珠江源区小黄泥河流域地表水水化学组成特征及控制因素

引用本文

涂春霖, 尹林虎, 和成忠, 寸得欣, 马一奇, 令狐昌卫. 珠江源区小黄泥河流域地表水水化学组成特征及控制因素[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1885-1897.

TU Chun-lin, YIN Lin-hu, HE Cheng-zhong, CUN De-xin, MA Yi-qi, LINGHU Chang-wei. Hydrochemical Composition Characteristics and Control Factors of Xiaohuangni River Basin in the Upper Pearl River[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1885-1897.

珠江源区小黄泥河流域地表水水化学组成特征及控制因素

涂春霖, 尹林虎, 和成忠, 寸得欣, 马一奇, 令狐昌卫

中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心, 昆明 650100

收稿日期: 2021-08-23; 修订日期: 2021-09-04

基金项目: 中国地质调查局项目(DD20208075)

作者简介: 涂春霖(1989~), 男, 硕士, 工程师, 主要研究方向为水文地质和环境地质, E-mail: 475186143@qq.com

摘要: 为研究小黄泥河流域地表水水化学组成特征及离子来源, 服务小黄泥河流域水资源管理, 系统采集了小黄泥河干流及支流河水和矿坑水样品, 综合利用Piper三线图、Gibbs图解、离子比例系数和数理统计等方法, 分析了小黄泥河河水的水化学组成、空间分布特征和主要控制因素, 并评估了不同来源对溶质的贡献率.结果表明, 小黄泥河流域河水pH值总体呈弱碱性, 变化范围7.17~9.14, 均值为8.00; TDS值变化范围为154~460 mg ·L^-1, 均值为257.39 mg ·L^-1, 与西江干流相当; 优势阳离子为Ca²⁺, 占阳离子总和的69%; 优势阴离子为HCO₃^-和SO₄^2-, 分别占阴离子总和的65%和30%.小黄泥河干流水化学类型主要为HCO₃-Ca型, 受矿业活动影响, 支流河水从HCO₃-Ca型过渡为HCO₃ ·SO₄-Ca和HCO₃ ·SO₄-Ca ·Na型.河水溶质主要受到硫酸和碳酸参与的碳酸盐岩和硅酸盐岩风化的控制, 其中碳酸盐岩风化对河水离子组分贡献率为63%, 硅酸盐岩风化贡献率为16.33%; 人类活动对小黄泥河流域河水溶质的影响也不容忽视, 其中矿业活动贡献率为13.4%, 农业活动和生活污水的贡献率为4%.

关键词: 珠江源区小黄泥河流域地表水水化学特征化学风化控制因素

Hydrochemical Composition Characteristics and Control Factors of Xiaohuangni River Basin in the Upper Pearl River

TU Chun-lin , YIN Lin-hu , HE Cheng-zhong , CUN De-xin , MA Yi-qi , LINGHU Chang-wei

Kunming Natural Resources Comprehensive Investigation Center, China Geological Survey, Kunming 650100, China

Abstract: In order to serve the water resources management of the Xiaohuangni River basin, this study explored the hydrochemical composition characteristics and ion sources of surface water in the basin. Samples of main stream and tributary river water and mine water were systematically collected. By means of a Piper diagram, Gibbs diagram, ion ratio coefficient, and mathematical statistical analysis, we analyzed the hydrochemical composition, spatial distribution characteristics, and main control factors of the Xiaohuangni River and evaluated the solute contribution rates of different sources. The results showed that the pH of the Xiaohuangni River basin ranged between 7.17 to 9.14, with an average of 8.00, which is generally considered weakly alkaline. Additionally, the total dissolved solids ranged between 154 mg·L^-1 to 460 mg·L^-1, with an average of 257.39 mg·L^-1, which was equivalent to that of the main stream of the Xijiang River. The dominant cation was Ca²⁺, accounting for 69% of the total cations; the dominant anions were HCO₃^- and SO₄^2-, accounting for 65% and 30% of the total anions, respectively. The main chemical type of the main stream was HCO₃-Ca. Affected by mining activities, the tributaries transitioned from HCO₃-Ca to HCO₃·SO₄-Ca and HCO₃·SO₄-Ca·Na type. River water solute was mainly controlled by the weathering of carbonate rock and silicate rock, with the participation of sulfuric and carbonic acid. The contribution rate of carbonate weathering to river water solute was 63%, and that of silicate weathering was 16.33%. Meanwhile, human activities contributed markedly to the dissolved solutes of the Xiaohuangni River basin, in which the contribution rate of mining activities was 13.4%, and the contribution rate of agricultural activities and domestic sewage was 4%.

Key words: Upper Pearl River Xiaohuangni River basin surface water hydrochemical characteristics chemical weathering control factors

流域地表水体的水化学特征可以反映流域岩石风化、大气沉降和人类活动等的影响^[1], 通过分析河水水化学特征和时空变化, 可以有效判别水化学组分形成的基本过程^[2].目前, 水化学成分已经成为影响人类生存和社会发展的重要问题而受到普遍关注^[3], 我国学者也从不同流域尺度, 对我国主要流域的地表水化学特征及其影响控制因素进行了大量工作, 为流域水资源管理做出了突出贡献^[4~11].

珠江流域是中国流域面积第三、流量第二的大河流域, 对我国南部地区可持续发展有着举足轻重的影响^[12].近年来, 不同学者从不同视角和不同尺度对珠江流域进行了深入研究, 张连凯等^[13]、覃小群等^[14]和孙海龙等^[15]的研究探讨了珠江流域岩石风化过程对碳汇的影响, 王兵等^[16]、于奭等^[17]和吕品^[18]的研究则对珠江流域及其次级流域如西江、北江等水化学特征及其组分来源进行了分析.小黄泥河流域是珠江源区南盘江中上游的典型岩溶流域, 近年来, 随着经济快速发展和人口增长, 水环境面临着较大的压力, 水资源与人类的供需矛盾突出, 南盘江流域水质和水化学也受到明显的影响.刘朋雨等^[19]的研究认为由于南盘江周边人类活动的影响, 导致其地表水水化学类型复杂; 吴起鑫等^[20]和马阔等^[21]的研究认为, 南、北盘江河水离子主要受碳酸盐岩风化控制, 硫酸参与了流域碳酸盐岩的风化, 且多年来人类活动对流域水化学的影响在逐步加剧.

小黄泥河作为南盘江流域二级支流, 也是当地重点保护对象之一, 对综合水质管理有着较迫切的需求.但目前仅李继平等^[22]和肖文博等^[23]的研究探讨了小黄泥河水资源合理配置和利用的方法, 对其水化学组成特征及控制机制的研究尚少, 人类活动对其水化学的影响也不明确.因此, 本研究系统采集小黄泥河水样, 深入分析小黄泥河流域地表水的水化学特征及控制因素, 并首次评估了不同来源对河水溶质的贡献率, 在为小黄泥河流域水资源管理提供支撑的同时, 也从小流域尺度为珠江源区地表水水化学特征的研究提供了新的参考.

1 研究区概况

小黄泥河流域位于云贵交界的云南富源-贵州盘州一带, 是珠江源区南盘江的二级支流, 发源于贵州省盘州市西南部的竹箐上寨, 在云南省罗平县岔江一带汇入黄泥河, 河长98.7 km, 河床平均坡降2.7‰, 流域面积约1 446 km²(图 1).小黄泥河属典型的山区雨源型河流, 水资源量较丰富, 多年平均径流量3.68亿m³以上, 但年内分配不均, 7~10月径流量占全年径流量的63.6%.小黄泥河地处亚热带高原型季风气候区, 多年平均气温16.2℃, 干湿季节分明, 雨季为5~10月, 旱季为11月~次年4月, 最枯流量出现在3~4月, 总体雨日较多, 降水充沛, 流域年平均降雨量为1 384 mm, 6~9月降雨量占全年的69.4%, 5~10月降雨量占全年的88.5%, 其中上游区域降雨量较多, 而中下游河谷坝区相对较少^{[22, 23]}.

图 1 小黄泥河流域采样点分布示意 Fig. 1 Location and distribution of sampling sites in Xiaohuangni River basin

区内总体地势北高南低, 高程1 280~2 200 m, 高差约920 m, 地貌以峰丛洼地、岩溶化中山和脊状高中山等为主, 上游山高谷深, 向中下游河谷逐渐平缓.流域内出露地层主要为二叠系龙潭组、三叠系飞仙关组、永宁镇组、关岭组和法郎组等地层, 其中碳酸盐岩分布较广, 占全区面积的70%以上, 地下暗河和岩溶大泉较多, 多沿断裂和地层接触带分布, 在小黄泥河集中排泄.上游和下游硅酸盐岩分布相对较广, 且有煤系地层出露, 煤系地层中富含黄铁矿等硫化物, 是区内矿坑水和地表水中硫酸盐的主要来源.流域内矿业活动较发达, 主要以煤矿和洗煤厂为主, 尤其下游地区是重要的煤矿工业区, 洗煤厂多沿小黄泥河及其支流分布, 局部可见矿坑水直排和煤矸石沿沟谷堆放等现象, 对小黄泥河流域地表水水环境造成了较大的影响.

2 样品采集与分析

为研究小黄泥河河水水化学特征及主要离子组分来源, 于2020年9月进行了系统的水样采集工作, 在干流及各主要支流采集地表水样36件, 其中干流10件, 上游支流7件, 中游支流9件, 下游支流10件, 另外采集矿坑水样7件, 采样点位置如图 1所示.

取样器材采用500 mL聚乙烯塑料瓶, 采样前先用蒸馏水把聚乙烯塑料瓶清洗干净, 采样时再用水样润洗3次, 水样采集一般在水面10 cm以下, 用于阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺) 分析的水样加入硝酸酸化至pH < 2, 用于阴离子(HCO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-)分析的样品不添加试剂, 取样后用石蜡密封瓶口避光保存.取样时用便携式多参数水质测定仪(DZB-718型)现场测定pH、水温(T)、溶解氧(DO)和溶解性总固体(TDS)等参数, 样品送国土资源部成都矿产资源监督检测中心检测, 其中HCO₃^-采用滴定法测定, Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-用离子色谱法测定, Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺用电感耦合等离子体发射光谱法测定, 测试结果满足质量要求.

3 结果与分析 3.1 pH和TDS值组成特征

小黄泥河流域河水水化学统计特征见表 1, 河水pH值变化范围为7.17~9.14, 均值为8.00, 变异系数为4.66%, 表明pH在流域内较稳定, 其中小黄泥河干流pH值变化范围为7.58~8.48, 均值为7.99, 变异系数为3.21%, 略低于流域总体的变异系数.上游支流pH值变化范围为7.68~8.08, 均值为7.87, 变异系数仅为1.63%, 表明pH较为稳定; 中游支流pH值变化范围为7.34~8.45, 均值为7.92, 变异系数为4.4%; 下游支流pH值变化范围为7.17~9.14, 均值为8.17, 变异系数为6.35%.从上游到下游, 小黄泥河干流pH先减小后增加, 而各支流pH呈逐渐增加的趋势, 变异系数也逐渐增高.矿坑水pH值变化范围为3.69~9.65, 均值为7.47, 变异系数为24.99%, 反映了区内矿坑水水质较为复杂[图 2(a)].

表 1 小黄泥河流域河水水化学组成统计特征¹⁾ Table 1 Chemical composition of river water in Xiaohuangni River basin

样点	统计参数	pH	TDS	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	Na⁺	HCO₃^-	SO₄^2-	Cl^-	NO₃^-
干流(N=10)	最小值	7.58	154	2.19	0.43	0.01	0.07	1.92	0.18	0.02	0.04
	最大值	8.48	246	3.12	0.75	0.05	0.62	2.89	0.99	0.16	0.13
	平均值	7.99	223.70	2.82	0.59	0.04	0.40	2.66	0.80	0.11	0.06
	标准偏差	0.26	24.39	0.27	0.10	0.01	0.16	0.27	0.22	0.04	0.03
	变异系数	3.21	10.90	9.67	16.52	33.18	39.62	10.20	27.66	33.01	46.80
上游(N=7)	最小值	7.68	246.00	2.45	0.35	0.03	0.34	1.13	0.72	0.11	0.10
	最大值	8.08	354.00	3.05	0.83	0.12	2.66	2.81	2.42	2.19	0.26
	平均值	7.87	288.86	2.76	0.59	0.07	1.25	2.19	1.27	0.73	0.16
	标准偏差	0.13	41.73	0.180	0.16	0.03	0.91	0.54	0.58	0.85	0.06
	变异系数	1.63	14.45	6.53	27.25	44.74	73.02	24.78	45.56	116.62	36.48
中游(N=9)	最小值	7.34	182.00	2.40	0.37	0.02	0.10	1.73	0.29	0.04	0.03
	最大值	8.45	276.00	3.61	1.28	0.05	0.38	3.50	1.11	0.09	0.05
	平均值	7.92	216.00	2.87	0.70	0.03	0.20	2.74	0.72	0.07	0.04
	标准偏差	0.35	25.42	0.32	0.27	0.01	0.10	0.50	0.25	0.01	0.01
	变异系数	4.40	11.77	11.06	37.80	20.83	50.23	18.14	35.00	19.46	15.39
下游(N=10)	最小值	7.17	162.00	1.69	0.38	0.02	0.10	0.78	0.48	0.03	0.03
	最大值	9.14	460.00	4.77	1.93	0.11	2.43	3.77	5.00	0.15	0.08
	平均值	8.17	306.30	3.19	1.11	0.05	0.71	2.39	2.38	0.07	0.04
	标准偏差	0.52	91.60	0.97	0.50	0.03	0.70	0.72	1.38	0.04	0.02
	变异系数	6.35	29.91	30.34	45.39	55.67	99.24	30.19	58.10	54.61	35.38
全流域(N=36)	最小值	7.17	154.00	1.69	0.35	0.01	0.07	0.78	0.18	0.02	0.03
	最大值	9.14	460.00	4.77	1.93	0.12	2.66	3.77	5.00	2.19	0.26
	平均值	8.00	257.39	2.92	0.76	0.05	0.60	2.51	1.31	0.21	0.07
	标准偏差	0.37	67.80	0.59	0.38	0.02	0.67	0.57	1.05	0.45	0.05
	变异系数	4.66	26.34	20.03	49.70	54.23	111.39	22.74	80.17	217.10	79.05
矿坑水(N=7)	最小值	3.69	479	4.27	0.68	0.02	0.38	1.16	5.73	0.01	0.001
	最大值	9.65	1 656	16.15	9.25	0.12	8.17	9.64	22.27	0.02	0.05
	平均值	7.47	1 246.14	10.45	6.04	0.08	2.97	4.23	15.55	0.02	0.02
	标准偏差	1.87	386.76	3.82	2.93	0.03	2.63	2.94	6.55	0.01	0.02
	变异系数	24.99	31.04	36.52	48.44	37.80	88.59	69.44	42.09	34.45	87.59
1)单位说明：pH为无量纲, TDS为mg·L^-1, 其他指标为mmol·L^-1, 变异系数为%

表 1 小黄泥河流域河水水化学组成统计特征¹⁾ Table 1 Chemical composition of river water in Xiaohuangni River basin

图 2 小黄泥河流域不同河段河水pH、TDS值和离子浓度分布 Fig. 2 Distributions of pH, TDS values, and ion content of river water in different sections of Xiaohuangni River basin

小黄泥河流域河水TDS值变化范围为154~460 mg·L^-1, 均值为257.39 mg·L^-1, 变异系数为26.34%, 其变化相对pH较明显.其中干流TDS值变化范围为154~246 mg·L^-1, 均值为223.7 mg·L^-1, 变异系数为10.9%, 明显低于流域总体的变异系数.上游支流TDS值变化范围为246~354 mg·L^-1, 均值为288.86 mg·L^-1, 变异系数为14.45%; 中游TDS值变化范围为182~276 mg·L^-1, 均值为216 mg·L^-1, 变异系数为11.77%; 下游TDS值变化范围为162~460 mg·L^-1, 均值为306.3 mg·L^-1, 变异系数为29.91%.矿坑水TDS值变化范围为479~1 656 mg·L^-1, 均值为1 246.14 mg·L^-1, 变异系数为31.04%, 变化幅度较大.自上游到下游, 小黄泥河干流TDS值变化均不大, 而各支流TDS值表现为先减小后增加的趋势[图 2(b)], 下游支流明显受到矿业活动的影响, TDS值相对较高, 变化幅度也较大.

对比南北盘江、西江和珠江流域丰水期pH和TDS值, 南盘江pH均值为7.9, TDS均值为319 mg·L^-1, 北盘江pH均值为8.1, TDS均值为302 mg·L^-1 ^{[19, 24]}, 西江干流pH均值为8.16, TDS均值为225.03 mg·L^-1^[17], 珠江流域pH均值为7.7, TDS均值为241.4 mg·L^-1^[18], 小黄泥河流域河水pH均值接近南北盘江和西江流域, TDS值低于南北盘江的均值, 略高于西江和珠江的均值, 但小黄泥河干流河水TDS值与西江干流相当, 略低于珠江流域均值, 主要受到流域岩性和人类活动的影响.

3.2 主要离子组分特征

小黄泥河流域河水阳离子浓度均值大小依次为：Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺, 优势阳离子为Ca²⁺, 浓度为1.69~4.77 mmol·L^-1, 均值为2.92 mmol·L^-1, 占阳离子总和的36%~85%, 均值为69%, 变异系数为20.03%, 表明其含量在流域内变化不大. c(Mg²⁺)为0.35~1.93 mmol·L^-1, 均值为0.76 mmol·L^-1, 占阳离子总和的6.1%~27.9%, 均值为17.2%, 变异系数为49.7%.阴离子浓度均值大小依次为：HCO₃^->SO₄^2->Cl^->NO₃^-, 优势阴离子为HCO₃^-和SO₄^2-, 其中c(HCO₃^-)为0.78~3.77 mmol·L^-1, 均值为2.51 mmol·L^-1, 占阴离子总和的21%~91%, 均值为65%, 变异系数为22.74%; 而c(SO₄^2-)为0.18~5 mmol·L^-1, 均值为1.31 mmol·L^-1, 占阴离子总和的8%~77%, 均值为30%, 变异系数为80.17%, 变化较大; 两者占总阴离子浓度的95%以上(表 1).小黄泥河流域河水阴阳离子总体顺序与南北盘江流域及西江干流离子组成相似, c(Ca²⁺)与西江河水相当^[16~19], 但c(Mg²⁺)和c(HCO₃^-)占比偏低, 而c(SO₄^2-)相对较高, 其均值(1.31 mmol·L^-1)明显高于南北盘江、西江及珠江流域的均值^{[17, 19]}, 反映了人类活动尤其是矿业活动对小黄泥河流域水化学组分具有较显著的影响.流域内K⁺、Cl^-和NO₃^-浓度均较低, c(K⁺)为0.01~0.12 mmol·L^-1, 均值为0.045 mmol·L^-1, 变异系数54.23%; c(Cl^-)为0.02~2.19 mmol·L^-1, 均值为0.21 mmol·L^-1, 变异系数217.21%; c(NO₃^-)为0.03~0.26 mmol·L^-1, 均值为0.07 mmol·L^-1, 变异系数79.05%, 均表现出低浓度和高变异系数的特征, 在流域内分布较不均匀, 推测为人类活动的影响, 其中除c(Cl^-)与南盘江流域相当外, c(K⁺)和c(NO₃^-)均小于南盘江流域的均值^{[17, 19]}, 反映了流域内农业活动对河水的影响相对较小.

小黄泥河干流阴离子以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 阳离子以Ca²⁺为主, 分别占阴阳离子总和的73%、21%和75%, 变异系数分别为10.2%、27.66%和9.67%, 与流域总体情况相似, HCO₃^-和Ca²⁺浓度稳定, 而SO₄^2-变化相对较大, 水化学类型主要为HCO₃-Ca型, 局部为HCO₃·SO₄-Ca型; 上游支流HCO₃^-和SO₄^2-占阴离子总和的54%和31%, Ca²⁺和Na⁺+K⁺占阳离子总和的61%和26%, Na⁺浓度明显偏高, 各离子变异系数均较大, Cl^-和Na⁺变异系数分别为116%和73%, 水化学类型也较复杂, 从HCO₃-Ca和HCO₃·SO₄-Ca型到HCO₃·SO₄-Ca·Na型水均可见; 中游支流HCO₃^-和SO₄^2-占阴离子总和的77%和21%, Ca²⁺占阳离子总和的76%, 变异系数略高于干流, 水化学类型以HCO₃-Ca型为主, 次为HCO₃·SO₄-Ca型; 下游支流HCO₃^-和SO₄^2-分别占阴离子总和的53%和46%, SO₄^2-占比明显增高, Ca²⁺占阳离子总和的64%, 各离子变异系数均明显增大, 水化学类型以HCO₃·SO₄-Ca型为主, 可见HCO₃-Ca和HCO₃·SO₄-Ca·Mg(Na)型等, 反映出地层岩性和人类活动对不同河段河水影响的差别, 尤其是下游支流表现最为明显(图 2和图 3).

图 3 小黄泥河流域水化学成分Piper三线图 Fig. 3 Piper diagram of water chemical composition in Xiaohuangni River basin

流域下游是矿业活动的主要区域, 矿坑水多位于下游支流周边, 矿坑水均具有较高的SO₄^2-浓度, c(SO₄^2-)为5.73~22.27 mmol·L^-1, 均值为15.55 mmol·L^-1, 占阴离子总和的50%~95%, 均值达到76.8%, c(HCO₃^-)均值为4.23 mmol·L^-1, 占阴离子总和的23%, 阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主, 局部Na⁺浓度也较高, 分别占阳离子总和的56%、28%和16%, 水化学类型主要为SO₄-Ca·Mg和HCO₃·SO₄-Ca·Na型, 其SO₄^2-主要来源于煤系地层中黄铁矿的氧化, 这也是流域范围内河水中SO₄^2-的主要来源.

3.3 矿物饱和指数

饱和指数(SI)描述了河水在平衡状态相对于溶解矿物的定量偏差, 可以反映地表水组分的存在形式^[25].用PHREEQC软件计算了研究区水样品的饱和指数, 结果如图 4所示, 小黄泥河流域河水样品中, 除个别点外(G5), 方解石均达到了饱和, 其饱和指数(SI_Cal)范围为-0.17~1.49, 均值为0.64; 干流白云石均达到了饱和, 但部分支流水样未达到饱和, 其饱和指数(SI_Dol)范围为-0.87~2.29, 均值为0.72; 所有水样石膏均处于未饱和状态, 其饱和指数(SI_Gyp)在-2.57~-0.92之间, 均值为-1.77, 表明河水中较高SO₄^2-的浓度不致于与Ca²⁺作用而沉淀, 而方解石和白云石则很可能因为过饱和而产生沉淀.随着TDS的增加, 石膏饱和指数呈缓慢增加的趋势, 而方解石和白云石饱和指数则保持稳定, 甚至有略微下降的趋势(图 4).

图 4 小黄泥河流域河水样品矿物饱和指数与TDS关系 Fig. 4 Relationship diagram of SI vs. TDS in Xiaohuangni River basin

3.4 各化学指标之间的相互关系

相关性分析可以判断水化学组分中的离子是否为同一来源, 同一来源的离子组分相关性较强, 否则相关性较差^[26].黄泥河流域河水各离子指标相关关系(不包括矿坑水)显示(表 2), TDS、SO₄^2-、SI_Gyp、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺均具有较强的相关性, 表明TDS主要由SO₄^2-、Ca²⁺和Mg²⁺等离子贡献.TDS和SO₄^2-相关关系显著, 相关系数为0.84;与HCO₃^-、Cl^-和NO₃^-相关性较差, 相关系数分别为0.03、0.35和0.24, 表明阴离子中SO₄^2-对TDS的贡献较大, 同时SO₄^2-、Ca²⁺和Mg²⁺具有较强的相关关系, 与K⁺相关性也较高, 推测SO₄^2-广泛参与到了各类岩石的风化过程中.SI_Cal、SI_Dol和HCO₃^-显著相关, 但和Ca²⁺、Mg²⁺相关性较低, 同时HCO₃^-与Ca²⁺和Mg²⁺具一定的相关关系, 相关系数分别为0.45和0.38, 与Na⁺呈负相关关系, 相关系数为-0.31, 可能受到碳酸盐岩溶解和阳离子交换作用的影响, 区内方解石和白云石都接近饱和, 可能还存在方解石和白云石的沉淀.SI_Cal和SI_Dol与SO₄^2-、SI_Gyp和NO₃^-均为负相关关系, 表明河水中SO₄^2-和NO₃^-的增加有利于方解石和白云石的溶解.Ca²⁺、Mg²⁺和K⁺之间均具有一定的相关关系, 可能为硅酸盐岩的溶解所致.Cl^-、Na⁺、K⁺和NO₃^-之间相关关系均较高, 表明四者可能有共同的来源, 如农业活动和生活污水的排放等, 上游局部支流河段Cl^-和Na⁺含量较高, 达到了2 mmol·L^-1以上, 推测为受到了生活污水排放的影响.

表 2 小黄泥河流域河水各指标相关关系¹⁾ Table 2 Correlation coefficients between major ions of river water in Xiaohuangni River basin

	pH	TDS	Ca²⁺	K⁺	Mg²⁺	Na⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	NO₃^-	SI_Gyp	SI_Cal	SI_Dol
pH	1
TDS	- 0.15	1
Ca²⁺	-0.10	0.67^**	1
K⁺	-0.12	0.74^**	0.49^**	1
Mg²⁺	0.07	0.72^**	0.87^**	0.36^*	1
Na⁺	-0.09	0.53^**	-0.22	0.50^**	-0.13	1
Cl^-	-0.10	0.35^*	-0.09	0.69^**	-0.24	0.75^**	1
SO₄^2-	-0.20	0.84^**	0.56^**	0.41^*	0.69^**	0.31	-0.02	1
HCO₃^-	0.20	0.03	0.45^**	0.04	0.38^*	-0.31	-0.19	-0.28	1
NO₃^-	-0.13	0.24	-0.16	0.63^**	-0.28	0.55^**	0.68^**	-0.01	-0.27	1
SI_Gyp	-0.15	0.76^**	0.55^**	0.41^*	0.59^**	0.29	0.06	0.76^**	-0.08	0.16	1
SI_Cal	0.94^**	-0.10	0.11	-0.07	0.21	-0.20	-0.13	-0.25	0.51^**	-0.20	-0.15	1
SI_Dol	0.93^**	-0.03	0.17	-0.06	0.30	-0.21	-0.18	-0.17	0.52^**	-0.24	-0.08	0.99^**	1
1)^*表示在0.01水平(双侧)上显著相关, ^表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 2 小黄泥河流域河水各指标相关关系¹⁾ Table 2 Correlation coefficients between major ions of river water in Xiaohuangni River basin

4 讨论 4.1 河水主要离子来源 4.1.1 岩石风化的影响

Gibbs图常用来推断自然水中的水文地球化学过程, 根据TDS与[Cl^-]/[Cl^-+HCO₃^-]和[Na⁺]/[Na⁺+Ca²⁺]的关系, 可以反映出河水主要组分趋于“降水控制类型”、“岩石风化类型”或“蒸发-浓缩类型”, 从而定性地判断岩石风化、大气降水、蒸发-浓缩作用等对河流水化学的影响^{[27, 28]}.将小黄泥河流域水样投绘到Gibbs图中(图 5), 发现河水化学组分主要受到岩石风化的控制.水样点在TDS与[Cl^-]/[Cl^-+HCO₃^-]关系中较为集中, 在TDS与[Na⁺]/[Na⁺+Ca²⁺]关系中则向蒸发-浓缩端有所偏移, 推测为Na⁺的来源相对复杂, 受到人类活动和阳离子交换作用等的影响, 致使部分[Na⁺]/[Na⁺+Ca²⁺]值偏高, 向蒸发-浓缩端偏移, 而Cl^-比较稳定, 故在分析中以Cl^-为主.另外, 矿坑水具有较高的TDS和较低的[Cl^-]/[Cl^-+HCO₃^-]比值, 落在了Gibbs图框外.有研究认为, 全球地表水的离子组分值几乎均在Gibbs图框内, 但也会出现水样点落于框外的情况, 其原因可能为受到人类活动如矿业开发等的影响^[29].

图 5 研究区水样品Gibbs图 Fig. 5 Gibbs map of water samples in the study area

天然河水中水化学组分除受大气降雨影响外, 主要来自碳酸盐岩、硅酸盐岩和盐岩的溶解^[25].由于[Ca²⁺/Na⁺]、[Mg²⁺/Na⁺]不受流速、稀释和蒸发作用的影响^[26], [Mg²⁺/Ca²⁺]可以反映Ca²⁺和Mg²⁺的来源^[30], 常用[Ca²⁺/Na⁺]和[Mg²⁺/Na⁺]与[Mg²⁺/Ca²⁺]和[Na⁺/Ca²⁺]的关系揭示水体中主要离子的来源^[31].如图 6所示, 小黄泥河流域地表水主要落在碳酸盐岩和硅酸盐岩之间, 表明其水化学组分受到两者的共同影响.同时可以看出, 中游地表水靠近碳酸盐岩端元, 而上游和下游地表水从碳酸盐岩到硅酸盐岩均有分布, 与地层岩性的分布较为一致.干流水点也位于中间位置, 表明干流河水也受到两者的综合影响.所有水样点均远离蒸发岩端元, 表明蒸发岩对小黄泥河流域河水组分的贡献较小.地表水点均位于白云岩和灰岩之间[图 6(b)], 反映了区内灰岩和白云岩均对河水组分有所贡献.

图 6 小黄泥河流域Ca²⁺/Na⁺与Mg²⁺/Na⁺和Mg²⁺/Ca²⁺与Na⁺/Ca²⁺关系 Fig. 6 Relationship diagram of Ca²⁺/Na⁺vs. Mg²⁺/Na⁺ and Mg²⁺/Ca²⁺ vs. Na⁺/Ca²⁺ in Xiaohuangni River basin

天然水体中Ca²⁺和Mg²⁺主要来自碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩的溶解, HCO₃^-主要来自碳酸盐岩和硅酸盐的溶解^{[26, 28]}, 受人类活动的影响较小.当主要来自碳酸盐岩溶解时, [Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]应为1∶1关系, 当有硫酸参与碳酸盐岩溶解或有膏岩参与溶解时, 则[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-+SO₄^2-]趋于1∶1关系^[11].如图 7(a)所示, 流域内水点均落在[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]1∶1线上方, 表明Ca²⁺和Mg²⁺有碳酸盐岩之外的来源.将SO₄^2-加入以后[图 7(b)], 大多数地表水样均落在了[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-+SO₄^2-]的1∶1线上, 因为研究区蒸发岩含量较少, 图 6(a)也显示蒸发岩对地表水贡献较小, 故推测为硫酸参与溶解碳酸盐岩所致.矿坑水和下游地表水均落在了1∶1线下方, 表明还有多余的SO₄^2-需要Na⁺和K⁺等阳离子来平衡, 反映了硅酸盐溶解的存在; 有研究表明, 当Ca²⁺/Mg²⁺>2时, 有部分Ca²⁺和Mg²⁺来自于硅酸盐岩的溶解^{[30, 31]}, 研究区地表水中Ca²⁺/Mg²⁺值范围2.4~7.5, 均值为4.34, 也表明硅酸盐贡献了部分Ca²⁺和Mg²⁺离子.

图 7 研究区河水Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、SO₄^2-、Na⁺和Cl^-离子比例关系 Fig. 7 Relationships diagrams of Ca²⁺, Mg²⁺, HCO₃^-, SO₄^2-, Na⁺, and Cl^- in the study area

研究区矿业活动发达, 煤系地层中含有大量黄铁矿, 矿坑水和煤矸石淋滤水中SO₄^2-通过降雨、淋滤和排放等途径进入地表水中.当硫酸溶解碳酸盐岩时, [Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]应为2, [SO₄^2-]/[HCO₃^-]应为1; 碳酸参与碳酸盐岩溶解时, [Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]应为1, 而硫酸和碳酸共同参与碳酸盐岩溶解时, [Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]应为1.5, [SO₄^2-]/[HCO₃^-]应为0.5^{[29, 32]}.小黄泥河干流[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]均值1.28, 与南盘江江边街站(1.31)相当^[14], 而上、中、下游均值分别为1.62、1.32和2.06, 略高于干流均值, 矿坑水范围为1.05~17.5, 均值为6.73[图 7(c)], 表明硫酸广泛参与到了碳酸盐岩的风化过程中, 尤以上下游支流最为明显, 矿坑水和部分下游地表水落在[Ca²⁺+Mg²⁺]/[SO₄^2-]1∶1线上, 表明硫酸主导了其风化过程.

同时, 研究区水样点均落在[Na⁺]/[Cl^-]1∶1线上方[图 7(d)], 地表水中[Na⁺]/[Cl^-]值多在1.1~5.5之间, 最大可达30以上, 平均5.54; 矿坑水[Na⁺]/[Cl^-]值范围16~398, 均值195, 表明Na⁺浓度远远高于Cl^-, Na⁺还有岩盐溶解之外的来源, 如人类活动和硅酸盐岩的溶解等.结合图 7(b)和7(d), 表明硫酸不仅参与了碳酸盐岩的溶解, 对硅酸盐岩的溶解也有一定的促进作用.

4.1.2 阳离子交替吸附作用

在一定条件下, 颗粒将吸附某些阳离子, 而将其原来吸附的部分阳离子释放到水中, 从而改变天然水的水化学组分, 这就是阳离子交替吸附作用^{[26, 33]}. [Na⁺-Cl^-]/[(Ca²⁺+Mg²⁺)-(SO₄^2-+HCO₃^-)]比值可以反映水体中是否存在阳离子交换作用^[30], 如图 8所示, 小黄泥河流域地表水及矿坑水均表现出明显的负相关关系, 矿坑水相关系数达0.99, 干流和各支流相关系数在0.62~0.92之间, 表明流域内普遍发生了阳离子交替吸附作用.

图 8 研究区[Na⁺-Cl^-]与[(Ca²⁺+Mg²⁺)-(SO₄^2-+HCO₃^-)]关系 Fig. 8 Relationships diagrams of [Na⁺-Cl^-]vs.[(Ca²⁺+Mg²⁺)-(SO₄^2-+HCO₃^-)] in the study area

氯碱指数(CAI-1和CAI-2)可以检验水体中阳离子交换反应的类型和强度, 若水中Na⁺和K⁺置换含水介质中的Ca²⁺和Mg²⁺, 则指数为正值, 反之为负值, 同时, CAI-1和CAI-2绝对值越大, 阳离子交替吸附作用越易发生^{[34, 35]}.氯碱指数计算公式见文献[34].研究区地表水CAI-1值范围为-71.58~-0.26, 均值为-5.85, CAI-2值范围为-0.02~-0.53, 均值为-0.11, 矿坑水CAI-1和CAI-2均值分别为-199.92和-0.16, 表明流域内主要为水体中的Ca²⁺和Mg²⁺离子置换岩石中的Na⁺离子, 且下游阳离子交替吸附作用强于中上游, 推测为受到了SO₄^2-的影响, 硫酸溶解碳酸盐岩使水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度增加, 使其趋于饱和, 而多余的SO₄^2-也需要更多阳离子来平衡, 从而导致Ca²⁺和Mg²⁺不断置换Na⁺离子, 这也是Na⁺与SO₄^2-呈正相关关系, 而与Ca²⁺和Mg²⁺呈负相关关系的原因.

4.1.3 人类活动影响

人类活动对地表水的水化学演化有着非常重要的影响, 主要体现在SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-和Na⁺等离子组分的变化.SO₄^2-主要源于矿业活动, Cl^-、NO₃^-和Na⁺则受到农业活动、生活污水等的影响^{[36, 37]}.因NO₃^-是反映人类活动的特征离子^[1], 常用[NO₃^-/Na⁺]与[Cl^-/Na⁺]来指示人为活动输入对河水硝酸盐组成的影响^{[11, 26]}, 如图 9(a)所示, 小黄泥河河水[NO₃^-/Na⁺]与[Cl^-/Na⁺]值具有一定的相关关系, 且向着农业活动端偏移, 表明受到了农业活动的影响; 而矿坑水和下游部分地表水[NO₃^-/Na⁺]和[Cl^-/Na⁺]值均小于0.1甚至0.01, 落在图的左下方, 反映了矿业活动对研究区河水的影响.

图 9 研究区[NO₃^-/Na⁺]与[Cl^-/Na⁺]和[SO₄^2-/Ca²⁺]与[NO₃^-/Ca²⁺]关系 Fig. 9 Relationships diagrams of [NO₃^-/Na⁺]vs.[Cl^-/Na⁺] and [SO₄^2-/Ca²⁺]vs.[NO₃^-/Ca²⁺] in the study area

根据[SO₄^2-/Ca²⁺]与[NO₃^-/Ca²⁺]的关系可以判别不同人类活动对地表水的影响^[38], 矿业活动具有较高的[SO₄^2-/Ca²⁺]值, 而农业活动则具有较高的[NO₃^-/Ca²⁺]值, 研究区矿坑水和下游地表水落在图的左上侧, 具有较高的[SO₄^2-/Ca²⁺]值和较低的[NO₃^-/Ca²⁺]值, 表明受矿业活动影响显著; 而上游地表水则具有相对较高的[NO₃^-/Ca²⁺]值, 表明上游地表水受农业活动影响相对中下游较强.干流和中游地表水落在图的左下角, 表明其受农业活动和矿业活动的影响相对较小[图 9(b)].总体来看, 研究区地表水中[SO₄^2-/Ca²⁺]值范围0.08~1.52, 均值为0.44, 而[NO₃^-/Ca²⁺]值范围0.007~0.09, 均值为0.025, 表明受矿业活动的影响更为显著.

4.2 河水水化学控制因素分析

因子分析可以在不损失原始数据主要信息的前提下, 缩减数据分析的工作量, 最大限度地提高结论的准确性^[39].因为pH与其他指标相关性均较低(表 2), 故不参与分析.使用SPSS19.0软件, 运用小黄泥河流域地表水数据(不包括矿坑水), 采用主成分分析法, 提取特征值>1的主因子, 得到3个公因子, 累积贡献率可达89.23%, 基本解释了研究区水化学数据的信息.采用最大方差旋转法得到旋转成分矩阵, 见表 3.

表 3 研究区水样旋转成分矩阵 Table 3 Rotational composition matrix of water samples in the study area

由表 3可知, F₁因子贡献率为38.2%, 主要载荷为TDS、Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-, K⁺也有较大的载荷, 均与F₁呈正相关关系, 代表了硫酸参与的碳酸盐岩和硅酸盐岩溶解对地表水化学组分的贡献, 进一步说明了矿业活动通过大气降雨、煤矸石淋滤和矿坑水排放产生的SO₄^2-离子显著的影响了小黄泥河流域水化学组分的演化过程, SO₄^2-是影响小黄泥河流域地表水水化学特征的关键因子; F₂因子贡献率为34.05%, 主要载荷为Cl^-、NO₃^-、Na⁺和K⁺, 与F₂呈正相关关系, 主要代表了农业活动和生活污水对河水水化学组分的影响, 虽然其浓度值均不高, 但对流域河水的影响是广泛而普遍的; F₃因子贡献率为16.98%, 主要载荷为HCO₃^-的离子, Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-和Na⁺也有较高的载荷, 其中HCO₃^-、Ca²⁺、Mg²⁺和F₃正相关, SO₄^2-、Na⁺和F₃负相关, 反映碳酸参与的碳酸盐岩溶解和阳离子交换作用对河水水化学组分的影响, 因河水中方解石和白云石过饱和, 故碳酸盐岩的溶解受到制约, 同时阳离子交换作用也致使Ca²⁺和Mg²⁺离子载荷降低, 而Na⁺载荷增加, 表明碳酸参与的碳酸盐溶解和阳离子交换作用也是影响河水水化学组分的一个重要因素.

由此可以看出, 人类活动对小黄泥河流域河水水化学组分特征的影响是广泛的, 矿业活动不仅改变了河水主要离子的浓度, 其排放的硫酸还广泛参与甚至主导了岩石的风化溶解过程, 而农业活动也显著增加了河水中的Cl^-、NO₃^-、Na⁺和K⁺离子浓度, 表明了人类活动是小黄泥河流域河水水化学组分变化的关键驱动因子.

4.3 河水水化学组分贡献来源

为进一步研究大气降雨、岩石风化、人类活动对流域河水水化学组分的贡献比重, 利用化学物质平衡法来定量计算不同来源的贡献率, 其质量守恒方程式为^{[40, 41]}：

式中X为任意元素, [X]_riv、[X]_pre、[X]_sil、[X]_car、和[X]_anth分别为风化过程中河水、降水、硅酸岩、碳酸岩和人类活动贡献的X浓度, 单位为mmol·L^-1.研究区蒸发盐出露较少, 故不考虑蒸发岩的影响.研究区属珠江源区、西江上游, 覃小群等^[14]的研究认为珠江流域[Cl]_大气约为0.027 mmol·L^-1, 邹君宇等^[24]总结西江源区数据, 认为[Cl]_大气约0.026 mmol·L^-1, 因小黄泥河干流源区Cl^-浓度为0.022 mmol·L^-1 (表 1), 故选取0.022 mmol·L^-1作为研究区[Cl]_大气值.根据贵阳雨水数据^[25]计算出各离子平均浓度比值([Na⁺/Cl^-]=0.19, [Mg²⁺/Cl^-]=0.60, [Ca²⁺/Cl^-]=2.67, [SO₄^2-/Cl^-]=4.44), 其他大气输入的元素含量可以通过雨水中与Cl^-的浓度比率进行校正得到^{[42, 43]}.NO₃^-在不同地区降雨中差别较大, 本次也选用其最小值(0.027 mmol·L^-1)作为大气输入[NO₃^-]_大气来源.

由于忽略蒸发岩的影响, 可以认为Cl^-来源于大气降雨和人为输入, 河水中超出[Cl]_大气值的部分为人类来源, 并与Na⁺平衡.扣除大气输入后, 忽视阳离子交替吸附作用的影响, 认为Na⁺来源于生活污水和硅酸盐岩的溶解; 河水中K⁺浓度很低, 认为K⁺全部来自硅酸盐岩溶解.Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-来自碳酸盐岩和硅酸盐岩溶解, SO₄^2-来自矿业活动中硫化物氧化, NO₃^-来自农业活动和生活污水.本文采用硅酸盐岩风化的[Mg²⁺/Na⁺]=0.24, [Ca²⁺/Na⁺]=0.35来估算不同岩石风化对河水的相对贡献^[44].计算结果如图 10所示.

图 10 小黄泥河流域不同岩性和人类活动对河水主要阴、阳离子贡献率 Fig. 10 Diagram showing the contribution rate of lithology and human activities to chemical composition of Xiaohuangni River basin

结果表明, 岩石风化溶解是小黄泥河流域阴阳离子的主要来源, 其中碳酸盐岩风化对河水离子组分贡献率30.38%~88.08%, 均值为63%, 略高于西江(56.6%), 与北江(62.40%) 相近, 明显高于世界河流均值(35.0%); 硅酸盐岩风化的贡献率范围2.56%~42.23%, 均值为16.33%, 明显高于西江(13.8%)和北江(4.43%), 略高于世界河流均值(15.00%)^[31], 两者贡献率均值占80% 左右; 矿业活动对河水离子的贡献主要表现为SO₄^2-的排放, 贡献率在1.87%~34.53%之间, 平均13.4%, 在流域下游表现更为显著; 农业活动和生活污水的贡献率多在1%~6%之间, 局部高达30%以上, 平均4%, 主要集中在流域上游支流一带, 二者(人类活动)对流域水化学组分的贡献可达17%左右; 大气降雨的贡献率在1.47%~5.58%之间, 平均2.85%.

5 结论

(1) 小黄泥河流域河水pH值总体呈弱碱性, 变化范围为7.17~9.14, 均值为8.00, 接近南北盘江及西江流域均值; TDS值变化范围为154~460 mg·L^-1, 均值为257.39 mg·L^-1, 与西江干流相当, 略低于珠江流域均值.优势阳离子为Ca²⁺, 平均占阳离子总和的69%; 优势阴离子为HCO₃^-和SO₄^2-, 分别占阴离子总和的65%和30%.受人类活动影响, SO₄^2-、Na⁺、Cl^-和NO₃^-在流域内分布较不均匀, 变异系数均较高.矿物饱和指数显示河水中方解石和白云石均处于饱和状态, 而石膏处于不饱和状态.

(2) 小黄泥河干流水化学类型主要为HCO₃-Ca型, 其支流水化学类型较复杂, 从HCO₃-Ca过渡为HCO₃·SO₄-Ca型和HCO₃·SO₄-Ca·Na型等.流域下游是矿业活动的主要区域, 矿坑水中SO₄^2-占阴离子总和的50%~95%, 均值为76.8%, 水化学类型主要为SO₄-Ca·Mg型和HCO₃·SO₄-Ca·Na型.

(3) Gibbs图解、离子比例系数和因子分析等综合研究表明, 小黄泥河流域河水溶质主要受到岩石风化的控制, 硫酸和碳酸参与的碳酸盐岩和硅酸盐风化贡献了主要的离子组分, 阳离子交替吸附作用和人类活动也影响了河水的水化学组成.SO₄^2-是影响小黄泥河流域地表水水化学特征的关键因子, 农业活动和生活污水对河水水化学组分也有较大的影响, 尤其小黄泥河上、下游受人类活动影响较为显著.

(4) 利用正向推演模型定量计算不同来源的贡献率, 表明碳酸盐岩风化对河水离子组分贡献率均值为63%, 硅酸盐岩风化的贡献率均值为16.33%, 均高于西江流域均值; 矿业活动贡献率均值为13.4%, 农业活动和生活污水的贡献率均值为4%, 大气降雨的贡献率均值为2.85%.

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环境科学 2022, Vol. 43 Issue (4): 1885-1897	PDF