2. 武汉市环境监测中心, 武汉 430000
2. Environmental Monitoring Center of Wuhan, Wuhan 430000, China
“多煤少气”是中国能源储备的一大特征, 这也就导致了在国内很长一段时间燃煤电厂都处于火电领域的主导地位[1, 2].燃煤电厂被认为是颗粒物(PM)排放的主要来源之一[3, 4].随着国内“超低排放”相关管制措施的推行, 燃煤烟气中SO2、NOx和可过滤颗粒物(FPM)的排放量已经降低到了一个较低的水平, 其中可过滤颗粒物(FPM)的排放水平已经降低到了5 mg·m-3以下[5~12].然而, 排放烟气中除了上述常规污染物之外, 还存在可凝结颗粒物(condensable particulate matter, CPM)这类非常规污染物[1, 4~7].CPM在烟道中通常呈气态, 但离开烟道进入空气冷却后会迅速冷凝或反应形成微细的固态或液态的物质, 对环境造成危害.
CPM是燃煤电厂颗粒物排放组分中不可忽视的一部分[7], 已受到国内外学者的日益关注.裴冰[8]的研究对未经过超低排放改造的燃煤电厂排放烟气进行了采样, 发现排放烟气中的CPM和FPM浓度基本持平.胡月琪等[9]的研究发现FPM的平均排放量只有0.98 mg·m-3, 而CPM的平均排放量为12.26 mg·m-3, 占总颗粒物的比例高达92.6%. Song等[10]和Li等[11]的研究分别对几家超低排放燃煤电厂进行了采样, 发现超低排放燃煤电厂的CPM排放量要比普通燃煤电厂低, 但CPM的排放浓度高于FPM, 在TPM中占比很大. Yuan等[12]的研究采用US EPA Method 202对武汉市部分燃烧源排放的CPM进行了采样分析, 发现SO42-、Cl-、NH4+和NO3-是CPM中的主要水溶性离子, 占离子总数的90%以上; 从安装有湿法烟气脱硫(WFGD)的固定源排放的CPM远高于安装有半干式烟气脱硫(SDFGD)的固定源, 不同的脱硫装置对CPM去除效果有所差异.Wang等[13]和Wu等[14]的研究对几家超低排放燃煤电厂的CPM进行了采样分析, 发现SO42-是CPM水溶性离子中占比最高的, 可以达到60% ~80%; CPM中的无机部分主要贡献于形成大气中PM2.5的水溶性离子.
现有的研究多集中在CPM的排放水平及其化学组成的分析, 对燃煤电厂运行条件和除尘设备等对CPM排放浓度影响的研究相对较少.在国内外学者研究的基础上, 本研究利用基于美国EPA Method 202搭建的CPM采样系统, 对国内某超低排放燃煤电厂烟气进行采样, 分析了不同负荷条件下WESP对烟气CPM的排放特性的影响以及WESP对CPM各组分的去除效果, 以期对减少CPM的排放提供基础资料.
1 材料与方法 1.1 CPM采样系统CPM采样系统采用美国国家环保署推荐的EPA Method 202A装置.采样系统通过管线依次连接采样枪、FPM采样头、烟气冷凝系统、CPM滤膜夹、烟气干燥系统和烟气采样器(TH-880F), 其示意如图 1所示.采样所使用采样头为封装一体FPM采样头, CPM滤膜为Whatman 47 mm石英纤维滤膜.
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图 1 CPM采样装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of CPM sampling device |
采样系统按照颗粒物等速采样原理, 每个采样点设置3个平行样, 每次取样持续1 h, 采样流量大约在20~30 L·min-1.含尘烟气在烟道中先通过FPM滤膜捕集FPM; 穿过FPM滤膜的烟气再经过加热至120℃的采样枪后, 依次进入蛇形冷凝管以及两个干式冲击瓶(0℃冰浴)中.冲击瓶后设置的CPM滤膜可进一步捕集随烟气中不溶于水的细颗粒物, 滤膜后接有热电偶, 采样过程中始终保持CPM滤膜出口处温度低于30℃.样品采集后立即用氮气吹拂整个采样系统, 氮气吹拂流量控制在约14 L·min-1, 吹扫时间至少为1 h.每次采样后用超纯水、正己烷和丙酮分别润洗采样管和冲击瓶.取样结束后, 将FPM采样头、CPM滤膜、收集的冷凝水和润洗液及时送回实验室处理分析.
1.2.2 CPM和FPM的质量浓度将CPM滤膜称重后剪碎放入去离子水中超声提取滤膜上CPM的无机成分, 再用正己烷提取滤膜上CPM的有机成分, 提取过程各重复3次.将采样过程中收集到的冷凝水和超纯水润洗液合并后倒入分液漏斗中, 加入30 mL正己烷进行萃取, 萃取过程一共重复3次.将正己烷萃取得到的有机溶液从分液漏斗上口倒出, 与正己烷、丙酮润洗液以及CPM滤膜中的有机组分合并记为CPM有机, 剩余溶液从下口倒出后与CPM滤膜中的无机组分混合并记为CPM无机.将CPM无机放置烘箱内在105℃条件下蒸发至不少于10 mL液体, 在通风厨中风干, 将残留物置于装有无水硫酸钙的干燥箱中干燥24 h后称量至恒重, 得到CPM中无机组分的质量; 将CPM有机在通风厨中干燥至不少于10 mL(不可超过30℃), 再放入恒温恒湿干燥皿中干燥至恒重, 得到CPM中的有机组分的质量.无机和有机组分的质量之和代表CPM的总质量.
同样地, 将FPM采样头外表面用蘸有丙酮的脱脂棉于通风橱内擦拭清洗后, 再置于干燥器中平衡24 h后称量至恒重, 其增重为FPM的质量.最后结合烟气流量可计算出烟气中CPM和FPM及其各组分的质量浓度.质量浓度计算公式为:
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式中, ρi为标准状态下颗粒物或污染物的实测排放量, g·m-3; Gi为颗粒物或污染物的质量, g; Vnd为标准状态下干采气体积, L.
此外, 实验要求所有平行样测试结果之间相对标准偏差不大于15%, 最终测试结果取平均值.
1.2.3 无机组分本研究使用Metrohm 883离子色谱仪IC-MS对样品中的4种阴离子(F-、Cl-、NO3-和SO42-)和5个阳离子(NH4+、Ca2+、Na+、Mg2+和K+)等水溶性离子进行测定.阴离子色谱柱的型号为Metrosep A Supp5250/4.0, 阳离子色谱柱的型号为Metrosep C4-150/4.0.仪器的量程范围为(0~100)×10-6.测量前使用标准溶液进行了多点校准, 并且确定相关系数高于0.999后再开始进样测量.
1.3 测试的固定源信息本研究选取了国内某超低排放燃煤电厂, 该燃煤电厂机组为2×1 000 MW超超临界凝气式燃煤发电机组, 配置2台3 033 t·h-1超临界变压直流锅炉, 具有不低于额定容量35% ~100%的调峰能力, 机组年利用小时数5 500 h.同步建设有SCR烟气脱硝、电袋除尘器、湿式石灰石石膏法烟气脱硫和湿式电除尘器等烟气净化设施.该机组烟气净化装置流程和实验采样点如图 2所示.
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图 2 电厂机组烟气净化装置及采样点示意 Fig. 2 Schematic diagram of power plant unit flue gas purification device and sampling point |
为了解该燃煤电厂湿式电除尘装置对颗粒物的排放特性的影响, 在湿电除尘器前和烟囱前分别设置了采样点A和B(图 2).在75%和100%的锅炉负荷条件下进行了采样, 采样过程中锅炉负荷保持稳定, 燃煤煤种不变.燃烧煤种的煤质参数如表 1所示.
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表 1 燃烧煤种基本信息 Table 1 Basic information of coals |
1.4 质量控制
为确保采样结果的准确可靠, 采样系统中的FPM采样头、冷凝水收集瓶、烧杯和烟气冷凝器等采样仪器在采样前应分别用超纯水和正己烷进行清洗, 烘干后使用.CPM滤膜使用前需置于300℃马弗炉内烘烤1h后备用.采样系统必须经气密性检查, 合格后方可开始采样.秤重前需进行实验室分析天平校正程序.空白滤膜和空白超纯水需进行相同的处理和分析过程, 并分别对采样膜和冷凝水样品的质量和离子组分进行校核.每个采样点需采3个平行样, 且平行样之间测试结果相对偏差≤20%.装有采样膜的膜盒、冷凝液、超纯水和正己烷润洗液需放置于低温洁净的冷藏箱中保存, 并尽快送实验室进行分析.
2 结果与讨论 2.1 超低排放燃煤电厂中CPM的排放水平图 3是不同负荷条件下烟气出口处可过滤颗粒物和可凝结颗粒物排放量.从中可以看出, 在75%和100%负荷条件下, CPM的排放量分别是27.27 mg·m-3和28.71 mg·m-3; FPM的排放量为4.85 mg·m-3和3.27 mg·m-3.有研究表明随着负荷的增加, 燃煤锅炉生成的颗粒物会随之增加[15], 但本研究的结果显示随着负荷的增加, CPM的排放量并无明显的变化.这是因为在不同负荷条件下燃煤电厂的烟气流量会发生变化, 烟气净化装置对CPM的脱除效率也会随着负荷发生改变, 以上因素的共同作用使得CPM的排放量并不会随负荷的变化产生较大的差异[15, 16].由图 3可知, 在不同负荷条件下烟气出口处FPM的排放量均低于5 mg·m-3, 而CPM的排放量分别是FPM的5.62倍和9.39倍, 远高于FPM.这表明经过超低排放改造的电厂烟气中FPM的排放量已经达到超低排放要求, 但其CPM的排放水平依然较高, 超过了超低排放要求, CPM对TPM的贡献更加显著, 应当加以重视.
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图 3 不同负荷下WSEP出口处FPM和CPM的排放量 Fig. 3 Emission concentration of FPM and CPM at the outlet of WSEP under different capacities |
图 4是不同负荷条件下WESP进口和出口处CPM的排放量.从中可以看出, 在75%的负荷条件下WESP前后CPM的排放量分别为42.34 mg·m-3和27.27 mg·m-3; 在100%负荷条件下WESP前后CPM的排放量分别为40.71 mg·m-3和28.71 mg·m-3.结果表明, WESP在75%和100%负荷下对CPM的脱除效率分别为35.59%和27.59%, 在不同负荷条件下WESP对CPM脱除效率并没有很大的差异, 但总体脱除效率都比较低.这主要是因为CPM是以气态的形式存在于烟气中[17], WESP对于粒径较大的固态颗粒物具有较高的脱除效率, 但对于在经过WESP处理的过程中处于气态的CPM脱除效率会相对较差.在75%负荷条件下, WESP进口和出口处CPM有机组分的浓度分别为26.38 mg·m-3和18.34 mg·m-3; 无机组分的浓度分别为15.70 mg·m-3和8.92 mg·m-3; 在100%负荷条件下, WESP进口和出口处CPM有机组分的浓度分别为26.29 mg·m-3和19.76 mg·m-3; 无机组分的浓度分别为14.42 mg·m-3和8.95 mg·m-3.相应地, 在75%和100%负荷条件下WESP对CPM中有机组分的脱除效率分别为30.45%和24.82%; 而WESP对CPM中无机组分的脱除效率更为显著, 在75%和100%负荷条件下分别为43.16%和37.97%.这可能是因为烟气在WESP中一直处于低温高湿的条件, 温度接近50℃[18], 无机组分更容易在水蒸气存在的情况下发生反应, 生成无机盐类[19], 从而被WESP去除, 而有机组分则更多是以气态的形式存在, 所以去除率较低.
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图 4 不同负荷下WESP进口和出口处CPM排放量 Fig. 4 Emission concentration of CPM at the inlet and outlet of WSEP under different loads |
图 5是不同负荷下该超低排放电厂排放的CPM中水溶性离子组分的质量分数.从中可以看出两种负荷条件下, SO42-均占据水溶性离子的主要部分, 在75%负荷和100%负荷条件下排放量分别为4.06 mg·m-3和4.59 mg·m-3, 占水溶性离子总浓度的67.61%和73.14%.这与文献[20~22]的研究结果相近.在本研究中F-也占有一定的质量分数, 75%负荷和100%负荷下的质量分数分别达到了18.1%和14.1%, 这与Li[23]的研究结果相近.燃煤中的氟经过高温燃烧分解, 少量没有分解的氟残留在炉渣中, 剩余的氟主要以气态形式随着烟气流动[24], 这也就使得在CPM水溶性离子中收集到较多的F-.
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图 5 不同负荷下烟气出口处水溶性离子各组分质量分数 Fig. 5 Proportions of water-soluble ions at the outlet of the chimney under different capacities |
图 6是不同负荷下WESP前后CPM中水溶性离子的浓度.从中可以看到, 在经过WESP之后, 两种负荷条件下CPM中大多数水溶性离子的浓度都有所下降, 其中, 75%负荷条件下, Cl-浓度由0.25 mg·m-3下降到0.07 mg·m-3; 100%负荷条件下Cl-浓度由0.28 mg·m-3下降到0.07 mg·m-3, 脱除效率分别达到73.0%和74.2%.这可能是由于含氯的化合物在煤燃烧的过程中会转化为易挥发的HCl气体并随烟气进行迁移[13], 在WESP低温高湿的条件下, 一部分HCl气体会和水蒸气发生反应最后在WESP中被去除; 同时经过WESP之后的烟气温度降低、湿度增加, HCl气体会发生冷凝从而被FPM滤膜所捕集[20, 25], 也会使得CPM中的Cl-浓度减少.WESP对于K+、Ca2+、Mg2+和Na+等其他无机离子也有30% ~50%的脱除效率.主要是因为这4种阳离子均来源于PM0.3[26], WESP通过施加高压电场可以使粉尘荷电, 一部分PM0.3在荷电之后被捕集, 从而使得这4种阳离子被去除.NH4+浓度由0.32 mg·m-3降低到0.27 mg·m-3, 脱除效率只有16.12%, 这主要是因为NH4+主要前体物是烟气中的NH3, WESP对气态的NH3并没有很好的脱除效率[27].此外, 在两种负荷条件下烟气经过WESP后, CPM中的水溶性离子SO42-和NO3-的浓度都有所增加, 与前人的研究结果一致[20, 28].这主要是因为WESP电晕放电时会产生一些活性物质, 这些活性物质的存在会将烟气中的NO和SO2氧化成NO2和SO3[29], 并且WESP前后的温度均低于200℃, SO3在这种条件下会进一步转化形成H2SO4气溶胶[30], 从而导致这两种水溶性离子在经过WESP之后浓度的增加.
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图 6 不同负荷下WESP进口和出口处CPM中水溶性离子浓度 Fig. 6 Concentration of water-soluble ion mass concentrations from CPM at the inlet and outlet of WSEP under different capacities |
(1) 在超低排放电厂中, 随着锅炉负荷的增加, 烟气中FPM和CPM的排放量均减少, CPM在TPM中占比增加.在75%负荷和100%负荷条件下, CPM的排放量分别是27.27 mg·m-3和28.71 mg·m-3, 分别为FPM的5.62倍和9.39倍.
(2) SO42-是燃煤电厂排放CPM中主要的水溶性离子, 在75%负荷和100%负荷的条件下, 分别占CPM中水溶性离子的67.61%和73.14%; 而F-分别占18.1%和14.1%; 其他离子仅占CPM的水溶性离子组分不到20%.
(3) 该超低排放电厂在75%和100%负荷下, WESP对CPM的脱除效率分别为35.59%和27.59%.WESP对于Cl-的脱除效率可以达到73%, 对K+、Ca2+、Mg2+和Na+等无机离子脱除效率可以达到30% ~50%.但CPM中SO42-和NO3-浓度经WESP后略有增加.
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