2022, Vol. 43
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
近年来我国政府颁布和实施了多项大气污染防治政策, 我国环境颗粒物浓度呈现持续下降的趋势, 而O3污染超标天数和占比在各大城市群中不断增加, 逐渐取代颗粒物成为城市中的首要污染物[1, 2]. 2012年我国将O3小时标准和8 h标准纳入环境空气标准[3], 自此全国开展大范围的O3监测工作.根据中国生态环境状况公报显示, 2013~2019年O3平均浓度升高了6.1%, PM2.5和PM10平均浓度分别下降了50.0%和46.6%[4].由此看出随着颗粒物排放浓度逐渐受到管控, O3污染情况日益严重.近地面O3是大气中的二次污染物[5, 6], 主要来源于挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)和NOx的光化学反应[7~9], 其变化趋势受其前体物与气象条件的共同影响[10~12]. O3在大气中的存在会对人类和动植物产生一定的破坏作用[13, 14], 控制O3污染已经成为目前研究的热点.此外, 有研究表明O3生成对VOCs的敏感性会随着PM2.5浓度的下降而增强[15], 因此深入开展VOCs相关研究, 对于改善O3污染现状、实现O3和PM2.5污染协同控制具有重要意义.
目前, 国内外学者对环境空气中VOCs的研究主要集中在组分特征、化学反应活性与机制和来源解析等方面.例如, 张博韬等[16]对北京市市区大气VOCs的组分特征进行研究得出, 烷烃占比最高, 之后依次是含氧VOCs, 烯烃、芳香烃、卤代烃和乙炔等物质.姚青等[17]对天津市夏季郊区VOCs对O3生成的影响研究得出, 烷烃浓度虽然在VOCs排放中占比相对较高, 但其化学活性不强, OFP较低; 烯烃和芳香烃由于其活性较强, 其OFP较大.有学者的研究表明我国VOCs和OFP的空间分布受到土地利用结构的影响[18], 其中工业区对于其空间分布的影响大于城区和郊区, 而且不同土地利用结构下的主要VOCs影响物种也有所不同.不同地区污染源源谱的建立是对其进行溯源解析的重要基石, 我国目前已开展不同城市的VOCs各类源源谱的研究工作, 并在移动源[19]、工业源[20]和溶剂使用源[21]方面已经建立较为完备的数据库.目前, VOCs源解析方面广泛应用的模型是PMF (positive matrix factorization)受体模型, 牛月圆等[22]的研究利用其对阳泉市区夏季VOCs进行来源解析得出该市区VOCs来源分别为燃煤源、机动车排放源、汽油挥发源、工业排放源、植物排放源和溶剂使用源.李一丹等[23]的研究对郑州市某城区冬季VOCs进行来源解析得出, 该市区VOCs主要来源于机动车排放、工业排放、燃烧源、溶剂使用和液化石油气(LPG)使用, 且不同霾污染事件中来源贡献差异明显.总结以上研究结果发现, 目前的VOCs来源解析对不同O3污染情况下VOCs污染特征及来源变化鲜见报道, 为进一步提高我国的环境空气质量, 开展O3超标日和非超标日的VOCs污染状况研究具有重要意义.
淄博市作为《大气重污染成因与治理攻关项目》“2+26”城市中重点城市之一, 依据2019年生态环境公报, 淄博市环境空气质量排名位于168个地级以上城市的161位[4].自2017年以来, 淄博市O3浓度逐年上升, 2017~2019年ρ(O3)分别为193、201和204 μg·m-3, 而2020年ρ(O3)有所下降, 其值为188 μg·m-3.尽管如此, 淄博市O3污染情况仍然较为严峻.因此, 本研究于2019年5~9月开展了淄博市O3超标日和非超标日的VOCs观测, 研究VOCs排放特征与来源差异, 以期为控制该城市O3防治情况提供依据.
1 材料与方法 1.1 监测点位本次观测时间为2019年5月1日至9月30日, 观测点位为淄博主城区4个站点(北郊、永安、房镇和东孙), 其分布情况如图 1所示.由于4个站点地理位置较为接近, 均位于淄博市主城区, 并通过皮尔森相关性分析得到4个站点具有相关性(P＜0.05), 因此将其合并为一个区域代表城区环境的实际污染特征.本次观测的主要对象为O3、NOx、CO、PM2.5和VOCs等污染物以及气象参数.
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图 1 采样点位分布示意 Fig. 1 Distribution map of sampling sites |
本研究的4个站点均采用Thermos-5900型VOCs在线分析仪采集大气中的VOCs, 时间分辨率为1 h, 其中设备取样30 min, 样品进行分析30 min.检测物种为美国EPA光化学评价监测站规定的PAMs 56种VOCs, 包含29种烷烃、10种烯烃、乙炔和16种芳香烃这4类.本研究所有的气象数据通过淄博市气象局的环境自动监测监控系统获取, 连续在线观测时间为2019年5~9月.
1.3 质量控制与保证本研究在监测过程中严格执行质量保证和质量控制, 主要包括: ①每周对仪器进行日常维护并使用标准气体进行单点校准标样, 检测出的数值应相差20%以内; ②每月使用5点校准曲线定量VOCs浓度, 保证线性相关系数高于0.99, 线性响应关系明显; ③定期通过远程登录在线监测仪器平台, 检查仪器运行分析情况; ④安排专人对在线仪器分析结束后得到的每个样品谱图进行核对, 根据各物质在标准谱图中的出峰顺序及保留时间, 对所得的样品谱图的峰窗漂移情况进行检查和修正, 对显示错误的文件和基线严重漂移的谱图进行剔除, 正常的谱图经手工校准后, 导出数据并进行整合, 保证数据的准确性.其中间-二甲苯和对-二甲苯由于在色谱柱上难以分开, 本研究中作为一种混合物表示.
1.4 研究方法大气中的各类VOCs的反应活性是指其生成臭氧潜势的大小[10], 目前常用的OFP评估方法包括: 最大反应增量活性法[24]、羟基消耗速率法[25]和等效丙烯浓度法[26], 本研究采用Carter[24]修正的MIR系数对VOCs的臭氧生成潜势进行评估, 计算公式如下:
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式中, OFP为某一VOCs物种的臭氧生成潜势, μg·m-3; [VOCsi]为该VOCs物种的浓度, μg·m-3; MIR为最大增量反应活性系数.
本研究选用正定矩阵因子分解模型(PMF)方法进行VOCs来源解析.PMF方法是由芬兰赫尔辛基大学的Paatero等[27]于1993年开发的一种用于源解析的受体模型, 其将受体成分谱矩阵拆分成两个矩阵, 并对其进行非负约束, 使其物理意义得到解释.同时使用不确定度赋予数据相应的权重, 降低部分数据对源解析结果的影响.本研究数据分析采用美国环境保护署的EPA PMF 5.0版本[28].基本算法如下式所示:
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式中, xij为i样品中j物质的浓度; p为因子个数, 即源的个数; gik为因子谱, 即表示在第k个因子(源)中i样品的相对贡献量; fkj为源贡献, 即在k因子成分谱中j物质的含量; eij为PMF计算过程中i样品j物质的残差.矩阵g和f中的元素都是正值, 即都是非负限制的, 为得到最优的因子解析结果, 模型定义了一个目标函数Q, 当Q取最小值时的矩阵g和f就是最终解析结果, 其公式如下:
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式中, n为物种数量, m为样本数量, uij为人为定义的第j个样品中第i个化学组分的标准偏差或不确定度.模型通过最小二乘法进行迭代运算, 不断分解原始矩阵x, 最终收敛, 计算得到正值的矩阵g和f.在使用PMF 5.0模型解析时, 缺失数据均剔除, 低于检出限的不确定度替换为5/6倍检出限, 浓度高于检出限的物质其不确定度计算方法如下:
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式中, Unc为物种不确定度, Error Faction为误差系数, Concentration为污染物浓度, MDL为物种检出限.
2 结果与讨论 2.1 VOCs污染水平本研究观测期间的气象参数与污染物浓度的时间序列如图 2所示, 数据缺失的时间以空白断开.整个监测期间, 城区ρ(总VOCs)平均值为140.71 μg·m-3, ρ(O3)平均值为101.04 μg·m-3, ρ(NO2)平均值为42.65 μg·m-3, 气温平均值为25.72℃, 湿度平均值为63.91%.由于本次监测涉及多个站点, 为使研究结果更具有普遍意义, 本文选取各观测站点天气情况相同的时期进行O3超标日和非超标日的相关研究.依据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012), ρ(O3_1h)限值为200 μg·m-3和ρ(O3_8h)限值为160 μg·m-3, 将监测期间划分为O3超标日和非超标日.其中5月O3超标日为14 d, 非超标日为14 d; 6月超标日为25 d, 非超标日为1 d; 7月超标日为18 d, 非超标日为3 d; 8月超标日为8 d, 非超标日为9 d; 9月超标日为17 d, 非超标日为12 d, 该区域5~9月O3共计超标82 d, O3超标率为67.8%.
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图 2 观测期间气象参数及污染物浓度时间序列 Fig. 2 Time series diagram of meteorological parameters and pollutant concentration during observation period |
表 1是O3超标日和非超标日各污染物浓度与气象参数的统计数据.结果显示O3超标日中O3的平均浓度高于非超标日ρ(O3)平均值53.56 μg·m-3, 其约为非超标日O3浓度的1.76倍; 此外, O3前体物VOCs在本研究选取的超标日浓度高于非超标日5.51 μg·m-3, 其约为非超标日VOCs浓度的1.04倍.这一方面由于O3超标日的温度高, 光化学反应强度增大, 导致生成的O3浓度升高; 另一方面, 紫外辐射在水汽作用下会因为消光机制而发生衰减, 进而降低光化学反应的情况, 而且低相对湿度不利于O3干沉降作用的发生, 减弱了O3的湿清除作用, 即低湿条件促进了O3超标情况的发生[29].此外, 各类VOCs浓度水平在O3超标日和非超标日均表现为: 芳香烃>烷烃>烯烃>炔烃, 而且超标日的芳香烃浓度较非超标日浓度明显上升, 促进了光化学反应的发生, 造成了O3污染.
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表 1 O3超标日和非超标日污染物浓度及气象参数1) Table 1 Pollutant concentration and meteorological parameters in ozone-exceeding days and non-exceeding days |
O3超标日和非超标日VOCs浓度以及OFP排在前15位的组分如表 2所示.超标日和非超标日VOCs浓度排名前15的物种基本一致, 其占超标日和非超标日总浓度的66.3%和61.8%, 即这15个物种在不同的O3水平下对城区内VOCs浓度的贡献较大.其中, 1, 3, 5-三甲苯、邻-乙基甲苯、1-丁烯和正己烷为超标日和非超标日排放较高的物种, 这4种物种对VOCs的贡献情况在超标日均高于非超标日, 主要与该地区的溶剂使用源或机动车的排放有关[30].超标日和非超标日中2-甲基戊烷、顺-2-丁烯和反-2-戊烯含量均较高, 有研究表明其与燃烧有关[31], 本研究其来源主要是由于城区附近车流量较大.
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表 2 O3超标日和非超标日浓度最高的前15种VOCs组分及其OFP值 Table 2 Top 15 kinds of VOCs with the highest concentration and their OFP on ozone-exceeding days and non-exceeding days |
有研究表明苯/甲苯(B/T)比值可用来初步指示VOCs来源, 当B/T>1时主要受燃煤影响[31, 32], 此次观测中超标日和非超标日B/T分别为1.36和1.27, 说明超标日燃煤影响要高于非超标日.异丁烷或正丁烷可能来源于液化石油气(LPG)和汽油, 其比值可用来判断这两个物种的主要来源[33].本次观测期间异丁烷与正丁烷的比值在超标日和非超标日分别为1.78和1.39, 与油气挥发有关.异戊烷与正戊烷的比值在超标日和非超标日分别为3.65和2.68, 均远高于其在LPG的比值(0.8~0.9)及在汽油挥发比值(1.5~3.0), 且非常接近机动车尾气的比值(2.2~3.8), 因此这两个物种在本研究中与机动车尾气排放有关[34], 而且超标日的机动车排放要高于非超标日, 由此机动车排放也是造成O3超标的一个重要原因.
本次观测期间O3超标日的OFP为674.77 μg·m-3, 高于非超标日29.74 μg·m-3, 其中芳香烃贡献最高, 在超标日达到343.34 μg·m-3, 非超标日达到319.68 μg·m-3.烯烃的贡献也较高, 其在超标日OFP贡献了271.32 μg·m-3, 非超标日贡献了264.74 μg·m-3.这两类物种在超标日和非超标日共计贡献了614.66 μg·m-3和584.42 μg·m-3, 占总OFP的91.1%和90.6%, 因此这两大类物种是OFP的主要贡献者.尽管烷烃浓度很高, 但是由于反应活性较低, 所以其对OFP的贡献在超标日和非超标日仅为59.84 μg·m-3和60.21 μg·m-3.依据表 2中OFP贡献排在前15位的物种, 烯烃主要以C2~C5为主, 芳香烃以C6~C9为主, 1, 3, 5-三甲苯、1-丁烯和邻-乙基甲苯为O3超标日和非超标日OFP贡献前3的物种.此外, 超标日和非超标日OFP贡献在前15的物种浓度百分比只占到50.0%和45.2%, 但是OFP贡献量却均超过了80.0%, 因此除了控制高浓度的VOCs外, 对O3潜在生成贡献较大的高活性物种也应重点关注.
2.2 日变化趋势O3、NO2、温度、湿度和典型VOCs日变化特征如图 3所示.O3日变化情况呈现出“中午高, 夜间低”的单峰趋势, 而NO2与苯和甲苯等部分典型VOCs物种呈现出“两峰一谷”的双峰趋势.VOCs和NO2从06:00左右的早高峰起浓度开始明显上升, 在08:00左右达到第一个峰值, 随后由于边界层提升和光化学反应的发生被消耗掉[35], 浓度开始下降; 与此同时, 随着光化学反应的进行O3浓度开始升高, 并在14:00左右达到一天的峰值.VOCs和NO2在16:00时左右达到1 d的谷值, 此时, 由于晚高峰开始, 车流量增大, 太阳辐射减低, 温度下降, 湿度增高导致光化学反应减弱[36], 浓度再次上升, 在23:00左右达到第二个峰值.此时, O3浓度随着光化学反应情况降低而下降, 同时, 机动车排放的NOx会与O3发生滴定作用产生消耗[36], O3浓度快速下降, 到了夜间维持在较低水平.
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图 3 O3超标日和非超标日O3、NO2、温度、湿度与典型VOCs日变化特征 Fig. 3 Diurnal variation in O3, NO2, temperature, humidity, and typical VOCs on the days when O3 exceeded the standard and the days when it was not exceeded |
O3超标日异戊烷、苯和甲苯的浓度高于非超标日, 而丙烷、乙烯和乙炔的浓度低于非超标日, 各污染物均在清晨出现了快速积累, 为O3日间生成提供了条件.异戊二烯主要来源于植物排放, 其排放情况与温度有关[37], 整体呈现出单峰状态的日变化趋势, 且O3超标日和非超标日的排放浓度接近.从整体上看, 甲苯在夜间保持相对较高的浓度水平, 说明夜间可能存在局地排放源.O3超标日和非超标日甲苯/苯(T/B)在凌晨排放明显升高说明溶剂源夜间排放有所增强[36].
2.3 VOCs源解析为研究淄博市主城区O3污染的主要来源, 本研究采用PMF 5.0对观测期间的VOCs进行来源解析.源解析因子数通过Qtrue和Qtheoretical的比值来判断[38], Qtrue/Qtheoretical在因子数为5时出现突变, 且模型多次运行的结果稳定, 因此最终选择5个来源因子对该区域进行源解析分析.源解析结果中各因子的VOCs浓度与贡献率如图 4所示.
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(a)因子1-溶剂使用源, (b)因子2-工艺过程源, (c)因子3-固定燃烧源, (d)因子4-机动车源, (e)因子5-天然植物源; 1.乙烷, 2.丙烷, 3.异丁烷, 4.正丁烷, 5.异戊烷, 6.正戊烷, 7. 2, 2-二甲基丁烷, 8. 2, 3-二甲基丁烷, 9. 2-甲基戊烷, 10.环戊烷, 11. 3-甲基戊烷, 12.正己烷, 13. 2, 4-二甲基戊烷, 14.甲基环戊烷, 15. 2-甲基己烷, 16. 2, 3-二甲基戊烷, 17.环己烷, 18. 3-甲基己烷, 19. 2, 2, 4-三甲基戊烷, 20.正庚烷, 21.甲基环己烷, 22. 2, 3, 4-三甲基戊烷, 23. 2-甲基庚烷, 24. 3-甲基庚烷, 25.正辛烷, 26.正壬烷, 27.正癸烷, 28.正十一烷, 29.正十二烷, 30.乙烯, 31.丙烯, 32. 1-丁烯, 33.反-2-丁烯, 34.顺-2-丁烯, 35. 1-戊烯, 36.反-2-戊烯, 37.顺-2-戊烯, 38. 1-己烯, 39.乙炔, 40.异戊二烯, 41.苯, 42.甲苯, 43.乙苯, 44.间/对-二甲苯, 45.邻-二甲苯, 46.苯乙烯, 47.异丙苯, 48.正丙苯, 49.间-乙基甲苯, 50.对-乙基甲苯, 51. 1, 3, 5-三甲苯, 52.邻-乙基甲苯, 53. 1, 2, 4-三甲基苯, 54. 1, 2, 3-三甲基苯, 55.对-二乙苯 图 4 各因子中VOCs物种浓度及贡献率 Fig. 4 VOCs species concentration and contribution rate in each factor |
因子1中主要贡献物质为苯系物, 包括间-乙基甲苯、苯乙烯、甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、1, 3, 5-三甲苯和邻-二甲苯等, 苯系物是有机溶剂的主要成分, 工业溶剂挥发过程中会挥发出大量芳香烃类化合物[39~40], 因此判断因子1为溶剂使用源.
因子2中主要特征物种为2, 2-二甲基丁烷、环己烷、2, 3-二甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷和2-甲基戊烷等, 依据文献[41]上述物种符合淄博市重点行业的工业排放特征.此外, 根据图 5中各因子的时变化特征中因子2的日变化特征呈现夜间高白天低的趋势, 符合工艺过程源排放特征, 因此判断因子2为工艺过程源.
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图 5 各因子日变化特征 Fig. 5 Diurnal variation characteristics of each factor |
因子3主要特征物种为甲基环戊烷、2-甲基己烷、乙炔、3-甲基戊烷、正庚烷、3-甲基己烷和环戊烷, 其中乙炔贡献率在5个因子中占比为64.0%, 为5个因子中含量最高, 乙炔是燃烧源典型的示踪剂[42], 其他物种也为燃烧源排放的主要物种, 因此判断因子3为固定燃烧源.
因子4贡献最大的物种为异戊烷、苯、异丁烷、乙烷、正戊烷、丙烷、正丁烷和乙烯等, 其中异戊烷和正戊烷是汽油挥发物的主要成分[43], 也属于汽车尾气排放的典型物质.此外, 根据图 5, 因子4的日变化特征为06:00~08:00浓度显著升高, 出现早高峰现象; 17:00浓度开始增加, 出现晚高峰情况, 浓度随车流量增加持续升高.因此判断因子4为机动车源.
异戊二烯为天然植物源的特征物种[44], 其在因子5中贡献率为74.0%, 远超过其他几个因子的贡献率.此外, 根据图 5中因子5日变化特征, 该因子相较于其他因子在午间呈现上升趋势, 符合天然植物的日变化趋势, 因此判断因子5为天然植物源.
图 6为O3超标日和非超标日的VOCs源类贡献占比.其结果表明机动车源为该城区超标日和非超标日的最主要的VOCs来源, 说明机动车源是淄博主城区VOCs排放主要来源, 主要与城区机动车量大, 车流量密集有关.O3超标日的机动车源占比为32.3%, 固定燃烧源占比为24.2%, 均高于两种源在非超标日占比3.3%和6.9%; 而溶剂使用源和工艺过程源占比却都相比于其在非超标日中的占比下降了5.1%.由此可见应在O3超标日加大对于机动车源与固定燃烧源的管控, 日常兼顾对溶剂使用源和工艺过程源的管控.
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图 6 O3超标日和非超标日5类源贡献比例 Fig. 6 Contributions of five types of sources on days exceeding the ozone standard and those not exceeding ozone standard |
(1) 观测期间ρ(VOCs)平均值为140.71 μg·m-3, O3超标日的O3浓度为非超标日的1.76倍, O3超标日的VOCs浓度为非超标日的1.04倍; O3超标日和非超标日的VOCs组分结构相同, 均表现出: 芳香烃>烷烃>炔烃>烯烃.其中1, 3, 5-三甲苯、邻-乙基甲苯、1-丁烯和正己烷为超标日和非超标日排放较高的物种.
(2) 本次观测期间O3超标日的OFP为674.77 μg·m-3, 高于非超标日29.74 μg·m-3, 其中芳香烃贡献最高, 这两类物种在超标日和非超标日共计贡献了614.66 μg·m-3和584.42 μg·m-3, 占总OFP的91.1%和90.6%, 因此, 这两大类物种是OFP的主要贡献者.
(3) 源解析结果表明该城区的主要污染源为机动车源、固定燃烧源、溶剂使用源、工艺过程源和天然植物源, 其中机动车源为该城区最主要的VOCs来源.此外, 为进一步改善淄博城区O3污染情况在超标日应加大对于机动车源与固定燃烧源的管控, 日常兼顾对溶剂使用源和工艺过程源的管控.
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