2022, Vol. 43
2. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
3. 山东省淄博生态环境监测中心, 淄博 255000
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. Shandong Zibo Eco-Environmental Monitoring Center, Zibo 255000, China
近年来, 我国对大气污染进行了严格的管控, 取得明显效果, 一次细颗粒物(PM2.5)排放已显著降低, 部分城市已转变为二次PM2.5生成为主, 与之相对应的是臭氧污染逐渐严重[1].作为二者共同的前体物, 挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)在大气化学过程中扮演着重要的角色, 它们既可以经过一系列复杂的光化学反应产生二次PM2.5[2], 也可以和氮氧化物(NOx)反应产生臭氧(O3)[3], 二者的协同防控也是我国下一阶段大气污染防治的重点之一[4].由于VOCs来源较多、成分复杂, 影响因素多, 因此研究特定地区环境空气中的VOCs污染特征及来源可以更有针对性地进行大气污染防治工作.
我国针对VOCs污染特征的研究大多集中在长三角、珠三角和京津冀等城市, 而对于典型重工业城市的相关研究很少; 采样地点也大多集中在城区或郊区的单一类型地区, 不能很好地反映城市内部不同地区的差异性.有研究表明, 与2015年之前相比, 华北地区TVOC浓度有所下降(20% ~66%)[5~7], 长三角地区有所上升(13% ~127%)[5, 8, 9]; 长三角地区的VOCs主要来自工业相关源, 华北、华中和珠三角地区主要是车辆相关源[1, 5]; 在大量VOCs的活性研究中, 烯烃和芳香烃类物质被认为是O3生成的主要VOCs类别[5], 甲苯被认为是城市地区二次有机气溶胶生成的最大贡献者[1].在我国华南和西南地区背景点的研究都表明, 高污染地区的污染物对山区的传输作用是显著的[10, 11]; 华北地区背景点的研究显示, VOCs受生物质燃烧和燃煤排放的影响较大[12].
山东省淄博市位于我国华北地区, 是传统的综合性工业城市, 产业门类复杂多样, 涉及石油化工、医药、纺织、建材和新材料等多个产业, 是文献[13]中报道的重点城市之一.在2016~2019年期间, 淄博市臭氧日最大8 h浓度第90百分位数是《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准限值(160 μg·m-3)的1.15~1.27倍, 其月均值变化呈双峰型, 并在夏季达到峰值[14].而有关该地区VOCs的研究较少, 特别是城区和背景区的比较研究相对匮乏, 为精准控制典型工业城市大气污染状况, 现对淄博市城区和背景点开展夏季VOCs在线观测, 对比分析两个区域夏季VOCs组分特点及浓度水平, 并比较各类VOCs的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)、· OH消耗速率(· OH radical loss rate, L·OH)和二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosols formation potential, SOAp), 同时利用正定矩阵因子分析模型(positive matrix factorization, PMF)分析不同区域VOCs来源的差异, 从而了解淄博市VOCs污染状况及对O3和PM2.5的影响, 以期为类似重工业城市开展VOCs大气污染防治工作提供借鉴.
1 材料与方法 1.1 观测场地与观测时间本研究分别在城区和背景区开展VOCs在线监测, 监测时间为2020年7月1~31日.监测站点位置如图 1所示, 北郊站点(117.90°E, 36.82°N)位于淄博市区, 周边无明显工业污染源排放, 东边300 m为交通干道, 居民人口和交通量大, 附近有居住区、医院、学校和公园等生活配套设施, 是一个混合型区域, 可以一定程度上反映淄博市城区大气污染状况, 可作为典型的城市观测点.鲁山站点(118.04°E, 36.30°N)位于淄博市博山区鲁山国家森林公园, 海拔高度913 m, 公园面积42 km2, 距离市区50 km左右, 森林覆盖率达97%, 具有明显的山地气候特征, 周边环境良好, 是研究淄博市的高山背景点.
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图 1 采样点位分布示意 Fig. 1 Locations of sampling sites |
城区点和背景点VOCs分析采用的分别是Thermo Fisher 5900型和Synspec GC-955型(615/815系列)气相色谱分析仪, 分析方法均为GC-FID.采样泵用样品空气吹扫气路后开始采样, 样品空气进入富集管被富集, 然后迅速热脱附, 吹进气相色谱仪(GC)的毛细色谱柱中分离, 最后进入火焰离子化检测器(FID)检测, 测量峰面积和校准峰面积相比较得到测量结果[15, 16].
两个站点检测时间分辨率都为1 h, 检测物种相同, 共检测出56种VOCs物质(实际检测出57种, 间-二甲苯和对-二甲苯合称为间/对-二甲苯, 故为56种), 其中烷烃类29种, 烯烃类10种, 炔烃类为乙炔, 芳香烃类16种.气象数据及其他污染物数据来源于淄博市生态环境监测中心(http://60.210.111.130).
1.3 质量控制与保证为了保证两个站点在线监测数据的准确性和有效性, 采样前利用配气仪配置不同体积分数(2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9和10×10-9)梯度标气(美国Linde公司的PAMS-57标气), 并依次进行测定, 各梯度重复测定多次, 使用目标物种的响应信号与标气浓度作图, 保证各物种标准曲线r2均在0.99以上.采样开始后, 为保证数据的可靠性, 每周用体积分数为2×10-9的标气多次进行单点验证, 保证目标化合物的标准曲线r2在0.99以上, 保留时间差异在±5%以内; 并在分析结束后根据标准谱图中各物质的保留时间, 对样品谱图进行人为检查修正.为了最大程度上消除不同监测仪器之间带来的系统误差, 在符合其他质控标准的基础上, 将两台仪器每周进行的单点验证数据进行比较, 验证其平行性, 保证各组分的仪器平行性≤20%, 具体方法见文献[17].
1.4 数据分析方法 1.4.1 化学反应活性环境中的VOCs物种丰富, 生成O3的能力受各方面因素影响.为了更好地量化VOCs物种对O3生成的影响, 使用最大增量反应活性(MIR)方法[18]和·OH消耗速率(L·OH)法[19]综合分析各类VOCs的反应活性, 分别为公式(1)和公式(2):
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(1) |
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(2) |
式中, OFP为VOCs物种的臭氧生成潜势, μg·m-3; [VOCsi]为i个VOCs物种的浓度, μg·m-3; MIRi为i个VOCs物种的最大增量反应系数, 数值参考文献[18]; L·OH为VOCs中物质i的·OH消耗速率, s-1; [VOCs]i为物质i的浓度, mol·m-3; Ki·OH为物质i与·OH的反应速率常数, m3·(mol·s)-1, 数值见文献[19].
一般认为6个碳以上的前体VOCs氧化才可能形成SOA[20, 21], 但近年来有研究表明异戊二烯和苯等低碳物质氧化产生的含羰基产物也可以通过低聚等非均相反应生成SOA[22, 23], 因此本文只研究了11种烷烃、1种烯烃(异戊二烯)和15种芳香烃物质.采用气溶胶生成系数法(FAC)[20, 21], 估算SOA的生成潜势和各前体物的相对贡献, 见公式(3):
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(3) |
式中, SOAp为SOA的生成潜势(μg·m-3); VOCst为环境空气中VOCs的质量浓度(μg·m-3); FVOCr为VOCs物种参与反应的分数(%); FAC为SOA的生成系数(%).异戊二烯和苯的FVOCr与FAC数值见文献[22, 23], 其余物质由文献[20, 21]获得.
1.4.2 PMF模型本研究采用美国环境保护署(EPA)开发的PMF5.0软件, 该软件在VOCs来源解析研究中被广泛使用[24, 25].PMF是一种广泛应用的正交矩阵因子分析模型, 目标是解决测量的物种浓度和源分布之间的化学质量平衡, 它将一个特殊样本数据矩阵分解成两个矩阵: 因子贡献和因子分布, 主要是计算目标函数Q的最小值[26], 见公式(4):
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(4) |
式中, xij为在i样品中测得的j物种的浓度; gik为k源对i样品的物种贡献; fkj为来自k源的j物种的比例; p为源的总数; uij为样品的不确定性偏差, 不确定度U的计算为公式(5):
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(5) |
式中, E为误差比例; M为物质检出限.
为保证模型运行的稳定性和合理性, 可依据下列3点进行结果选择: 模型运算参数QTure/QRobust值拟合结果高(数值小于1.5); 各物种残差符合正态分布; 拟合值与实测值之间相关系数(r2)较高[27].
2 结果与讨论 2.1 整体污染状况及日变化特征根据O3日最大8 h浓度[ρ(O3-8h)]判断[28], 研究期间城区点和背景点O3超标天分别为16 d和22 d.图 2表明, 城区点在东南风向时O3小时平均浓度[ρ(O3-1h)]较高; 背景点除东南风外还受东北风和西南风影响, ρ(O3-1h)均处于较高水平.如图 3和图 4所示, 城区点和背景点的温度范围分别为19~34.8℃和14.2~28.6℃, 相对湿度范围分别为40% ~95%和50% ~100%, ρ(O3)均值分别为102.7 μg·m-3和159.2 μg·m-3, ρ(PM2.5)均值分别为45.1 μg·m-3和24.5 μg·m-3, ρ(NOx)均值分别为48.4 μg·m-3和11.5 μg·m-3, ρ(TVOC)均值分别为44.9 μg·m-3和17.3 μg·m-3.
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图 2 O3随风向变化情况 Fig. 2 Variation in O3 concentration with wind direction |
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图 3 城区点主要污染物及气象参数时间序列 Fig. 3 Time series of major pollutants and meteorological parameters at the urban site |
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图 4 背景点主要污染物及气象参数时间序列 Fig. 4 Time series of major pollutants and meteorological parameters at the background site |
比较两个站点O3和TVOC浓度可以看出, 在几个连续ρ(O3-1h)超过二级浓度限值期间, 城区点和背景点ρ(TVOC)都有一个明显的上升, 且维持在较高水平, 城区点最高达到了157.4 μg·m-3, 约为整个研究期间其平均浓度的3.5倍, 背景点最高达到了49.9 μg·m-3, 接近其平均浓度的3倍.值得注意的是, 背景点ρ(O3)均值高于城区点, 而ρ(TVOC)和ρ(NOx)均值则较低, 一方面是因为城区点交通源排放的NO有利于O3的消耗[29], 如式(6)~(8):
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(6) |
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(7) |
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(8) |
城区受到交通排放的影响NO和NO2浓度较高, 根据式(6)和(7), O3和NO2之间存在较快的转化, 同时NO2进行光化学反应[式(8)]进行消除, 使得O3也得到消耗, 加上城区NO/NOx的比值较大, 高浓度的NO不利于反应(6)生成O3, 反而会促进反应[式(7)]消耗O3; 另一方面是由于背景点海拔较高, 太阳辐射强度高于山下, 在热力性质差异下产生山谷风, 形成近距离区域传输, 同时夜间大气边界层较低, 远距离传输和残余层效应也会导致山顶O3浓度在夜间有所上升[29~31].
如图 5所示, 城区点NOx和TVOC浓度均表现为夜间高, 白天低, 背景点则无明显日变化特征, 分析原因一方面是由于货车、柴油车等19:00以后才被允许进入城区, 其排放的尾气中含有大量NOx和VOCs物质, 此时光化学作用较弱、边界层较低、稀释或扩散过程减缓, 造成污染物积累, 另一方面是白天辐射加强, NOx和VOCs发生光化学反应生成O3, 使得该时段内NOx和VOCs浓度降低, O3浓度升高[32].城区点O3浓度变化特征和背景点一样, 表现为夜间低, 白天高, 但变化幅度明显高于背景点, 这是由于城区前体物浓度较高, 反应催化剂充足, 白天在高温、强太阳辐射条件下的光化学反应较为剧烈, 傍晚起, 城区VOCs和NOx排放增加, 消耗减少, NO经O3氧化生成NO2, 使得O3浓度下降较快; 背景点O3浓度峰值时间晚于城区点, 可能是受到区域传输滞后的影响[30].
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图 5 城区点和背景点NOx、TVOC和O3日变化 Fig. 5 Daily variations in NOx, TVOC, and O3 at urban and background sites |
如表 1和图 6所示, 城区点VOCs各组分的浓度都高于背景点. 城区点和背景点ρ(TVOC)均值分别为(44.9±27.5) μg·m-3和(17.3±9.1) μg·m-3, 两个站点各类组分贡献率排序相差不大, 均为: 烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃.与国内其他城市比较(如表 2), 淄博市城区总体浓度水平和同为重工业城市的唐山市、同样石油化工发达的天津市较为接近, 略低于临近的山东省省会济南市, 略高于产煤大省山西省省会太原市; 背景区浓度远低于福州和鞍山同一类型区域.从不同类型监测区域看, 城区和背景区的浓度都远小于工业区.
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表 1 城区点和背景点各组分浓度及活性1) Table 1 Concentrations and reactivities of components at urban and background sites |
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图 6 城区点和背景点各组分质量分数及活性贡献率 Fig. 6 Mass fraction and reactivity contribution of each component at urban and background sites |
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表 2 淄博市与国内其他城市夏季VOCs组分浓度对比1)/μg·m-3 Table 2 Comparison of VOCs component concentrations between Zibo and similar studies/μg·m-3 |
分析城区点和背景点的化学反应活性(如表 1和图 6), 其OFP均值分别为(115.5±63.1) μg·m-3和(38.0±20.2) μg·m-3, 各类组分贡献率均为: 烯烃>芳香烃>烷烃>炔烃; L·OH均值分别为(3.9±2.3)s-1和(1.0±0.6)s-1, 均为烯烃贡献率最高, 炔烃最低; 与OFP相同的是, 城区点烯烃对L·OH的贡献率远大于背景点, 说明城区附近应重点关注可能产生烯烃的源排放.两个站点SOAp均值分别为(0.5±0.3) μg·m-3和(0.2±0.06) μg·m-3, 主要贡献者均为芳香烃类化合物, 这一结果与天津市[34](0.57 μg·m-3)较为接近.
如图 7所示, 城区点和背景点VOCs浓度排名前10的物种贡献率分别为66.9%和71.5%, 烷烃类化合物居多, 丙烷、正丁烷、乙烷、异戊烷、苯、异丁烷、正戊烷和乙烯为两个站点共有的优势物种, 其中异戊烷来源于油气挥发[40], 其余物种多来源于汽车尾气排放[41].与浓度的优势物种不同, 无论是城区点还是背景点, 对OFP、L·OH和SOAp贡献率靠前的物种多为烯烃和芳香烃类化合物, 贡献率接近70%的烷烃类化合物对化学反应活性的贡献率均不足30%(图 6), 这是因为较为活泼的烯烃和芳香烃更易参与光化学反应[42], 因此, 为减少VOCs对O3和PM2.5的影响, 应重点关注这两类物质.
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图 7 城区点和背景点浓度和活性贡献率前10的VOCs物种 Fig. 7 Top ten VOCs species of concentration and reactivity contribution at urban and background sites |
采用PMF受体模型对淄博市夏季环境VOCs来源进行分析, 由于两个站点距离较远, 周边排放源不同, 物种浓度水平也不尽相同, 因此综合考虑VOCs各物种浓度水平、比值残差、信噪比(S/N)和常见示踪物[24], 筛选出不同VOCs物种纳入模型(城区点20种, 背景点19种).城区点和背景点分别识别出5个和4个因子, r2分别为0.73和0.85, QTure/QRobust值分别为1.14和1.03, 各物种残差大多分布在-3~3范围内, 拟合结果相对合理.
图 8(a1)~8(a5)为城区点识别出的因子中不同VOCs物种的贡献率, 因子1中生物排放的标志物种异戊二烯贡献率达91.6%[10], 且该因子日变化规律随光照强度变化一致, 因此判断为生物源.因子2中2-甲基戊烷、苯和乙炔贡献率较高, 因子3中贡献率高的为机动车尾气排放C2~C5类烷烃、烯烃和乙炔[41], 还有少量苯系物, 芳香烃类组分比例较高也是我国油品的主要特点[43], 综合判断因子2和3均为交通源.因子4中异戊烷贡献率为86.4%, 是汽油挥发的重要示踪物[40], 乙烷和丙烷、异丁烷和正丁烷贡献率也较高, 其分别是天然气(NG)和液化石油气(LPG)的重要成分[44, 45], 判断为油气挥发源.因子5中芳香烃类VOCs贡献率较高, 如甲苯等苯系物常用于工业溶剂[46], 因此判断为溶剂挥发源.
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a1.乙烷, a2.丙烷, a3.异丁烷, a4.正丁烷, a5.异戊烷, a6.正戊烷, a7.2-甲基戊烷, a8.正己烷, a9.乙烯, a10.丙烯, a11.1-戊烯, a12.顺-2戊烯, a13.乙炔, a14.异戊二烯, a15.苯, a16.甲苯, a17.乙苯, a18.间/对-二甲苯, a19.邻-二甲苯, a20.苯乙烯; b1.乙烷, b2.丙烷, b3.异丁烷, b4.正丁烷, b5.异戊烷, b6.正戊烷, b7.2-甲基戊烷, b8.3-甲基戊烷, b9.2, 4-二甲基戊烷, b10.2, 3, 4-三甲基戊烷, b11.乙烯, b12.乙炔, b13.异戊二烯, b14.苯, b15.乙苯, b16.邻-二甲苯, b17.苯乙烯, b18.异丙基苯, b19.正丙基苯 图 8 基于PMF模型所获得的城区点和背景点VOCs组分对各因子的贡献 Fig. 8 Contributions of VOCs species of urban and background sites to each factor obtained by PMF |
图 8(b1)~8(b4)为背景点识别出的因子中不同VOCs物种的贡献率, 因子1中芳香烃类物质贡献率较高[46], 判断为溶剂挥发源.因子2中低碳类烷烃、烯烃和乙炔贡献率较高, 含有少量苯系物[41, 43], 判断为交通源.因子3中异戊二烯贡献率高[10], 判断为生物源.因子4中乙烷贡献率较高, 是天然气(NG)的重要成分[45], 作为燃烧源的示踪剂的乙炔贡献率也较高, 可能是NG不充分燃烧产生的[47], 判断为燃烧源.
经计算得出各类来源的占比(如图 9), 城区点夏季VOCs排放主要是交通源(52.4%), 其次是油气挥发(19.2%)、溶剂挥发(17.3%)和生物源(11.1%).背景点主要是交通源(40.2%), 其次是溶剂挥发(31.3%)、燃烧源(19.3%)和生物源(9.2%).乙烷/乙炔的体积分数比值(E/A)可表征VOCs气团的光化学年龄, E/A比值上升(>0.47)表示大气存在老化现象[48].城区点E/A的值为0.97, VOCs气团存在老化现象, 由于夏季主导风向的作用, 受到其东南方向淄博市人口集中区域和工业区的远距离传输影响, 此外, 由于靠近交通主干道, 使得交通源贡献最高.背景点远离工业区, 其E/A的值为2.22, 主要是受到远距离传输的作用, 交通源贡献大体与城区点一致, 受到城区污染垂直输送物影响.因此淄博市应加强对机动车排放、油气挥发源和工业溶剂使用的管控.
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图 9 各类源对VOCs排放的贡献率 Fig. 9 Contributions of various sources to VOCs emissions |
(1) 城区点ρ(TVOC)和ρ(NOx)高于背景点, 但ρ(O3)较低, 主要是因为城区点交通源排放的NO有利于O3消耗, 背景点受区域传输影响会导致O3浓度在夜间有所升高.城区点ρ(TVOC)和ρ(NOx)日变化特征均为夜间高白天低, 背景点则无明显变化特征, 两个站点ρ(O3)日变化特征一致, 呈夜间低白天高, 且背景点峰值晚于城区点.
(2) 城区点VOCs各组分的浓度都高于背景点, 质量分数均为: 烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃; OFP各组分贡献率均为: 烯烃>芳香烃>烷烃>炔烃, L·OH均为烯烃贡献率最高, 炔烃最低, 城区点烯烃类化合物对OFP和L·OH的贡献率要大于背景点, 应重点关注烯烃的排放.SOAp主要贡献者均为芳香烃类化合物.
(3) 城区点和背景点VOCs优势物种为烷烃类化合物, 但对OFP、L·OH和SOAp贡献较大的组分为烯烃和芳香烃类化合物, 为减少VOCs对O3和PM2.5的影响, 应重点关注这两类物质.
(4) 采用PMF模型进行来源解析, 城区点VOCs主要来源于交通源(52.4%)、油气挥发(19.2%)、溶剂挥发(17.3%)和生物源(11.1%)4类污染源, 背景点主要来源于交通源(40.2%)、溶剂挥发(31.3%)、燃烧源(19.3%)和生物源(9.2%)4类污染源.交通排放、油气和溶剂挥发为淄博市城区大气污染防治的重点管控对象.
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