2022, Vol. 43
2. 浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室, 杭州 310023
2. Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China
近年来, 随着水环境、污水甚至自来水中微塑料的不断检出[1~4], 微塑料污染已受到广泛的重视, 其对水环境生态以及人体健康都带来了潜在的危害[5, 6].微塑料是一种比表面积较大且疏水性强的物质, 因而其易于与水环境中的有机污染物发生诸如吸附等方面的作用[7, 8].微塑料对很多有机物有较强的吸附能力[8, 9], 这种吸附作用不仅改变了微塑料自身吸附特性, 也影响着水环境中污染物质的存在状态.天然有机物作为地表水中主要的有机污染物质, 不可避免地与水体中的微塑料发生相互作用[10, 11].有研究发现, 天然有机物能被微塑料所吸附, 进而影响微塑料的环境行为, 两者间的相互作用机制主要是疏水以及π-π相互作用[10].目前, 微塑料吸附天然有机物的相关研究很少, 而经老化后的微塑料作用于天然有机物的研究则未见报道.研究发现, 老化过程对微塑料的性质有较大的影响, 紫外暴露或过氧化氢氧化等老化过程可改变微塑料的物理、化学性质, 进而影响微塑料的吸附性能[7, 12].经老化后, 微塑料的表面会产生松散结构[13], 老化过程也能导致微塑料的表面发生氧化作用, 进而使微塑料的官能团发生改变[14].天然有机物带有较多的基团, 其与老化后的微塑料间的相互作用可能发生改变, 因此, 在进一步系统研究微塑料吸附天然有机物的基础上, 探讨老化后微塑料对天然有机物的作用是十分必要的.本试验拟采用紫外暴露和过氧化氢氧化两种方式老化目标微塑料, 考察老化前后微塑料对天然有机物中富里酸(FA)的吸附行为, 进而探讨该吸附过程的作用机制, 以期为微塑料的地表水环境行为提供一定的理论支持.
1 材料与方法 1.1 试验材料和仪器本试验用聚酰胺66(PA66)和聚丙烯(PP)微塑料购买自东莞市华创塑胶原料商行, 平均粒径为150 μm.购买来的微塑料经硝酸浸泡后再用超纯水冲洗, 而后于30℃的烘箱中烘干, 密封保存备用.微塑料的老化采用紫外照射和过氧化氢氧化两种方式, 波长为340 nm的紫外光照射一定量的PA66和PP微塑料1个月(即为UV340+PA66和UV340+PP微塑料)以实施紫外老化试验, 过氧化氢老化则采用30%的H2O2浸泡一定量的PA66和PP微塑料1个月(即为H2O2+PA66和H2O2+PP微塑料).试验用富里酸购自美国IL公司, 纯度为95%.
微塑料的比表面积采用ASAP 2460比表面积分析仪(Micromeritics, 美国)进行测定; 微塑料的等电点(pHPZC)测定方法参照Jiao等[15]的描述; 微塑料的表面形态采用Phenom ProX扫描电镜(Philip, 荷兰)进行拍摄; 傅里叶红外光谱的测定采用Nicolet IS5光谱仪(Thermo Fisher, 美国); 富里酸的溶液浓度采用溶解性有机碳(DOC)指标来表示, DOC的测定采用TOC-L CPN CN200 TOC仪(Shimaza, 日本).
1.2 试验方法 1.2.1 吸附试验动力学吸附试验: 于40 mL带盖棕色瓶内分别加入12 mg的不同种类的MPs和20 mL 0.01 mol ·L-1 Ca2+(Ca2+用于模拟水环境中的离子强度)的一定浓度的富里酸溶液, 25℃条件下于恒温振荡器内以150 r ·min-1的转速下进行振荡吸附, 吸附反应时间范围为0.16~72 h.反应结束后, 混合水样以5 000 r ·min-1的速度离心10 min, 而后经0.45 μm过滤器过滤后的水样用于后续试验; 吸附等温试验是将系列不同浓度的富里酸分别与12 mg的MPs混合于棕色瓶中, 置于恒温振荡器内, 25℃条件下以150 r ·min-1的转速振荡48 h, 反应结束后的处理步骤与动力学相同; 热力学试验是将12 mg的MPs与一定浓度的富里酸混合于棕色瓶中, 分别在10、25和40℃的条件下进行恒温振荡吸附48 h, 吸附结束后的处理步骤与动力学相同.
pH对吸附过程的影响试验采用的pH值范围为3~11, 富里酸的投加量一定, 其他过程与吸附等温试验相同.富里酸亲疏水组分的分离分别采用XAD-8(Amberlite, 美国)和DAX-4(Supelite, 美国)树脂将富里酸分离为强疏水、弱疏水和亲水这3种组分, 具体分离过程见文献[16], 将分离后的3种组分用超纯水稀释成相同的浓度, 用于微塑料吸附不同组分有机物的试验研究.
1.2.2 解吸试验老化前后两种微塑料的解吸试验分别在超纯水和地表水两种介质中进行.解吸试验的具体方法参照Zhou等[17]的试验步骤.即试验用微塑料分别吸附一定量的富里酸48 h后, 取出避光干燥备用, 而后称取一定量的干燥后的微塑料分别加入到超纯水和地表水中, 25℃条件下振荡48 h, 经离心分离后过0.45 μm滤膜, 而后测定过滤液的DOC值.
1.3 吸附模型动力学试验数据采用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合, 两个模型的公式分别见式(1)和式(2).
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(1) |
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(2) |
式中, qe(mg ·g-1)和qt(mg ·g-1)分别为吸附平衡时和吸附时间为t时的吸附量; k1(h-1)和k2[mg ·(g ·h1/2)-1]分别为准一级动力学和准二级动力学的反应速率常数.
吸附等温试验数据采用Freundlich式(3)和Langmuir式(4)两种模型进行拟合.
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(3) |
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(4) |
式中, ce(mg ·L-1)为吸附达到平衡时的富里酸浓度; KF(mg1-n ·Ln ·g-1)和1/n分别为Freundlich模型中的吸附能力和吸附强度; qmax(mg ·g-1)和KL(L ·mg-1)分别为Langmuir模型中的理论最大吸附容量和吸附平衡常数.
热力学参数主要包括ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ, 其计算公式分别见式(5)、(6)和(7).
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中, Kd(L ·mg-1)是由qe/ce求得, 为吸附系数; T(K)和R [8.314 J ·(mol ·K)-1]分别为绝对温度和热力学常数.
2 结果与讨论 2.1 老化前后微塑料的表征老化前后两种微塑料的比表面积存在较大差异, PA66、UV340+PA66和H2O2+PA66的比表面积分别为0.44、1.54和2.80 m2 ·g-1, 而PP、UV340+PP和H2O2+PP的比表面积分别为0.25、1.06和2.14 m2 ·g-1. PA66和PP的等电点pHPZC分别为5.3和4.7, 经老化后, 两种微塑料的pHPZC都有所降低.
可见, 老化后两种微塑料的比表面积皆有较大的增加, 这主要是由于老化过程改变了微塑料的表面结构状态, 这一结论可从微塑料表面的扫描电镜图片得以印证.图 1为老化前后微塑料的表面扫描电镜图片.老化前, 两种微塑料的表面较平滑, 而经紫外照射和过氧化氢氧化后的微塑料, 其表面的粗糙度明显增加且孔隙增多, 较老化前的表面结构发生了较大的变化, 这与Wu等[13]的研究结果较一致.
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(a)、(b)和(c)分别为PA66、UV340+PA66和H2O2+PA66; (d)、(e)和(f)分别为PP、UV340+PP和H2O2+PP 图 1 老化前后微塑料的扫描电镜图(×10 000) Fig. 1 Images of scanning electron microscope of virgin and aging MPs (×10 000) |
老化前后微塑料吸附富里酸的动力学模型拟合如图 2所示.从中可知, 富里酸在PA66和PP微塑料上的吸附具有相同的趋势, 整个吸附过程可分为两个阶段, 即初始的快速吸附阶段和后续的缓慢吸附阶段.在初始吸附的4 h, PA66和PP对富里酸的吸附量分别达到吸附平衡时的50.4%和51.5%.初始阶段的快速吸附可能是由于微塑料上存在着大量的吸附位点.随着吸附的进行, 吸附位点逐渐被占据, 吸附速率也变缓, 直至48 h吸附达到平衡.可见, 富里酸在PA66和PP两种微塑料上的吸附需要较长时间达到平衡, 这与富里酸在聚苯乙烯(PS)微塑料上的吸附达到平衡的时间存在较大的差别, 有研究发现, 仅需3 h, PS微塑料吸附富里酸即可达到平衡[10].与PP相比, PA66对富里酸的吸附能力要更强, 吸附达到平衡时, PA66和PP对其的吸附容量分别为0.367 mg ·g-1和0.169 mg ·g-1.老化后两种微塑料的吸附与其各自的新制微塑料的吸附趋势相同, 但老化后的微塑料对富里酸的吸附都要高于老化前, 尤其是经过氧化氢老化的微塑料获得了更高的吸附能力.这一结论与微塑料的比表面积大小具有较大的相关性.对于同一类型的微塑料, 比表面积越大微塑料的吸附量越高.但PA66的吸附能力都要高于PP, 可见, 本试验中比表面积大小并不是影响微塑料吸附能力的唯一因素.尽管老化前后PA66的吸附性能都要好于老化前后的PP, 但两种类型的微塑料对富里酸的吸附能力都是有限的, 这与微塑料吸附其他物质如抗生素的吸附能力相类似[18].
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图 2 老化前后微塑料对富里酸吸附的准二级动力学模型拟合曲线 Fig. 2 Pseudo-second-order kinetic model fitting curve of FA on virgin and aging MPs |
准一级动力学和准二级动力学模型用于拟合动力学试验数据, 模型参数如表 1所示.从中可知, 本试验数据很好地拟合了准二级动力学模型(R2>0.94), 这与微塑料吸附其他有机物的拟合结果相一致[19, 20].相较于老化前, 两种微塑料老化后对富里酸的qe值都有不同程度的提高.而且, 老化后的PA66和PP微塑料的吸附速率常数k2都高于老化前, 说明老化提高了吸附速率, 而吸附速率与未被占据的吸附点位数量成正比.如前所述, 老化后的微塑料较老化前的比表面积有较大地提高, 增加了吸附位点, 提高了吸附速率.此外, 老化前后的PP对富里酸的吸附常数k2值都要高于老化前后的PA66, 说明PP微塑料的吸附速率要高于PA66, 这一点可见于图 2中PP对富里酸的吸附较PA66更早达到平衡.尽管微塑料经老化后比表面积有较大地增加, 但其相应的吸附能力并没有以相同的倍数增加, 这也进一步说明了影响两种微塑料吸附富里酸的因素并不仅是比表面积.
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表 1 老化前后微塑料对富里酸吸附的动力学模型参数 Table 1 Kinetic model parameters for the adsorption of FA on virgin and aging MPs |
2.3 吸附等温线
分别采用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温试验数据进行拟合, 结果如图 3和表 2所示.由图 3可知, 老化后的微塑料对富里酸的吸附容量均高于老化前.两种模型拟合结果表明, 吸附试验数据都能较好地拟合Langmuir模型(R2>0.84)和Freundlich模型(R2>0.94), 尤其是Freundlich模型的拟合度更好, 表明两种微塑料对富里酸的吸附是多层不均匀吸附, 以物理吸附为主.Freundlich模型中KF代表吸附能力, 由表 2可知, 老化后的微塑料吸附过程的KF都高于老化前, 说明老化过程能提高微塑料的吸附能力.同时, PA66的KF高于PP, 表明PA66的吸附能力高于PP, 这一结论与动力学过程相一致.Freundlich模型中的常数1/n < 1, 则说明反应易于发生.本试验中老化前后的两种类型微塑料吸附富里酸的Freundlich模型中1/n皆 < 1, 说明富里酸易于吸附在老化前后的两种微塑料上.
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图 3 老化前后微塑料吸附富里酸的吸附等温模型 Fig. 3 Adsorption isotherms for the FA on virgin and aging MPs |
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表 2 老化前后微塑料对富里酸吸附等温模型参数 Table 2 Isothermal adsorption model parameters for FA adsorption on virgin and aging MPs |
微塑料吸附有机物的过程中, 存在着一些影响因素, 如微塑料的比表面积、极性和官能团等.如上所述, 比表面积及其表面粗糙度对微塑料吸附过程存在较大的影响, 但其并不是影响微塑料吸附的唯一因素.研究发现, 微塑料的极性也影响其吸附性能, 极性微塑料对有机物的吸附能力要高于非极性微塑料[21].这与本试验的结果相一致, 即PA66的极性高于PP[9], 而上述研究中PA66对富里酸的吸附能力高于PP.微塑料对天然有机物的吸附机制主要是疏水作用、n-π和π-π相互作用[22].极性微塑料对有机物吸附的主要驱动力是疏水作用, 但氢键和π-π相互作用也不能忽视[21].本试验中, 将富里酸分离为强疏水、弱疏水和亲水3种组分.老化前后两种微塑料吸附富里酸3种组分的结果如图 4所示.两种微塑料对强疏水和亲水组分的吸附都要高于弱疏水组分, 且老化后的微塑料对各组分的吸附能力皆高于老化前, 尤其是PA66对强疏水和亲水组分的吸附效果要明显好于PP过程.PA66的极性强于PP, 其上存在着亲水基团, 经老化后其亲水性进一步增强[23], 因而老化后的PA66对亲水组分作用效果明显提高, 这其中涉及到氢键作用或π-π相互作用[24], 而PA66对疏水性物质的作用则主要为疏水作用.
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图 4 老化前后微塑料吸附富里酸各组分的效果 Fig. 4 Removal efficiencies of FA fractions by virgin and aging MPs |
与PA66相比, PP对各组分的吸附效果相对较差.前已述及, 极性微塑料对有机物的吸附效果较好, 而PP微塑料的极性较PA66差.另一方面, PA66和PP微塑料两者间的官能团也存在着一定的差异.图 5为不同微塑料吸附富里酸前后的傅里叶红外图谱(FTIR).从中可知, 老化前后PA66和PP的红外图谱变化很小, 尤其是PP微塑料, 且吸附富里酸后的两种微塑料的红外图谱也没有明显的变化.PA66在波长为3 293 cm-1附近出现由—NH2伸缩振动引起的吸收峰, 在波长为2 932 cm-1和2 861 cm-1处出现—CH2伸缩振动.而C＝O伸缩振动和—NH变形振动则分别出现在1 633 cm-1和1 536 cm-1处.与PA66相比较, PP的官能团则较少, 主要是—CH3伸缩振动(2 950 cm-1和2 868 cm-1)和—CH3变形振动(1 375 cm-1)以及—CH2伸缩振动(2 916 cm-1)和—CH2弯曲振动(1 455 cm-1).当微塑料吸附富里酸后, PA66及其老化微塑料的红外图谱发生了一定的变化, 尤其是PA66和UV340+PA66的吸收峰峰强出现减弱趋势.而PP吸附富里酸后的红外图谱则变化很小, 主要发生在UV340+PP, 其吸附富里酸后在波长为3 408 cm-1处出现了—OH.可见, 官能团对PA66微塑料吸附富里酸的影响要较PP微塑料的大.PP微塑料的结构式较为简单, 官能团主要包括—CH3和—CH2, 且不含有苯环结构, 与富里酸之间很难存在π-π相互作用, 这是由于π-π相互作用主要是含有苯环的芳香族化合物之间的一种作用方式, 因而, PP对富里酸的吸附作用主要应以疏水作用为主.
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图 5 老化前后微塑料吸附富里酸前后的傅里叶红外图谱 Fig. 5 FTIR of virgin and aging MPs before and after adsorption for FA |
前已述及, PA66对富里酸的吸附效果好于PP微塑料, 且老化后的微塑料的吸附效果要好于其相应的未老化的微塑料.在此过程中, 微塑料的比表面积以及极性对吸附过程有较大的影响, 即比表面积较大且极性强的PA66的吸附效果要好于PP微塑料, 而微塑料的官能团对吸附的影响则较小.两种微塑料对富里酸的吸附主要以疏水作用为主, 同时PA66对富里酸的吸附还兼有π-π相互作用, 这与已有研究结论较为一致[22].
2.4 pH值对吸附过程的影响不同pH对老化前后微塑料吸附富里酸的影响如图 6所示, 从中可知, pH值对两种类型微塑料的吸附过程皆有较大影响.随着pH值的提高, 两种微塑料的吸附量都呈现先降低再增加的趋势, 尤其是PA66的变化趋势更明显.富里酸在pH较低时, 有较多的—COOH和—OH基团, 而随着pH值的增加, 基团易于去质子化.尤其是—COOH, 其在pH>5.5时去质子化很明显, 从而带负电[25].PA66和PP两种微塑料的分子结构存在较大的差异, 相对而言, 前者的官能团要较后者复杂, 在低pH条件下, PA66上的—NH2与富里酸的—COOH发生作用, 而PP与腐殖酸的官能团则较少发生作用, 从而导致PA66在低pH值下的吸附能力要好于PP.另一方面, 微塑料存在着等电点, 在较低pH时, pH<pHpzc, 微塑料带正电, 其与带有一定负电的富里酸间存在着静电作用.由于PP所带官能团较少, 静电作用较弱, 因而吸附能力较PA66小, 主要还是以疏水作用为主[26].随着pH的增大, 富里酸去质子化使上述作用减弱, 从而导致两种微塑料对富里酸的吸附能力下降.随着pH的进一步增大, 富里酸的负电性增强, 而微塑料也带有负电, 同性电荷的相斥作用应使吸附容量进一步降低[24].但本试验中, 吸附容量没有降低反而增加.可能的原因是试验中的背景溶液加入了Ca2+, 其在碱性条件下的阳离子架桥作用增强, 其会与富里酸形成架桥而后为微塑料吸附.Ca2+的存在也会压缩微塑料的双电层结构, 从而中和微塑料表面的负电荷, 减小微塑料与富里酸间的静电斥力[13].又有研究认为高的pH值可促进微塑料和天然有机物间的n-π和π-π相互作用[10].与新制的微塑料相比较, pH对老化后的微塑料吸附作用的影响趋势与老化前较为一致.
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图 6 pH值对老化前后微塑料吸附富里酸的影响 Fig. 6 Effect of pH on FA adsorption onto virgin and aging MPs |
吸附在微塑料上的富里酸的解吸试验在超纯水和地表水两种溶液中进行, 不同微塑料在不同溶液中的解吸率如图 7所示.富里酸在两种溶液中的解吸率存在较大的差别, 老化前后的两种微塑料在超纯水中的解吸率要高于地表水, 且老化前的解吸率要高于老化后.PA66和PP在纯水、地表水中的解吸率分别为21.5%、17.5%和25.1%、22.5%, 这一结果与三氯生在聚乙烯上28%的解吸率相接近, 但与在聚苯乙烯上8%的解吸率相差较多[27]. 可见, 不同的微塑料对相同物质的解吸率也是不同的.本试验中, PA66和PP吸附富里酸的解吸率相对较高, 可能是由于疏水作用以及π-π相互作用是相对较弱的吸附力, 从而在解吸过程中有较多的富里酸释放到溶液中.老化后的解吸率则较老化前有明显的下降趋势, H2O2+PA66在纯水和地表水中的解吸率分别为10.2%和8.9%, 而H2O2+PP在纯水和地表水中的解吸率则分别为9.2%和7.3%.研究者认为亚甲基蓝在老化的聚乙烯微塑料上较低的解吸率是由于老化后微塑料的含氧官能团的增加[28].本研究中, 经紫外及过氧化氢老化后的PA66和PP微塑料与富里酸间的官能团相互作用得以加强, 从而延缓了富里酸向溶液中的迁移.与纯水中的解吸率相比较, 两种微塑料吸附的富里酸在地表水中的解吸率更低一些, 可能是由于地表水中含有富里酸等物质, 其与微塑料吸附的富里酸间的浓度差较纯水小, 从而限制了微塑料向地表水中的释放.
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图 7 富里酸在不同溶液中的解吸率 Fig. 7 Desorption rates of FA from MPs during different solutions |
温度对老化前后两种微塑料吸附富里酸效果的影响如图 8所示.老化前后两种微塑料对富里酸的吸附能力随着温度的升高而增大, 且老化后的微塑料的吸附效果好于老化前, 表明高温利于两种微塑料对富里酸的吸附.吸附热力学各参数计算结果如表 3所示, 老化前后两种微塑料的ΔGθ值皆为负值, 说明两种微塑料对富里酸的吸附是自发过程, 且ΔGθ的绝对值随着温度的升高而增大说明高温利于该吸附的进行.Jaman等[29]的研究认为ΔGθ值为-4.63~-12.27 kJ ·mol-1, 吸附过程主要是以物理吸附为主.本试验中ΔGθ与此值相接近, 进一步证明了上述两种微塑料对富里酸的吸附主要为物理吸附的推断.老化前后微塑料吸附富里酸过程的ΔHθ皆为正值则表明该吸附过程为吸热反应, 这与前述聚酰胺6种微塑料吸附富里酸的结论相一致[24].ΔSθ值皆为正值表明富里酸与老化前后的两种微塑料界面间的自由度增加.
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图 8 温度对不同微塑料吸附容量的影响 Fig. 8 Effect of temperature on adsorption capacity of virgin and aging MPs |
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表 3 富里酸在老化前后微塑料上的吸附热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for FA adsorption on virgin and aging MPs |
3 结论
(1) 老化前后的微塑料吸附富里酸的结果表明, 吸附可在48 h达到平衡, PA66对富里酸的吸附效果要好于PP, 且老化后的微塑料对富里酸的吸附能力要高于老化前, 动力学试验数据较好地拟合了准二级动力学模型.
(2) Freundlich吸附等温模型可用于描述吸附等温试验数据, 两种微塑料对富里酸的吸附属于多层的不均匀吸附过程; 热力学结果表明富里酸在两种微塑料上的吸附是自发的、吸热的物理吸附过程.
(3) pH对富里酸的吸附过程存在较大的影响, 随着pH值的增加, 吸附容量先减小而后增大; 解吸试验表明未经老化的微塑料吸附的富里酸在地表水和超纯水中皆有较高的解吸率, 而老化后的微塑料吸附的富里酸的解吸率相对较低, 且两种微塑料吸附的富里酸在超纯水中的解吸率要高于地表水.
(4) 老化过程可显著增大微塑料的比表面积和粗糙度, 提高微塑料的吸附性能, 但对微塑料的官能团影响较小.两种微塑料对富里酸的吸附能力主要取决于微塑料的比表面积以及极性, 吸附机制主要包括疏水作用和π-π相互作用.
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