2022, Vol. 43
2. 中国环境科学研究院水生态环境研究所, 北京 100012
, GUO Xiao-chun1 , LU Shao-yong1
, DENG Yi-xiang2 , LU Hong-bin1 , LI Xiang1 , LIU Xiao-he1 , CHEN Jin-ming1
2. Institute of Water Ecology and Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters, PAEs), 又名酞酸酯, 是日常生活和工业生产中常见的有机化合物, 是邻苯二甲酸酐和醇在经过醇解反应之后所得到的产物[1], 其常见的主要用途是塑料制品增塑剂及个人护理品添加剂[2].PAEs具有致癌、致畸和致突变作用, 是一种在水环境中常检测到的内分泌干扰物, 属于环境激素类化合物[3], 可随食物链传递, 对不同营养级个体和种群产生毒性效应, 最终影响生物多样性[4].因此PAEs成为全球公认的环境有机污染物, 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)等6种PAEs被美国环保署(US EPA)列为优控污染物[5], 我国也将DEP、DMP和DOP这3种物质纳入优控污染物名单进行管控[2, 6].据报道, 在我国长江、松花江、鄱阳湖、太湖和加拿大福溪河、西班牙曼萨纳雷斯河等水体中都监测到了不同程度的PAEs污染, 因此PAEs对生态环境的影响也亟需重视起来[7, 8].
千岛湖又名新安江水库, 地处于钱塘江上游地区, 是我国华东地区十分重要的淡水水源地之一, 其水资源存储量十分丰富, 因而对本地区及下游长三角地区的经济和社会发展具有重要影响, 所以千岛湖及其上下游的水环境质量一直被广泛关注, 对千岛湖水质的监控和评价对周边人体和生态系统的健康具有重要意义[9, 10].随着千岛湖旅游活动的升温, 千岛湖流域在开发过程中无可避免地受到不断增强的人为活动的严重影响, 流域水环境保护面临着相当大的压力.目前, 针对千岛湖地区水环境的研究较多, 研究对象以水质常规和生物指标为主[10~12], 有关PAHs[13]和OCPs[9]等POPs的研究也逐步展开, 但尚无针对PAEs的相关研究, 其水域内PAEs对人体造成的健康风险也尚不明确.因此, 针对千岛湖PAEs污染的调查研究对其流域内及其他饮用水水源地的类似相关问题具有一定的参考价值.
本文以千岛湖及其入湖河流为研究对象, 针对千岛湖水体中PAEs污染现状开展调查监测, 探索其时空分布特征和来源, 分析其污染水平, 并对千岛湖水体PAEs展开健康风险评价, 以衡量其暴露非致癌风险和致癌风险, 从而填补千岛湖PAEs相关研究领域的空缺, 以期为千岛湖流域生态环境的研究和保护提供数据支撑和相关理论依据.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器主要试剂：PAEs标准品为DMP、DEP、DiBP、DBP、DEHP和DOP(德国Dr. Ehrenstorfer); 内标溶液为氘代邻苯二甲酸二丁酯(DBP-d4)和氘代邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP-d4)(德国Dr. Ehrenstorfer); 丙酮、乙酸乙酯和正己烷(色谱纯, 美国Tedia); 无水硫酸钠(分析纯, 国药化学试剂公司); 高纯氮气99. 99%; 高纯氦气99. 99%.
主要仪器：DB-1701MS气相色谱柱(30 m×0.25 μm×0.25 mm, 美国Agilent); 7890B-5977B GC-MS联用仪(美国Agilent), 配置自动进样器和EI源; 冷干机(德国Christ); 氮吹仪(美国Biotage); 离心机H2100R(湖南长沙湘仪); ZWY-240往复式振荡摇床(上海智诚).
1.2 研究区域概况与样品采集千岛湖所在行政区域为浙江省杭州市淳安县, 介于东经118°21′~119°20′和北纬29°11′~30°02′之间.自1959年新安江水库建成后, 千岛湖汇水面积达10 442 km2, 水域面积达573 km2, 库容量178.4亿m3, 平均水深34 m.湖区四周地势高凸, 中间低洼, 属山地丘陵区.所处纬度带属于亚热带季风气候, 四季分明, 雨量充沛.降水集中在每年的4~9月, 而10月~次年3月的降水量则相对较少, 年均降水量可达1 675 mm.湖区内夏季最长, 冬季次之, 春秋两季时间则较短[14].
为全面了解千岛湖PAEs的时空变化特征, 于丰水期(2019年9月)和枯水期(2021年3月)在图 1所示采样点(共17个)进行现场采样, 采样点位包括千岛湖出入库河流断面、中心湖区及沿岸湖区.水样的采集和保存方法参照相关技术指导[15]和规定[16]执行, 每个点位采集水样2 L, 滴加浓H2SO4以调节pH值抑制生物活性, 并于低温环境(4℃以下)避光运回实验室处理.
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图 1 千岛湖采样点位分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling points in Qiandao Lake |
根据相关分析方法对水样进行预处理[17], 首先用玻璃纤维滤膜(0.45 μm)过滤, 过滤后样品于4℃避光冷藏, 并在48 h内完成固相萃取.水样中PAEs的固相萃取参考文献[18, 19]中所采用的方法：①萃取前准备工作, 先后对HLB固相萃取小柱加入5 mL甲醇和5 mL超纯水, 使其充分活化, 流速调节至1~2 mL·min-1; 然后在每个样品中加入500 ng的DEHP-d4(替代标准物), 并混合均匀; ②萃取过程中, 控制水样流经HLB小柱的流速为5 mL·min-1; ③萃取完成后, 使用99.99%氮气吹扫固相萃取小柱20 min, 使其充分干燥, 避免在后续洗脱时有机溶剂与水产生分层现象; ④洗脱, 用二氯甲烷和正己烷体积比(1∶1)的混合溶剂10 mL洗脱目标污染物, 收集洗脱液并氮吹浓缩至1 mL, 待GC-MS检测; ⑤GC-MS检测完成后, 通过对6种PAEs标准溶液的全扫描, 对各PAEs单体进行定性分析, 通过色谱条件下单体保留时间, 对样品进行定量分析.
1.4 样品质量保证和质量控制PAEs的特点是易从塑料制品迁移到环境介质中, 因此在水样的分析过程中任何塑料制品的使用都有可能增加污染风险, 从而增加目标物质的分析浓度, 使检测结果偏离正常值, 因此本研究对于样品处理的全过程(从样品采集到样品前处理结束)均严格避免使用塑料或橡胶制品; 所有玻璃容器在使用前高温(450℃)预处理4 h, 以保证数据的准确性和分析结果的可靠性.
质量控制采用方法空白和内标法定量测试.方法空白小于方法检出限; 在5~500 μg·L-1浓度范围内, PAEs单体的线性相关系数均在0.998以上, 关系良好; 水样方法检出限11.5~17.6 ng·L-1之间, 内标回收率为73.5%~104.8%, RSD为4.1%~13.7%.
1.5 健康风险评价健康风险评价采用US EPA的健康风险评价模型, 其包括非致癌和致癌两方面评价内容[20~22], 具体如下.
非致癌风险是长期暴露的摄入剂量(CDI)与参考剂量(RfD)的比值, 其值用风险指数(HI)表示：
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(1) |
致癌风险是长期日摄入剂量(CDI)与致癌斜率因子(SF)的乘积, 其值用风险值(R)表示：
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(2) |
长期日摄入剂量(CDI)的计算采用US EPA的计算公式：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
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表 1 公式中各符号含义、参考取值及其单位 Table 1 Meaning, reference value, and unit of each symbol in the formula |
2 结果与讨论 2.1 千岛湖水体中PAEs的检出情况 2.1.1 污染水平
千岛湖水样共检测DMP、DEP、DiBP、DBP、DEHP和DOP共6种PAEs单体污染物, 其检出结果见表 2.从中可以看出, 2个水期水样中6种PAEs均有不同程度的检出; 在枯水期水样中, 除DMP和DOP的检出率为94.1%和76.5%外, 其它点位各PAEs单体检出率均为100%, 其中ρ(DEHP)的检出最高, 为0.35~2.50 μg·L-1(平均值为0.87 μg·L-1), 其次ρ(DBP)为0.20~1.88 μg·L-1(平均值为0.79 μg·L-1), ρ(DOP)为ND~0.45 μg·L-1(平均值为0.16 μg·L-1), 而ρ(DMP)最低, 平均值为0.15 μg·L-1; 在丰水期水样中, 所有点位6种PAEs的检出率均为100%, 其中ρ(DBP)的检出最高, 为1.07~7.33 μg·L-1(平均值为3.37 μg·L-1), 其次ρ(DiBP)为0.56~7.48 μg·L-1(平均值为3.22 μg·L-1), ρ(DEHP)为0.80~2.47 μg·L-1(平均值为1.13 μg·L-1), 而ρ(DOP)最低, 平均值为0.08 μg·L-1.从检出率和检出量来看, DiBP、DBP和DEHP为千岛湖水体中主要的PAEs组分, 这一结果与我国长江上游地区[24]、上海黄浦江[25]和广州地表湖泊[26]等其他湖泊河流的PAEs污染特征相一致, 但值得引起注意的是丰水期10个点位的DBP测定值和平均值高于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中规定的ρ(DBP)(3 μg·L-1).
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表 2 千岛湖水体中PAEs的检出情况及不同国家水质标准1) Table 2 Detection of PAEs in waters of Qiandao Lake and water quality standard of different countries |
在枯水期和丰水期所有水样中, DiBP、DBP和DEHP的浓度占绝对优势, 枯水期的质量分数为72.8%~90.9% [见图 2(a)], 丰水期的质量分数为92.5%~98.3% [见图 2(b)].黄晓丽等[29]的研究表明, 在自然水体中, PAEs主要依靠微生物作用代谢降解, 而微生物对于PAEs的降解能力随邻苯二甲酸酐本体上侧链烷基链长度的增长而有所下降, 也就是说, PAEs的相对分子质量越高, 其分子的空间位阻就越大, 生物可降解性随之减小, 这可能是水体中DEHP的浓度较高的原因之一, 而DiBP和DBP的含量则可能与环境中的使用量以及水体底泥的释放量有关, 这一结果与贺小敏等[21]和Gao等[30]在梁子湖和松花江的研究结果一致.
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(a)枯水期, (b)丰水期 图 2 千岛湖各采样点水体中各PAEs比例 Fig. 2 Percentage of PAEs in surface water of each sampling site in Qiandao Lake |
从时间分布上来看, 丰水期和枯水期PAEs各组分的含量和组成差异较明显, 在丰水期, DMP和DOP的检出率比枯水期有所增加, 均达到了100%; DiBP、DBP和DEHP的检出量较枯水期显著上升, 分别为0.56~7.48 μg·L-1(平均值为3.22 μg·L-1, 上升519.23%)、1.07~7.33 μg·L-1(平均值为3.37 μg·L-1, 上升326.58%)、0.80~2.47 μg·L-1(平均值为1.13 μg·L-1, 上升29.89%), 而DMP、DOP和DEP的检出量均有所下降, 其浓度平均值分别为0.11、0.08和0.10 μg·L-1.说明不同时间水体中PAEs的赋存形态具有一定的差异, 其中DiBP、DBP和DEHP等物质主要源于化妆品、个人护理品和塑料制品等, 这些物质的来源渠道和人为活动有着密不可分的联系, 因此从时间角度来看, 丰水期(4~9月)气温较高, 人为活动较枯水期对应时间更加频繁和剧烈, 这就会加大PAEs相关产品的使用量及其进入环境中的可能性[21], 从而导致千岛湖水体中丰水期的污染物含量高于枯水期, 这与检测数据反映情况一致.
从空间分布上来看, 枯水期10号点位西园库湾的ΣPAEs浓度是其他点位的1.1~5.4倍, 丰水期3号点位威坪林场的ΣPAEs浓度是其他点位的1.6~5.5倍.在枯水期, 湖体中水量和水流速度等都较小, 各点位之间的平均值变化不大, 但浓度最高的10号点位远超其他点位, 这种结果可能是由于西园库湾点位附近为学校、居民区和酒店等人类活动较密集的场所, 而人口密度和生产生活等都会导致PAEs的污染水平较高[21]; 在丰水期, 以入湖河流新安江上3号点位威坪林场的ΣPAEs浓度为最高, 其他点位的浓度较枯水期也有所增加, 原因可能是由于丰水期降水量较大, 使得大气中的PAEs通过干湿沉降进入水体, 同时地表径流也从地面将大量PAEs带入水体中, 因此导致入湖口位置的浓度最高, 进入湖体后, 丰水期水流速度较大, 污染物在湖体内迅速扩散, 加之湖区周边的干湿沉降和雨水冲刷也直接带入大量污染物, 从而导致丰水期所有点位ΣPAEs浓度较枯水期均有所升高.
2.2 千岛湖水体中PAEs的主成分分析环境中PAEs的来源十分复杂, 为评价千岛湖水体中PAEs的主要来源, 采用主成分分析法(PCA)[31]对千岛湖不同水期PAEs的进行数据层面的降维分析, 对于枯水期和丰水期的水体样品, PCA均提取出2个主成分, 其中枯水期主成分的方差贡献率分别为58.81%和17.38%, 丰水期为56.75%和19.51%, 每个主成分的特征根均大于1, 各PAEs单体成分主成分因子载荷如图 3所示.
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图 3 千岛湖不同水期水体中各PAEs单体的主成分 Fig. 3 Rotated principal components of PAEs in different water periods of Qiandao Lake |
查阅已有研究可知, DMP和DEP的相对分子质量较小, 广泛应用于香水中, 以延长香水的持续时间; DBP和DiBP的相对分子质量相对适中, 主要用于化妆品和个人护理品, 在生活垃圾中也较为常见[32, 33]; DEHP和DOP的相对分子质量较大, 主要来源于塑料制品加工等行业, 同时也是生活垃圾中最常见的PAEs[34, 35]单体.由图 3可知, 对于枯水期样品, PC1中DEHP、DiBP、DBP、DEP和DMP的因子载荷最高, PC2中DOP的因子载荷最高; 对于丰水期样品, PC1中DEHP、DiBP、DBP和DOP的因子载荷最高, PC2中DEP和DMP的因子载荷最高.枯水期中除DOP外的5种PAEs单体对PC1的因子载荷均超过0.7, 说明千岛湖水体中PAEs的来源主要为个人护理品、塑料制品和生活垃圾等; 丰水期各PAEs单体因子载荷与枯水期有所不同, 但DMP和DEP对PC2的因子载荷也超过0.7, 这说明丰水期PAEs的来源与枯水期相同, 不同PC的单体因子载荷差异说明不同水期中不同PAEs单体所占比例不同.
2.3 与国内外其他水体PAEs浓度水平比较PAEs在全球水环境中已普遍检出, 近年来, 国内外关于地表水PAEs的研究报道层出不穷, 为充分了解千岛湖水体中PAEs的污染水平, 本文选取了国内外部分湖泊河流水体的PAEs浓度进行对比分析, 结果见表 3.
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表 3 国内外部分地区河流和湖泊水体中PAEs的值1)/μg·L-1 Table 3 PAEs concentrations in surface water of rivers and lakes in various places at home and abroad |
从表 3中可看出, Le等[36]研究的越南湖泊中污染水平不论从单体还是总量来说, 都远高于本研究和我国境内所有河流湖泊; 吴明红等[25]的研究发现黄浦江流域PAEs的检出量范围为18.071~346.662 μg·L-1, 此污染水平远高于本研究; Gao等[30]研究的松花江流域PAEs各单体检出量也高于本研究, 刘成等[37]在胶州湾的研究表明其PAEs水平也远高于本研究, 而本研究中PAEs的污染水平与Paluselli等[38]的研究(法国Rhone河)相比则是远远高于后者.
在千岛湖水体中, 低分子量的DMP和DEP的检出量低于越南天光湖和松花江流域, 与九龙河、淮河、鄱阳湖、广州地表湖泊和荷兰境内河流水平相当; 高分子量的DEHP和DOP浓度水平低于黄浦江和松花江流域, 与太湖、大辽河、三峡库区和长江三角洲等地污染水平相当; DBP在所有研究报道中, 检出率最高, 单体浓度水平也最高或仅次于DEHP, 本研究中DBP的检出水平与太湖重点流域和长江三角洲水环境中浓度相当, 低于巢湖和淮河流域污染水平; 关于DiBP的报道较少, 千岛湖的浓度水平低于上海黄浦江, 但是高于湖北梁子湖和长江上游流域.综合来看, 千岛湖的PAEs污染水平低于越南天光湖、上海黄浦江和黑龙江松花江, 与荷兰境内全部河流、四川九龙河和太湖重点区域相当, 高于国内外大部分水体, 千岛湖各PAEs单体及总浓度处于中等偏高水平.
2.4 千岛湖水体中PAEs健康风险评价对千岛湖水体中检出的6种PAEs进行健康风险评价, 根据国际癌症研究机构对化学物质致癌性的划分标准, DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP和DOP均具有非致癌风险, 因此本文对ΣPAEs作非致癌风险评价, DEHP为2B类(可能对人类致癌的化学物质), 因此本研究仅对DEHP作致癌风险评价[19, 21, 49].根据US EPA和相关研究得到DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP和DOP的RfD参考值和DEHP的SF参考值如表 4所示.
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表 4 污染物参考剂量(RfD)和致癌斜率因子(SF)参考取值 Table 4 Reference values of pollutant reference dose (RfD) and carcinogenic slope factor (SF) |
根据1.5节中式(1)~(5)计算可得千岛湖不同水期水体中PAEs的非致癌风险指数和致癌风险值, 结果如图 4所示.
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(a)和(c)为枯水期, (b)和(d)为丰水期 图 4 千岛湖水体中PAEs致癌和非致癌风险指数 Fig. 4 Carcinogenic and non-carcinogenic risk indexes of PAEs in surface water in Qiandao Lake |
当HI值小于1时, 说明暴露剂量不会对人体产生非致癌风险; 当HI值大于1时, 说明对人体将产生非致癌健康风险.当R值小于10-6时, 表明暴露不会对人体造成致癌伤害; 当R在10-4~10-6之间时, 暴露剂量可能对人体存在潜在致癌风险, 应重视此方面的健康问题; 当R大于10-4时, 暴露将会对人体造成致癌伤害[20, 21].计算多种物质的多途径健康风险时, 本文分别计算各污染物各途径的致癌风险和非致癌风险, 然后根据需要加和, 不考虑他们之间的协同作用和拮抗作用.
千岛湖枯水期17个点位ΣPAEs对男性、女性和儿童的非致癌风险指数分别为7.9×10-4~4.2×10-3、7.4×10-4~3.9×10-3和1.1×10-3~5.7×10-2, 丰水期为1.9×10-3~7.7×10-3、1.8×10-3~7.3×10-3和2.6×10-3~1.0×10-2, 风险值从高到低依次为：儿童>男性>女性, 但所有点位两个水期的HI值均远远低于1, 表明千岛湖水体中PAEs对人体不会产生明显的非致癌风险.千岛湖枯水期17个点位DEHP对周边男性、女性和儿童的致癌风险值分别为1.4×10-7~9.6×10-7、1.3×10-7~9.1×10-7和1.8×10-7~1.3×10-6, 丰水期为3.1×10-7~9.5×10-7、2.9×10-7~9.0×10-7和4.2×10-7~1.3×10-6, 风险值从高到低依次为：儿童>男性>女性, 其中污染物浓度较大的枯水期10号点位和丰水期3号点位对儿童的致癌风险值超过10-6, 存在潜在的致癌风险, 其余水期和点位对男性、女性和儿童的致癌风险值均小于10-6, 表明致癌风险可忽略.由图 4可知, 人群暴露风险不仅与污染物本体的致癌和非致癌性质有关, 还与受体的接受能力密切相关, 如本研究中, 在千岛湖PAEs的暴露水平下, 儿童的HI值和R值均高于成年人, 此现象可能是由于儿童身体抵抗力差, 难以抵抗各污染物的风险, 因此在同等剂量暴露条件儿童受体的风险值远高于成人[50].此外, 还需引起注意的是, 由于中国目前没有健康风险评价参数相关的标准体系, 本研究中仅部分参数是参考中国人群暴露参数手册和相关文献确定的, 其中RfD和SF等风险表征值取自US EPA的人体最大可接受风险值, 这些参数值是以西方人群为研究对象制定的, 所以评价结果针对中国居民具有很大的不确定性, 因此围绕中国居民人群为对象的相关标准体系的制定和建立显得尤为必要和迫切.鉴于PAEs进入人体后会对人体内分泌系统产生干扰效应, 本研究中儿童的非致癌风险指数和致癌风险值均高于成人, 虽按标准可忽略其风险影响, 但笔者认为还是应当引起有关部门的重视.
3 结论(1) 千岛湖水体中17个点位均有PAEs检出, 枯水期ρ(ΣPAEs)为0.98~5.33 μg·L-1, 平均值为2.63μg·L-1, 丰水期ρ(ΣPAEs)为3.22~17.88 μg·L-1, 平均值为7.99μg·L-1, DiBP、DBP和DEHP的检出量最高, DEP检出量最低.
(2) 采用主成分分析法分析枯水期和丰水期水体样品, 分别筛选出2个主成分, 其累计贡献率为78.85%和76.26%; 分析主成分因子载荷可知千岛湖水体中PAEs来源为个人护理品、塑料制品以及生活垃圾等; 不同水期来源相同, 所含比例不同.
(3) 千岛湖的PAEs污染水平低于国内松花江和黄浦江, 与九龙河和太湖重点区域相当, 高于国内外大部分其他河流湖泊, 千岛湖各PAEs单体及总浓度污染水平在全球范围内处于中等偏高水平.
(4) PAEs的非致癌风险(HI)均在可接受的范围内, 致癌风险(R)除个别点位对儿童的影响不可忽略外其余也均可接受; HI值和R值总体表现为：儿童>男性>女性; 鉴于PAEs进入人体后会对人体内分泌系统产生干扰效应, 且诸多参数取值为US EPA制定, 故PAEs风险还是应当引起有关部门的重视.
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