环境科学  2022, Vol. 43 Issue (3): 1546-1557   PDF    
引用本文
王蕊, 陈楠, 张二喜. 基于总量与形态的矿区周边土壤重金属生态风险与健康风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1546-1557.
WANG Rui, CHEN Nan, ZHANG Er-xi. Ecological and Health Risk Assessments Based on the Total Amount and Speciation of Heavy Metals in Soils Around Mining Areas[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1546-1557.
基于总量与形态的矿区周边土壤重金属生态风险与健康风险评估
王蕊1, 陈楠2, 张二喜3     
1. 中国地质科学院矿产资源研究所, 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037;
2. 生态环境部环境发展中心, 北京 100029;
3. 西京学院理学院, 西安 710123
收稿日期: 2021-06-15; 修订日期: 2021-08-21
基金项目: 中国地质调查局地质调查项目(DD20190193)
作者简介: 王蕊(1984~), 女, 博士, 主要研究方向为矿山环境调查、风险评估与修复, E-mail: wangruijoy@126.com
摘要: 采集了龙岩市某矿区周边表层土壤及配套农作物样品, 在分析土壤Pb、Cd和As等3种重金属总量和形态的基础上, 采用Hakanson潜在生态风险评价法、基于地球化学统计学划分生态风险等级的方法以及符合我国人体暴露特征参数的健康风险评价法, 开展了土壤重金属Pb、Cd和As的生态风险与人体健康风险评估.结果表明, 研究区土壤重金属超出环境质量标准的元素为Pb和Cd, 除残渣态外的4种生物可利用形态占比排序为: Pb>Cd>As, 谷物籽粒重金属含量超出食品限量标准值的元素主要为Pb.基于重金属总量和生物可利用形态的生态风险评估结果均显示Cd是最主要的生态风险因子.相比基于总量, 基于生物可利用形态的矿区土壤Cd的单一潜在生态风险以及Pb、Cd和As的综合生态风险显著降低, 达到中等及以上级别样点占比分别由100%和50.0%降至17.2%和7.81%, 且划分的风险区内基本包含了全部农作物超标的警示点.经口摄入是重金属主要的致癌和非致癌风险暴露途径.致癌风险中, 无论是否考虑生物可利用性, Cd和As的人体致癌健康暴露风险均在可接受范围内.非致癌风险中, 重金属Cd的非致癌风险可忽略.当仅考虑重金属总量时, Pb和As在3种暴露途径下的非致癌暴露风险指数范围分别为0.14~8.65和0.04~2.85.经考虑生物可利用性调整后, As不再具有非致癌风险.Pb的非致癌暴露风险指数虽然降低了84.7%, 但最大值仍可达到1.69, 会对人群产生非致癌性的危害, 是矿区土壤修复的关键.
关键词: 土壤      重金属      矿区      生态风险      健康风险     
Ecological and Health Risk Assessments Based on the Total Amount and Speciation of Heavy Metals in Soils Around Mining Areas
WANG Rui1 , CHEN Nan2 , ZHANG Er-xi3     
1. Ministry of Land and Resources Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China;
2. Environmental Development Center of the Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100029, China;
3. College of Science, Xijing University, Xi'an 710123, China
Abstract: Topsoil and supporting crop samples around a mining area were collected in Longyan City, and the total amounts and speciation of Pb, Cd, and As in the samples were determined. The ecological risk and human health risk assessment of soil heavy metals Pb, Cd, and As were carried out using the Hakanson potential ecological risk assessment method, the ecological risk classification method based on the principle of geochemical statistics, and the health risk assessment method in accordance with the characteristics of human exposure parameters in China. The results indicated that the heavy metal elements in the soil in the study area exceeded the environmental quality standards for Pb and Cd, and the heavy metal contents in cereal grains exceeded the food limit value mainly for Pb. The proportion of the four bioavailable forms except the residue state followed the order of Pb>Cd>As. The ecological risk assessment results based on the total amount of heavy metals and bioavailable forms showed that Cd was the most important ecological risk factor. The single potential ecological risk of Cd and the comprehensive ecological risk of Pb, Cd, and As in the soil based on bioavailable forms were significantly reduced compared with that based on the total amount. The proportion of medium and superior samples decreased from 100% and 50.0% to 17.2% and 7.81%, respectively, and the divided risk zone basically contained all the warning points of exceeding the standard of crops. Oral ingestion was the main carcinogenic and non-carcinogenic exposure route of heavy metals. In terms of carcinogenic risk, the risk of human carcinogenic health exposure to Cd and As was within the acceptable range, regardless of whether bioavailability was considered. Among the non-carcinogenic risks, the non-carcinogenic risk of the heavy metal Cd was negligible. When only the total amount of heavy metals was considered, the non-carcinogenic risk index of Pb and As under the three exposure pathways ranged from 0.14 to 8.65 and from 0.04 to 2.85, respectively. After considering the adjustment of bioavailability, the non-carcinogenic risk of As was greatly reduced and could be considered to no longer have non-carcinogenic risk. Although the non-carcinogenic exposure risk index of Pb was reduced by 84.7%, the maximum value still reached 1.69, which would cause non-carcinogenic harm to the population and was the key to soil remediation in mining areas.
Key words: soil      heavy metal      mining areas      ecological risk      health risk     

随着我国经济的快速发展, 矿产资源的开发利用引起的环境问题日益突出[1, 2].矿山开采和冶炼活动常导致矿渣、沉降粉尘和酸性废水等中的重金属, 经降水径流和大气沉降等方式进入土壤, 而来源于矿区的土壤重金属污染具有累积性和隐蔽性, 影响范围广, 距离周边农田和居民点近等特点, 对生态环境、食品安全和人体健康构成了威胁[3~8].因此, 矿区周边土壤作为重金属污染的敏感用地, 如何科学评估其污染风险, 已成为人们关注的重点.

土壤污染风险通常可分为生态风险和健康风险两大类.生态风险是土壤重金属对生态系统中的某些要素或生态系统本身造成破坏的概率或可能性.目前关于土壤重金属生态风险的评价方法众多, 应用较广泛的包括基于重金属总量的单因子指数评价法、内梅罗综合污染指数法、污染负荷指数法、地累积指数法和Hakanson潜在生态危害指数法(potential ecological risk index, RI)等[9~14], 以及基于重金属生物有效态的风险评估编码法(RAC法)、TCLP法和次生相与原生相比值法等[15~18].健康风险是人体暴露于污染环境而导致伤害、疾病或死亡的可能性.健康风险评价方法主要采用美国环保署(USEPA)环境健康风险评价模型[19~21].我国对土壤环境健康风险评价方法的研究起步较晚, 近年来, 有学者采用我国人体健康暴露模型和参数[22~26], 评价结果更符合实际.

当前部分针对矿区土壤重金属的污染评价常采用一类方法, 而单一方法的污染评估仅能揭示重金属污染对生态环境或人体健康单方面的影响, 无法对土壤重金属的生态效应或暴露人群的不良健康效应进行综合定性与定量评价.有研究表明, 由于受土壤理化性质、土壤组分、地质背景和农作物种类等多种因素的影响, 土壤中的重金属元素含量、重金属生物有效态含量和植物吸收的量之间关系较复杂, 利用某种生态风险评价方法可能出现“遗漏风险”和“误判风险”等评价结果[18, 27~29].另有研究表明, 高生态风险的重金属对人体健康并无影响, 以Hg和Cd最具代表性, 由于Hg和Cd的毒性系数高出其他重金属数倍, 易造成调查点位Hg和Cd潜在生态风险等级高, 或者通过调查点位空间插值出较大范围的高风险区域等评价结果, 而人体健康风险评价中Hg和Cd并未表现出显著的致癌或非致癌暴露风险.同时, 由于受重金属种类和数量等因素影响, 不同的暴露条件下, 单个重金属的健康风险可能并不显著, 但几种重金属结合的总致癌或总非致癌风险显著[20, 26].鉴于此, 在评估矿区土壤重金属的风险时, 应分别从土壤重金属总量和生物有效态含量角度, 综合考虑对生态环境的潜在危害和对人体健康的影响.

作者前期在福建省龙岩市某铁锰矿区开展土壤重金属Pb、Cd和As的地球化学空间分布特征及来源研究, 结果表明, 矿区周边土壤重金属除高的地质背景外, 受工矿业、交通运输和农业生产等人类活动影响较大, 存在点源污染[30].本文即以该矿区为研究对象, 在分析矿区周边土壤重金属总量和形态的基础上, 综合评估分析重金属污染对生态环境安全和人体健康风险的影响, 以期为该地区土地的安全利用和生态修复治理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区属南亚热带季风气候, 全区多年平均气温19.8℃; 年平均降水量1 735.5 mm.研究区矿床系火山沉积-热液迭加-风化淋滤型的褐铁矿, 酸性矿山废水(AMD)导致矿区水体及土壤整体呈酸性, 河流附近的土壤pH值低至4左右.研究区及采样点分布如图 1所示, 河流两旁的土壤主要为农业生产用地, 随河水灌溉沿岸农田、矿石长期风化和淋滤等过程, 导致耕作层土壤重金属高度富集.

图 1 研究区采样点分布示意 Fig. 1 Sample sites distributed in the study area

1.2 样品采集、预处理及分析方法

研究区内采集0~20 cm耕作层土壤地球化学样品64件.与土壤样品配套的谷物类样品(水稻和薏米)样品26件.

土样经自然风干后去除植物残体、砾石等杂物, 按四分法取土研磨过200目筛.土壤重金属Pb和Cd全量采用四酸法消煮, 原子吸收分光光度计(WFS-120B)测定.重金属As全量采用王水提取法消解, 原子荧光光度计(AFS-3000)测定.采用国家标准参比物质(GBW系列)GSS-1和GSS-5进行质量控制.重金属Pb、Cd和As含量分析结果的标准偏差RSD范围为1.85%~5.99%、2.62~9.11%和1.37%~7.16%.重复性样品检验结果的相对双差RD范围为0.05%~18.6%、1.56%~24.3%和0.13%~16.9%.

谷物籽粒经烘干粉碎后, 按四分法取出过60目筛备用.农作物样品中的重金属Pb、Cd和As含量分析分别采用干法消解法提取, 样品中Pb、Cd和As的加标回收率为98.6%~109.4%、93.7%~99.3%和90.0%~93.3%, 重复样品中3种重金属的相对偏差RE为0.94%~16.3%、0~25.0%和0~24.0%.

采用“五步法”连续提取重金属离子交换态(E)、碳酸盐结合态(C)、铁锰氧化物结合态(F)、有机结合态(O)和残渣态(R)等5种形态[31].土壤中重金属Pb、Cd和As的形态提取率分别为94.1%~107.8%、94.9%~107.3%和93.5%~106.3%.重复样品中单元素单形态测量值的相对偏差RE均小于30%.以上分析结果均符合规范要求, 测试结果可靠[32~35].

1.3 土壤重金属潜在生态风险(RI)评估

采用传统的Hakanson潜在生态风险指数法对研究区土壤进行生态风险评价, 利用公式(1)分别计算单项潜在生态风险指数E值和综合潜在生态风险指数RI值.

(1)

式中, RIj为j采样点多种重金属综合潜在生态风险指数; Eji为j采样点重金属i的单项潜在生态风险指数; Ti为重金属i的毒性系数(TCd=30, TPb=5, TAs=10[36, 37]); Cji为重金属i的污染指数; cji为j采样点重金属i的实测含量, mg·kg-1; cri为重金属i的参照值.

本研究以福建省土壤背景值作为参照值(Pb、Cd和As的背景值分别为34.9、0.05和5.78 mg·kg-1[38]), 同时, 由于工作区周边土壤重金属的含量受高地质背景及矿区人为活动的双重影响[30], 为更客观评价工作区的潜在生态风险, 采用庞绪贵等[39]的研究方法求取的土壤环境背景值作为参照值进行对比研究, 首先采用峰度-偏度法对数据频率分布形态进行正态检验.当统计数据服从正态或对数正态分布的, 分别用算数平均值或几何平均值代表背景值; 不符合正态分布的数据, 按照算数平均值加减3倍算数标准偏差或几何平均值乘除几何标准偏差的立方进行剔除, 经反复剔除后服从正态或对数正态分布的, 用剔除后的算数平均值或几何平均值代表背景值; 剔除后仍不满足的, 以剔除后的众值代表背景值.

潜在生态风险分级标准如表 1所示.

表 1 潜在生态风险分级标准 Table 1 Criteria for different grades of potential ecological risk index

1.4 基于生物可利用形态的土壤重金属生态风险评估

基于土壤重金属元素Pb、Cd和As的生物可利用形态, 采用统计学分析原理, 对重金属的生态风险进行等级划分[40, 41].首先, 采用逐步回归分析法建立模型, 将自变量一个一个引入方程, 每一步引入之后均考虑从已引入方程的自变量中剔除作用不明显的, 直到没有一个自变量能引入方程, 以及没有一个自变量能从方程中剔除为止[42].本研究以农作物样品中的重金属含量为因变量, 配套土壤样品中重金属的形态数据为自变量, 确定对农作物吸收有显著影响的重金属形态.其次, 利用回归分析结果, 选取对农作物吸收有显著影响的重金属形态数据均值和标准离差s作为评价参数, 参数求取采用文献[41]中的数据处理和计算方法.最后, 将生态风险程度分为5级, 如表 2所示. 3种重金属元素的综合生态风险等级的界限采用内梅罗综合指数法计算.

表 2 基于生物可利用形态的土壤重金属生态风险分级 Table 2 Ecological risk classification of soil heavy metals based on bioavailable forms

1.5 健康风险评价方法

健康风险评价的模型和参数的选取基于文献[22~26, 43, 44].评价的工作程序包括: 确定土壤污染物的主要暴露途径和暴露评估模型, 确定评估模型参数取值, 计算敏感人群对土壤中污染物的暴露量(EDI).分析关注污染物Pb、Cd和As对人体健康的危害效应, 包括致癌效应和非致癌效应.采用风险评估模型计算土壤中单一污染物经单一途径的致癌风险(CR)和非致癌风险(HQ), 并计算单一污染物的总致癌风险(TCR)和非致癌风险(HI).最后在风险表征的基础上, 判断风险值是否超过可接受风险水平.

1.5.1 暴露途径和暴露量的计算方法

本研究选取经口摄入土壤途径、皮肤接触土壤途径和吸入土壤颗粒物途径这3种土壤重金属暴露途径.

经口摄入土壤途径: 对于单一污染物的致癌效应和非致癌效应, 利用公式(2)和(3)分别计算经口摄入土壤途径的土壤暴露量.

(2)
(3)

经皮肤接触土壤途径: 对于单一污染物的致癌效应和非致癌效应, 利用公式(4)和(5)分别计算经皮肤接触土壤途径的土壤暴露量.

(4)
(5)

吸入土壤颗粒物途径: 对于单一污染物的致癌效应和非致癌效应, 利用公式(6)和(7)分别计算吸入土壤颗粒物途径对应的土壤暴露量.

(6)
(7)

式中, c为土壤重金属含量, mg·kg-1.其他各个参数的含义及数值见表 3.参数下标c和a分别为该参数对应的儿童和成人限度值.

表 3 土壤重金属健康风险参数1) Table 3 Health risk parameters of heavy metals in soil

1.5.2 健康风险评价模型

健康风险评价模型包括致癌风险和非致癌风险.其中, 致癌风险表示人群暴露在污染效应的污染中所诱发的致癌性疾病和损伤的风险指数.非致癌风险表示人暴露在污染效应的污染物中所带来的非致癌风险的危害.本研究中3种目标重金属都具有非致癌风险, 其中As和Cd同时具有致癌风险.重金属每一暴露途径下的总致癌风险指数和总非致癌风险指数的计算公式分别如下:

(8)
(9)

式中, CRi为致癌重金属i经单一途径的致癌风险.TCR为3种暴露途径下重金属的总致癌风险指数.美国环保署EPA在健康风险计划中建立的以致癌风险指数为10-6(即每百万人中增加1个癌症患者)作为基准, 超过10-6则代表存在致癌风险, 未超过10-6代表致癌风险暂时可忽略.我国专家建议风险指数以10-6~10-4为基准, 超过10-4则存在致癌风险, 未超过10-4则代表致癌风险暂时在可控范围内.HQi为非致癌重金属i经单一途径的非致癌风险.HI为3种重金属通过3种暴露途径产生的总非致癌风险指数.若HI或HQi大于1, 表示土壤重金属对人群产生非致癌性的危害, 对人体健康有一定威胁; 若二者均小于1, 说明土壤重金属的非致癌风险可忽略.EDIij为暴露途径为j时重金属i的日均暴露量[mg·(kg·d)-1].BAi为重金属i的生物可利用分数, 当只考虑重金属总量时, 将BAi取值为1[44, 45].SAF为暴露于土壤参考剂量的分配系数(取值为0.5, 无量纲).SFij和RfDij分别为暴露途径为j时致癌重金属i的致癌风险斜率系数和非致癌重金属i的参考剂量(表 4).

表 4 不同暴露途径土壤重金属健康风险评价SF和RfD1) Table 4 Health risk assessment of soil heavy metals with different exposures (SF and RfD)

由于目前没有可直接用于评价经皮肤接触和吸入土壤颗粒物途径的SF和RfD值, 导则中提出了推断2种暴露途径的致癌风险斜率系数和参考剂量的计算方法, 计算公式如下:

(10)
(11)
(12)
(13)

式中, SFd为皮肤接触致癌斜率因子; SFi为呼吸吸入致癌斜率因子; SFo为经口摄入致癌斜率因子; ABSgi为消化道吸收效率因子; IUR为呼吸吸入单位致癌因子.RfDd为皮肤接触参考剂量; RfDi为呼吸吸入参考剂量; RfC为呼吸吸入参考浓度.

1.6 数据处理方法

本研究利用K-S非参数检验方法检验数据的正态分布情况, 选用Excel 2010和SPSS 25.0软件对数据进行处理和统计分析, 图形处理采用Surfer 13.0和ArcGIS 10.2软件绘制.

2 结果与分析 2.1 表层土壤及农作物中重金属元素Pb、Cd和As含量统计

土壤和农作物中3种重金属元素含量统计结果如表 5所示.

表 5 表层土壤及农作物样品Pb、Cd和As的含量及其统计结果1) Table 5 Contents of Pb, Cd, As, and their statistical results in surface soil and crop samples

将表层土壤重金属元素Pb、Cd和As的含量值分别与文献[46]中农用地土壤重金属污染风险筛选值进行对比, 结果表明, 64个土壤样本中, 重金属元素Pb和Cd的超标率均较高, 分别为35.9%和79.7%, 最大超标倍数分别为20.9和6.97, 而As含量超出筛选值的样品仅有1个, 且超标倍数为1.10, 说明工作区对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险的重金属元素主要为Pb和Cd.结合文献[47]中规定的谷物类样品中Pb、Cd和As的含量限值分析, 26个谷物籽粒样本中, Pb检出的超标率为19.2%, 超标倍数为2.32~4.27. Cd和As在谷物籽粒中均未超标.因此, 影响工作区农作物安全的主要因子为Pb, 应加强土壤和农产品Pb协同监测.

2.2 土壤重金属元素Pb、Cd和As的形态分布特征

研究区耕作层土壤3种重金属元素Pb、Cd和As形态含量数据统计结果如表 6所示.

表 6 表层土壤中重金属元素Pb、Cd和As的形态含量数据统计1) Table 6 Statistical analysis of the speciation distribution of heavy metals Pb, Cd, and As in surface soil

表 6表明, 工作区表层土壤3种重金属Pb、Cd和As的5种形态比例大小关系为: 残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>碳酸盐结合态>离子交换态.从变异系数看, Pb的变异程度最高, 变异系数达到200以上, 特别是离子交换态, 空间分布离散性显著, 其次为As和Cd.一般认为, 残渣态最稳定, 除残渣态以外的4种形态在一定条件下都可被生物利用, 且排在较后面的形态常常可以转化为排列较靠前的形态[48].Pb、Cd和As的生物可利用形态组分含量范围分别为7.13~799.7、0.04~0.60和0.12~7.43 mg·kg-1, 占比范围分别为29.6%~52.4%、22.0%~39.4%和16.4%~36.3%.经正态分布检验后, 重金属Pb和As的生物可利用形态组分占比呈正态分布, Cd的生物可利用形态组分占比呈对数正态分布, 占比均值排序为: Pb(37.9%)>Cd(27.9%)>As(26.0%).

2.3 土壤重金属Pb、Cd和As的生态风险评估结果

根据农作物吸收土壤重金属Pb、Cd和As的回归分析结果可知, 对农作物吸收Pb和Cd贡献最大的为离子交换态和碳酸盐结合态, 对农作物吸收As贡献最大的为离子交换态(P < 0.1), 其它形态可能因为与农作物吸收间的相关性较小而在逐步回归过程中被筛选掉了(表 7).因此, 从生物可利用性的角度, 将离子交换态和碳酸盐结合态作为评价工作区土壤重金属Pb和Cd生态风险的重要指标, 将离子交换态作为评价工作区土壤重金属As生态风险的指标.

表 7 农作物吸收土壤重金属Pb、Cd和As的回归分析结果1) Table 7 Regression analysis of crop uptake of the heavy metals Pb, Cd, and As in soil

采用统计学方法, 按照5%截尾的原则剔除异常值后, 重金属Pb和Cd的离子交换态和碳酸盐结合态含量之和以及As的离子交换态含量数据均呈对数正态分布.采用Hakanson潜在生态风险评价法和基于形态的生态风险评价法, 得出工作区表层土壤3种重金属元素的不同生态风险级别样点占全部样点的比例结果如表 8所示.

表 8 基于总量和形态的表层土壤重金属Pb、Cd和As不同生态风险级别样点比例1)/% Table 8 Proportion of samples with different ecological risk levels based on the total amounts and speciation of heavy metals Pb, Cd, and As in surface soil/%

表 8显示, 基于Hakanson潜在生态风险评价法, 当以福建省土壤背景值[38]作为参照值时, 表层土壤重金属元素Pb、Cd和As平均E值(单项潜在生态风险指数)的大小顺序依次为: Cd(153.8)>Pb(24.2)>As(8.94).Pb、Cd和As的生态风险为轻微级别的样本数占总样本数的比例约为90.6%、0和98.4%, 中等及以上级别的样点占比分别约为9.37%、100%和1.56%.当以庞绪贵等[39]的研究方法计算的背景值作为参照值时, 虽然相较于前者, Cd的平均E值(33.0)降低了78.5%, 生态风险为中等及以上级别的样本占比(21.9%)减少了约78.1%, 但Cd的平均E值仍高于Pb和As(19.2和15.3)约1.72和2.16倍, 中等及以上级别生态风险样本占比高于Pb和As(均为9.37%)约2.34倍, 表明Cd是最主要的生态风险因子.从综合生态风险指标看, 两种不同背景值条件下, 达到中等及以上级别的样点数分别约占样点总数的50.0%和10.9%, 因而推断若排除高地质背景等因素, 重金属产生的潜在生态风险范围和程度将大大降低.

基于生物可利用态的生态风险评价方法, 土壤中Pb、Cd和As的生态风险为中等以下级别的样点占比分别为92.2%、82.8%和84.5%, 中等级别的样点占比分别为0、12.5%和10.9%, 达到重度的样点比例分别为7.81%、4.69%和4.69%. 3种重金属的综合生态风险达到中等及以上级别的样点占比约为7.81%.

2.4 土壤重金属Pb、Cd和As的健康风险评估结果

本研究采用回归模型计算的对农作物吸收有显著影响的重金属形态作为生物可利用形态, 通过土壤重金属总量与生物可利用形态含量值, 采用健康风险评价模型及参数, 分别计算得到经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物等3种途径下重金属Pb、Cd和As的人体健康风险, 结果见表 9.

表 9 基于总量与形态的表层土壤重金属Pb、Cd和As的健康暴露风险 Table 9 Health exposure risks based on the total amounts and speciation of heavy metals Pb, Cd, and As in surface soil

表 9显示, 致癌风险中, 若不考虑生物可利用性, Cd和As在不同致癌风险暴露途径下暴露量均值大小排序为: 经口摄入>皮肤接触>吸入土壤颗粒物.工作区致癌重金属的综合暴露风险指数(TCR)范围为4.52×10-6~7.71×10-5, 均值为1.57×10-5.其中, 3种暴露途径下Cd的致癌暴露风险指数(CR)范围为1.53×10-6~1.91×10-5, 均值为4.21×10-6.As的致癌暴露风险指数(CR)范围为1.07×10-6~7.35×10-5, 均值为1.15×10-5.由此可见, 重金属Cd和As对人体的单项致癌健康风险指数(CR)和总致癌健康风险指数(TCR)均高于USEPA推荐的最大可接受水平(10-6), 但未超过我国建议的致癌风险值上限(10-4).若考虑生物可利用性, 重金属Cd和As的单项及综合致癌暴露风险指数相比只考虑总量时降低了1~2个数量级, 因而认为致癌风险在可接受范围内.

非致癌风险中, 基于重金属总量的Pb、Cd和As的非致癌健康风险指数(HQ)均值由大到小依次为: Pb>As>Cd.工作区3种重金属的综合非致癌暴露风险指数(HI)范围为0.20~10.5, 均值为1.47, 超出非致癌风险阈值(HI>1)的样本占比25.0%.由于Cd在3种暴露途径下的非致癌健康风险指数(HQ)均小于1, 说明土壤重金属Cd的非致癌风险可忽略.Pb和As的非致癌暴露风险指数值大于1的样本数占总样本数的比例分别为12.5%和9.38%, 占综合非致癌暴露风险指数大于1的样本数的比例分别为50.0%和37.5%.本研究3种暴露途径下Pb的非致癌暴露风险指数(HQ)范围为0.14~8.65, 均值为1.00.As的非致癌暴露风险指数(HQ)范围为0.04~2.85, 均值为0.45.重金属Pb经口摄入、皮肤接触以及吸入土壤颗粒物等暴露途径对非致癌风险的贡献率依次为96.8%、1.64%和1.57%, As经3种暴露途径非致癌风险的贡献率分别为77.4%、6.61%和16.0%.可见, 经口摄入是Pb和As主要的非致癌风险暴露途径.

经考虑生物可利用性调整后的评价结果显示, 工作区Pb、Cd和As的综合非致癌暴露风险指数(HI)范围降低至0.01~1.75, 均值为0.16, 超出非致癌风险阈值(HI>1)的样本数仅占7.81%.相比于只考虑重金属总量, 虽然3种暴露途径下Pb的非致癌暴露风险指数(HQ)均值降低了84.7%, HQ值大于1的样本数减少了37.5%, 但最大值仍达到1.69, 因而判断Pb会对人群产生非致癌性的危害, 对人体健康有一定威胁, 是矿区土壤修复的关键.重金属As经模型参数调整后, 非致癌暴露风险指数(HQ)远小于1, 即使结合前人研究成果, 将除残渣态以外的4种形态均作为生物可利用组分[48], As经3种暴露途径的非致癌暴露风险指数(HQ)最大值为0.64, 可以认为As不再具有非致癌风险.

3 讨论

重金属在土壤-农作物-人体系统中的迁移转化可直接影响环境生态效应和人体健康, 由于当地矿山开采及洗选矿过程中暴露的重金属元素, 通过地表水体径流、大气飘尘等污染途径进入矿区周边土壤, 易产生矿区土壤重金属生态风险及人体健康风险.生态风险评价和人体健康风险评价方法的侧重点不同, 生态风险评价将重金属的环境生态效应、环境效应和毒理学等联系起来, 综合反映重金属对生态环境影响潜力, 为生态环境的改善提供依据, 但无法直接反映环境有害因素造成暴露人群的不良健康效应, 需要借助人体健康风险评价方法进行评价[20, 26].以本研究为例, 虽然两种评价方法的高风险区域在空间分布上具有一致性, 高风险区域主要分布于工作区西部靠近露天采场的区域, 中部两支河流交汇处, 以及东部废石堆附近(图 2和图 3).但生态风险结果表明, 重金属Cd是最主要的生态风险因子, 而人体健康风险评价结果表明, 重金属Pb是最主要的非致癌健康风险因子, 工作区土壤Cd在3种暴露途径下均不存在非致癌暴露风险, 致癌风险亦在可接受范围内.

图 2 基于总量和形态的表层土壤重金属Pb、Cd和As的综合生态风险区域分布 Fig. 2 Spatial distribution of potential ecological risk area based on the total amounts and speciation of heavy metals Pb, Cd, and As in surface soil

图 3 基于总量和形态的表层土壤重金属Pb、Cd和As的非致癌健康风险区域分布 Fig. 3 Spatial distribution of the non-carcinogenic risk area based on the total amounts and speciation of heavy metals Pb, Cd, and As in surface soil

Hakanson潜在生态风险评价法在计算潜在生态风险指数时, 人体健康风险评价模型在计算敏感人群对土壤中污染物的暴露量时, 均以重金属总量作为计算风险的基础数据, 然而, 重金属的有效性不仅与总量有关, 还与赋存形态有关.若仅考虑重金属总量, 可能会造成风险评估过高的情况[27].前人研究表明, 不同环境条件下, 重金属的生物可利用部分与离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态等4种形态中的一种或几种形态含量之和显著相关[48, 49].经前述分析, 本研究将离子交换态和碳酸盐结合态作为评价重金属Pb和Cd生态风险的生物可利用部分, 将离子交换态作为评价重金属As生态风险的生物可利用部分, 当考虑生物可利用性时, 由于参与模型计算的重金属含量绝对值低于总量, 基于生物可利用形态的矿区土壤Pb、Cd和As的综合生态风险达到中等及以上级别, 以及非致癌风险超出阈值(HI>1)的区域, 相比基于总量时均大大降低(图 2和图 3).其中, 重金属Pb、Cd和As在中等及以上级别风险区内的样点占比由50.0%降至7.81%, 超出非致癌风险阈值(HI>1)的区域样本数占比由25.0%降至7.81%.分别对比基于总量与基于形态的生态风险评价和人体健康风险评价结果可知, 尽管采用的评价方法和含量数值不同, 基于总量与基于形态的重金属Pb、Cd和As元素产生生态风险的次序均为Cd>Pb>As, 产生非致癌健康风险的次序均为Pb>As>Cd, 可能是由于生物有效性的波动未能补偿土壤不同重金属元素间的含量差异, 与前人的研究观点一致[44].

潜在生态风险评价法在实际应用中, 由于成土地质环境背景的不同及人为活动影响程度的差异, 不同地区土壤中重金属背景含量的平均值相差较大, 会对评价结果引入不确定性, 进而可能降低或夸大土壤重金属的累积作用和风险[50].同时, 由于土壤重金属具有隐蔽性、滞后性以及重金属含量与农作物累积量不显著相关等特点, 如果仅依据土壤中重金属总量或形态含量划分的风险等级来判断风险大小, 可能会导致风险评价结果与农作物重金属的超标情况出现偏差[51].本研究以福建省土壤背景值作为参照值, 土壤Pb、Cd和As的单一潜在生态风险以及综合潜在生态风险达到中等及以上级别的样点占比分别约为9.37%、100%、1.56%和50.0%.当以农作物吸收重金属达到80%含量限值水平的点位作为警示点时, 基于总量划分的中等及以上潜在风险区内未包含全部警示点, 导致“遗漏风险”.例如, 在工作区中部两支河流交汇处, 虽然重金属的综合生态风险等级为轻微风险, 但是农作物吸收的重金属已经危及到农作物的质量安全[图 2(a)], 中等-较强-很强生态风险区域指示出的农作物吸收重金属的警示点约占全部警示点的83.3%.此外, 图 2(a)显示, 选矿厂周边土壤重金属生态风险等级为很强风险, 但该点位农作物中的重金属含量未超标, 造成“误判风险”, 可能是因为在工作区土壤Pb、Cd和As的含量水平范围内, Cd的高毒性系数导致Cd的生态风险指数最高, 因此基于重金属总量的潜在生态风险评价结果更加突出了Cd的风险, 但Cd是亲硫元素, 在淹水条件下易生成难溶性硫化物, 使得水稻对土壤中Cd的吸收和富集能力降低[45].若以基于统计学原理求取的土壤背景值作为参照值, 虽然Cd及3种重金属的综合潜在生态风险显著降低, 达到中等及以上级别的样点占比分别约为21.9%和10.9%, 但也存在“遗漏风险”的问题.而基于生物可利用形态划分的中等及以上潜在风险区内基本包含了全部农作物超标的警示点[图 2(b)].

研究区土壤以Pb污染最严重, 超标率为35.9%, 最大超标倍数为20.9, 由于重金属Pb的基数含量高, 其生物可利用形态占比和绝对含量普遍较高, 易被农作物根系吸收, 并显著影响谷物籽粒中重金属的积累, 因而农作物中同样以Pb超标最为严重, 超标率为19.2%, 最大超标倍数为4.27.同时Pb对人体造成较高的非致癌风险.对于重金属Cd, 土壤Cd含量高, 超标率为79.7%, 最大超标倍数为6.97, 但Cd在谷物籽粒中未超标, 且不具有健康风险.对于重金属As, 除1件样品超标倍数为1.10外, 其他均未超出筛选值, 土壤As含量较低, 且在谷物籽粒中未超标, 但As的非致癌暴露风险指数(HQ)最大值达到2.85, 因而As的健康风险不容忽视.鉴于此, 应结合考虑土壤污染状况、重金属赋存形态、农作物对重金属的吸收、健康暴露风险等因素作关联评价, 定期监测和评估矿区农作物中的重金属含量及健康风险, 并在此基础上采取适当的措施对矿区土壤进行治理和修复.

4 结论

(1) 工作区土壤超出环境质量标准的重金属元素主要为Pb和Cd.除残渣态外的4种生物可利用形态占比排序为: Pb>Cd>As.谷物籽粒重金属含量超出食品限量标准值的元素主要为Pb.

(2) 基于重金属总量和生物可利用形态的生态风险评估结果表明, Cd是最主要的生态风险因子.相比基于总量, 基于生物可利用形态的矿区土壤Cd的单一潜在生态风险以及Pb、Cd和As的综合生态风险显著降低, 达到中等及以上级别样点占比分别由100%和50.0%降至17.2%和7.81%, 且划分的风险区内基本包含了全部农作物超标的警示点.

(3) 人体健康风险评价结果表明, 经口摄入是重金属主要的致癌和非致癌风险暴露途径.致癌风险中, 无论是否考虑生物可利用性, Cd和As的人体致癌健康暴露风险均在可接受范围内.非致癌风险中, 重金属Cd的非致癌风险可忽略.当仅考虑重金属总量时, Pb和As在3种暴露途径下的非致癌暴露风险指数(HQ)范围分别为0.14~8.65和0.04~2.85.经考虑生物可利用性调整后, As不再具有非致癌风险.而Pb的非致癌暴露风险指数虽然降低了84.7%, 但最大值仍达到1.69, 推断Pb会对人群产生非致癌性的危害, 是矿区土壤修复的关键.

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