于金属元素对人体健康的负影响, 世界卫生组织(WHO)给出这些元素相应的年均浓度建议限值[9], 因此研究大气PM2.5中金属元素污染水平及其对人体健康的影响具有重要意义.

国内外对金属元素来源及风险评价的研究较多, 任万辉等[10]的研究发现机动车尾气源、土壤扬尘源、工业源和燃料燃烧源是沈阳市大气PM2.5重金属的主要来源, 并评估了重金属的人群健康风险. Gope等[11]的研究采用污染因子(CF)等方法评估印度街道灰尘中Cd、Cu、Pb和Zn的健康风险; Liu等[12]的研究发现在华北农村地区重金属的健康风险评价中, 铅和锰通过呼吸途径对人体造成的非致癌风险超过了安全阈值. 以上研究主要评估金属元素对人群的健康影响, 对不同污染源的健康风险研究较少.

郑州市是我国中部地区重要的中心城市和交通枢纽, 常驻人口达1 035万人, 同时由于较重的能源和产业结构郑州市的大气污染形势不容乐观, 2020年郑州市年均ρ(PM2.5)为51μg·m-3, 仍超出我国年均二级PM2.5浓度限值(35μg·m-3), 因此探究郑州市大气颗粒物中金属元素的来源及健康风险具有重要意义. 本研究连续采集郑州冬季不同污染水平下的大气PM2.5样品, 采用地累积指数分析14种元素的污染程度, 通过正定矩阵因子模型(PMF)鉴别了主要来源, 利用健康风险评价模型分析了PM2.5中金属元素的健康风险, 以期为科学评价郑州市大气颗粒物中金属元素的健康风险和区域大气污染源管控提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集及测定分析

采样点位于郑州市环境监测站(113.31°E, 34.82°N), 采样设备位于监测站站房楼顶, 距地面约15 m, 距郑州市监测站国控站点水平距离约为40 m. 采样时间为2019年12月5~25日, 每张滤膜采样时长为23h(09:00至次日08:00). 采样仪器为美国URG公司生产的URG- 3000ABC型多通道环境空气颗粒物采样器, 采样流量设置为16.67 L·min-1, 采用47 mm直径的石英滤膜.测试前将膜在20~25℃温度条件下、50%湿度条件下进行恒温恒湿处理24 h. 之后用精度为0.01 mg的电子天平(梅特勒-托利多ME204E)进行称量. 样品称量后用密封性良好的塑料袋保存并置于-17℃的冰箱中待分析.

取1/4滤膜置于消解罐中, 依次加入3 mL浓硝酸、1 mL高氯酸和1 mL氢氟酸进行消解, 消解液用超纯水定容至10 mL的比色管内, 用相同步骤对空白样品进行消解. 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定14种金属元素的含量.每批样品测试分析的同时加做3个空白平行样, 以消除背景数据对实验带来的影响.

1.2 评价方法 1.2.1 地累积指数

地累积指数是研究金属元素在沉积物、土壤和大气颗粒物中污染程度的重要指标.公式如下:

(1)

式中, Igeo为元素的地累积指数; Ci为金属元素i的实测丰度值; k值为考虑到各地背景值的不同而设定的系数, 一般设定为1.5; Bi为金属元素i在土壤中的丰度值, 本研究采用郑州市土壤金属元素背景值[13].

1.2.2 正定矩阵因子模型

正定矩阵因子法(PMF)目前广泛应用于源解析, 是一种采用最小二乘法定量分析污染来源及贡献的源解析模型. 本研究采用PMF 5.0对郑州市大气PM2.5中14种金属元素进行源解析, 数据不确定度Unc的计算如下:

(2)
(3)

式中, MDL为该方法的检出限; ef为测定结果不确定度的百分比, 一般设置为10%; c为金属元素的质量浓度.

本研究选取3~7个因子分别进行20次运算并计算Q值, 通过观察信噪比(S/N)、Qtrue/Qexp和残差对元素组分的坏、弱、强进行设置, 根据采样点周边实际环境最终确定4个因子为最优解.

1.2.3 健康风险评价

对通过呼吸途径进入人体的重金属元素进行健康风险评价, 计算公式为[12]:

(6)

式中, c为重金属元素实测质量浓度, mg·m-3; ADD&LADD为非致癌/致癌物质日均摄入剂量, mg·(kg·d)-1; 相关暴露参数经本地化取值见表 1[14, 15], 终身暴露时间取一般人群预期寿命(365 d·a-1×70 a).

表 1 暴露参数 Table 1 Exposure factors

重金属元素的非致癌及致癌风险计算公式为[16]:

(7)
(8)

式中, HQ为单种元素的非致癌风险值; ILCR为终身致癌风险, 表示致癌的概率; RfD为参考摄入剂量[17], mg·(kg·d)-1, 本研究中元素Ni、As、Cr、Pb、Zn和Cu的RfD分别取值为2.00×10-2、3.00×10-4、2.86×10-5、3.50×10-3、3.00×10-1和4.00×10-2; SF为致癌倾斜系数[18], kg·d·mg-1, 本研究中元素Ni、As和Cr的SF分别取值为0.84、15.1和42.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5与金属元素质量浓度特征

采样期间(2019年12月5~25日)日均ρ(PM2.5)为108μg·m-3, 达我国日均二级PM2.5浓度限值(75μg·m-3)的1.44倍, 采样期间超标天数为12 d, 超标率为57%. 为充分考虑PM2.5对人体健康等的影响, 根据文献[19], 本文将不同采样日期分类为清洁日、一般污染日和重度污染日, 详见表 2.

表 2 采样日期污染水平划分 Table 2 Pollution level by date of sampling

采样期间各金属元素质量浓度日均值如表 3所示, 地壳元素质量浓度显著高于痕量金属元素, ρ(Ca)最高, 为5.9μg·m-3, Ca主要来自建筑扬尘[20], 元素Ca的高质量浓度可能与采样期间采样点周边频繁的施工活动有关.与本地2016年冬季[21]相比, Ca和Mg的质量浓度均值分别增加了4.0倍和5.7倍, Pb和Zn的质量浓度均值则分别下降了64.7%和84.1%. Mg也主要来自建筑扬尘排放[20], Pb和Zn则主要来自机动车排放[22]. 郑州作为“2+26”的通道城市, 近年机动车限行和重污染天的应急管控等措施使Pb和Zn质量浓度大幅下降, 但对建筑扬尘污染的治理还存在疏漏. 通过观察不同污染水平下金属元素的污染程度, 发现金属元素的质量浓度均值基本表现为: 重度污染日＞一般污染日＞清洁日的特征, 其中随着清洁日向重度污染日过渡, Mg、Pb、Zn、V和Cr的质量浓度明显提升. V主要来自燃油排放, Cr主要来自工业排放[23], 故采样期间的建筑施工、机动车排放和工业污染可能是导致出现污染日的主要原因.

表 3 郑州市PM2.5中金属元素质量浓度1) Table 3 Mass concentration of metal elements in PM2.5 of Zhengzhou

测得14种金属元素中Ni、As、Cr、Pb、Zn和Cu对人体健康风险影响较大. 由表 4可知, 与国内城市(北京、上海和杭州)相比[24~26], 郑州市Pb和Zn的质量浓度相差不大, 而Ni、Cr、As和Cu的质量浓度显著较高. 北京市煤改电和煤改气工作开展较早, 至今已取得较大成效; 上海市和杭州市位于长三角地区, 其城区已建成无燃煤区受燃煤源影响较小, 且新能源汽车替代燃油汽车较早, 机动车尾气排放也显著下降; 与这3个城市相比, 郑州市燃煤源、工业源和移动源的管控水平还有较大差距. PM2.5中元素Ni和As是燃煤排放的标志污染物, Cr主要来自工业排放[23], Pb、Zn和Cu主要来自机动车尾气和刹车磨损[22], 说明郑州市燃煤排放、工业排放和机动车排放造成的污染仍较明显.

表 4 国内不同城市PM2.5中金属元素质量浓度/μg·m-3 Table 4 Mass concentration of metal elements in PM2.5 of different cities in China/μg·m-3

2.2 来源解析 2.2.1 地累积指数

地累积指数法主要用于判别金属元素污染程度, 金属元素地累积指数Igeo计算结果从大到小顺序为: Sb(12.6)＞As(6.5)＞Cu(5.1)＞Co(4.5)＞Pb(4.2)＞Zn(2.6)＞V(1.8)＞Ni(1.6)＞Ca(0.6)＞Cr(0.5)＞Mg(-0.1)＞K(-0.5)＞Fe(-0.8)＞Na(-0.9). 根据地累积指数污染等级的划分[27], Sb、As和Cu的地累积指数Igeo＞5, 表明Sb、As和Cu造成极重污染, 污染级别为6级, Sb主要来自有色金属冶炼[28], As主要来自煤炭燃烧, Cu主要来自机动车排放[22], 且采样点周边环境临近主干道, 附近机动车影响严重, 因此Sb、As和Cu造成的极重污染可能分别与金属冶炼、冬季供暖期燃煤量增加以及车辆活动有关; Co和Pb的Igeo值在4~5之间, 受到重污染, 污染级别为5级; 而Ca和Cr的Igeo值在0~1之间, Mg、K、Fe和Na的Igeo值＜0, 受到较轻污染或无污染, 污染级别分别为1和0级.

本研究与闫广轩等[29]在2016年和何瑞东等[21]在2018年对郑州市大气颗粒物中金属元素污染程度的研究结果接近, 结果均显示Sb、As和Pb的污染显著, 说明工业、燃煤和机动车污染仍是郑州市大气颗粒物的主要来源. 虽然闫广轩等和何瑞东等研究结果显示元素Pb和Zn的污染程度高于Cu, 而本研究中排序相反, 但3种元素总的污染程度仍居高不下, Pb、Zn和Cu存在共同来源为机动车排放[22], 因此仍不能放松对机动车排放的管控.

2.2.2 PMF解析结果

通过PMF5.0对本研究中14种金属元素测定数据进行分析, 选取不同数量因子及进行多次迭代运行, 最终确定4个因子分析郑州市PM2.5中金属元素的来源及贡献.

PMF解析结果如图 1和图 2所示, 因子1中Cu(25.7%)、Sb(20.8%)和Pb(19.9%)的组分比例较高, Cu和Pb除机动车排放外还可来自金属冶炼中的锅炉燃烧[30], Sb主要来自金属冶炼[28], 因此认为因子1可代表冶金工业源, 贡献率为13.8%.因子2中Cu(44.8%)和Zn(44.5%)的组分比例最高, 组分比例第三的元素为Pb(23.3%), 他们共同来源于机动车尾气和刹车磨损[22], 因此认为因子2代表交通移动源, 贡献率为16.4%. 因子3中组分比例较高的元素有Cr(60.6%)和K(34.6%), 有研究认为Cr除工业排放外还可来源于城市固体废弃物的焚烧[31], 而K则是垃圾焚烧的示踪元素, 因此认为因子3代表固体废物焚烧源, 贡献率为17.8%. 因子4中As(82.6%)和Mg(96.3%)的组分比例最高, As主要来自燃煤排放, 而Mg主要来自土壤及建筑扬尘[20], 组分比例第三的元素为Na(54.8%), 其地累积指数小于0, 受自然源影响较为明显, 因此认为因子4代表燃煤与扬尘混合源, 贡献率为52.0%.

图 1 金属元素PMF因子贡献谱 Fig. 1 Factor contribution of metal elements calculated by the PMF model

图 2 郑州市大气PM2.5中金属元素来源及贡献率 Fig. 2 Sources and contribution rates of metal elements in atmospheric PM2.5 of Zhengzhou City

2.3 健康风险评估

本研究应用美国EPA推荐的健康风险评价模型从呼吸途径对致癌性元素(Ni、Cr、As)和非致癌性元素(Pb、Zn、Cu)进行健康风险评价[32]. 一般认为, 当HQ＜1时元素对人体的危害较小或可以忽略不计, HQ＞1时元素对人体有非致癌风险[33]. 从表 5可见除重度污染日儿童受到的总非致癌风险＞1外, 各污染水平下金属元素对不同人群造成的总非致癌风险均＜1, 表明采样期间各金属元素对人体的非致癌风险基本在人体可接受范围.

表 5 郑州市大气PM2.5中重金属元素非致癌风险值(HQ) Table 5 Non-carcinogenic risks of heavy metal elements in atmospheric PM2.5 of Zhengzhou City (HQ)

采样期间各人群所受总非致癌风险的影响均为儿童＞成人. 各重金属元素在采样期间对不同人群造成的非致癌风险均为: As＞Cr＞Pb＞Cu＞Ni＞Zn, 采样期间As和Cr所造成的非致癌风险占总非致癌风险的98%(儿童)~99%(成人), 说明在采样期间As和Cr对非致癌风险的贡献起主导作用, 今后可以主要关注大气PM2.5中金属元素As、Cr造成的非致癌风险. 在不同污染水平下各人群所受总非致癌风险影响均为: 重度污染日＞一般污染日＞清洁日, 一般污染日、清洁日的总HQ值相差较小, 其与重度污染日的总HQ值相差较大.以儿童所受非致癌风险为例, 重度污染日总HQ值可达清洁日的3.9倍, 而一般污染日总HQ值只达清洁日的1.3倍.

致癌风险计算结果见表 6, 采样期间各人群所受总致癌风险影响均为成人＞儿童. 采样期间各重金属元素对不同人群造成的总致癌风险影响均为: As＞Cr＞Ni, 其中无论是对于儿童还是成人, 采样期间元素As的ILCR均超过安全阈值(10-4), 造成显著致癌风险; 除成年人在重度污染日受元素Cr贡献的ILCR值超过10-4外, 元素Cr的ILCR值基本在致癌风险阈值范围(10-6~10-4)内, 说明Cr造成较低致癌风险但基本在可接受范围内; 除污染日外Ni基本无致癌风险, 污染日Ni只对成年人造成低致癌风险且处在可接受范围内. 各污染水平下不同人群所受总致癌风险影响均为: 重度污染日＞一般污染日＞清洁日, 与非致癌风险计算结果中排序一致, 且重度污染日不同人群所受重金属元素总ILCR值均超过一般污染日的2.5倍, 与非致癌风险计算结果中重度污染日与一般污染日的差距相近.

表 6 郑州市大气PM2.5中重金属元素致癌风险值(ILCR) Table 6 Carcinogenic risks of heavy metal elements in atmospheric PM2.5 of Zhengzhou City (ILCR)

成年人暴露在室外时间更长, 更易受到重金属元素的影响, 因此进一步计算成年人所受各污染源带来的致癌和非致癌风险, 结果见表 7. 从非致癌风险来看, 各类源HQ值及贡献率大小顺序为: 燃煤与扬尘混合源(1.3×10-1, 49.4%)>固体废物焚烧源(7.5×10-2, 29.0%)>冶金工业源(4.5×10-2, 17.5%)>交通移动源(1.0×10-2, 4.1%), 各类源HQ值均小于1, 非致癌风险可忽略不计. 致癌风险方面, 各类源ILCR值及贡献率大小顺序则为: 燃煤与扬尘混合源(2.2×10-4, 69.1%)>冶金工业源(5.4×10-5, 17.4%)>固体废物焚烧源(3.7×10-5, 11.9%)>交通移动源(5.0×10-6, 1.6%).燃煤与扬尘混合源的ILCR值超过安全阈值(10-4), 其余源的ILCR值均在安全阈值范围内(10-6~10-4). 燃煤与建筑扬尘混合源对金属元素的质量浓度贡献为52.0%, 但致癌风险是其他污染源的4.07~44倍, 导致燃煤与建筑扬尘混合源成为对致癌风险贡献最高的污染源, 因此需要对其进行重点管控.

表 7 重金属排放源致癌风险和非致癌风险 Table 7 Carcinogenic and non-carcinogenic risks from heavy metal emission sources

3 结论

(1) 郑州市2019年12月5~25日日均ρ(PM2.5)为108μg·m-3, 采样期间超标天数为12 d, 超标率为57%. 金属元素质量浓度水平从高到低依次为: Ca、Fe、K、Mg、Sb、Na、As、Cu、Pb、Zn、V、Co、Cr和Ni, ρ(Ca)最高, 为5.9μg·m-3.

(2) 各元素地累积指数从大到小依次为: Sb、As、Cu、Co、Pb、Zn、V、Ni、Ca、Cr、Mg、K、Fe和Na, 其中Sb、As和Cu受人为污染影响显著. PMF解析结果表明, 采样期间研究区域金属元素主要来自于冶金工业源、交通移动源、固体废物焚烧源和燃煤与扬尘混合源.

(3) 采样期间各金属元素对人体的非致癌风险基本在人体可接受范围, As和Cr对总非致癌贡献起主导作用. 儿童在采样期间所受非致癌风险最高, 重度污染期间更是超出阈值范围. 不同污染水平下非致癌风险与致癌风险顺序一致, 均为: 重度污染日＞一般污染日＞清洁日. 成年人所受致癌风险明显高于儿童, 元素中As的ILCR基本超过人体可接受范围. 各类污染源中燃煤及扬尘混合源的HQ及ILCR贡献均最高, 其非致癌风险较小可忽略不计, 而致癌风险(2.2×10-4)超过人体可接受范围. 燃煤与扬尘混合源对金属元素质量浓度的贡献为52.0%, 是致癌风险贡献最高的污染源, 需要重点对燃煤与扬尘污染进行管控.

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