电子垃圾拆解废渣-土壤-蔬菜中多氯联苯污染特征与健康风险评估

引用本文

张亚萍, 吕占禄, 王先良, 张晗, 郭凌川, 丁秀丽, 张金良. 电子垃圾拆解废渣-土壤-蔬菜中多氯联苯污染特征与健康风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 490-499.

ZHANG Ya-ping, LÜ Zhan-lu, WANG Xian-liang, ZHANG Han, GUO Ling-chuan, DING Xiu-li, ZHANG Jin-liang. Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Polychlorinated Biphenyls in E-waste Disposal Residue-Soil-Vegetable[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 490-499.

电子垃圾拆解废渣-土壤-蔬菜中多氯联苯污染特征与健康风险评估

张亚萍^1,2, 吕占禄¹, 王先良^1,3, 张晗¹, 郭凌川¹, 丁秀丽^1,2, 张金良¹

1. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室, 北京 100012;
2. 兰州大学公共卫生学院, 兰州 730000;
3. 中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所, 北京 100021

收稿日期: 2021-04-20; 修订日期: 2021-06-08

基金项目: 国家重点研发计划项目（2019YFC1804600）

作者简介: 张亚萍(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境与健康风险评估, E-mail: zhangyp18@lzu.edu.cn

通信作者: 吕占禄, E-mail: lv.zhanlu@craes.org.cn; 张金良, E-mail: jinliangzhg@263.net

摘要: 为研究某电子垃圾拆解区废渣-土壤-蔬菜中多氯联苯（PCBs）污染特征及对人体的潜在健康风险.对电子垃圾废渣样品采样3个、废渣旁的农田土壤和蔬菜分别采样10个和18个（油麦菜6个、四季豆6个和圆白菜6个）.废渣、土壤和蔬菜中PCBs含量测定采用高分辨气相色谱-质谱法.结果表明，总PCBs水平：废渣（11938 ng·g^-1，以dw计，下同）>土壤（45.54 ng·g^-1）>蔬菜（11.51 ng·g^-1）；生物-沉积物/土壤富集因子：油麦菜（0.18）>四季豆（0.05）>圆白菜（0.01）.废渣与土壤检出37种PCBs相同同系物，蔬菜检出33种，均在废渣与土壤检出同系物之内；土壤中部分同系物与圆白菜出现相关性（P < 0.05）.废渣、土壤和蔬菜中PCBs氯代数以三氯联苯~五氯联苯的低氯联苯质量分数占比最多，分别占比77.92%、59.73%和73.96%，土壤中占比相对较低，总体随氯代数增加，占比呈现下降趋势.健康风险评估结果表明，成人（男/女）和儿童暴露土壤与蔬菜中PCBs的总非致癌风险商值（HQ）均小于1，处于可接受水平；成人（男/女）和儿童暴露土壤与蔬菜中PCBs的总致癌风险（CR）均超过了1×10^-6，处于不可接受水平，且成人（男/女）高于儿童.

关键词: 电子垃圾废渣土壤蔬菜多氯联苯污染特征风险评估

Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Polychlorinated Biphenyls in E-waste Disposal Residue-Soil-Vegetable

ZHANG Ya-ping^1,2 , LÜ Zhan-lu¹ , WANG Xian-liang^1,3 , ZHANG Han¹ , GUO Ling-chuan¹ , DING Xiu-li^1,2 , ZHANG Jin-liang¹

1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, State Environmental Protection Key Laboratory of Ecological Effect and Risk Assessment of Chemicals, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. School of Public Health, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China;
3. National Institute of Environmental Health, Chinese Center for Disease Control and Prevention, Beijing 100021, China

Abstract: To study the characteristics of polychlorinated biphenyls (PCBs) in waste residue-soil-vegetable in an e-waste dismantling area and the potential health risks to humans, three samples of e-waste residue were collected, and 10 and 18 samples were taken from farmland soil and vegetables (six lettuce, six green bean, and six cabbage samples), respectively, next to the waste residue. High-resolution gas chromatography-mass spectrometry was used to detect the content of PCBs in waste residue, soil, and vegetables. The results showed that the total PCBs levels were as follows: waste residue (11938 ng·g^-1, dw) > soil (45.54 ng·g^-1, dw) > vegetables (11.51 ng·g^-1, dw). The bio-sediment/soil enrichment factor values were as follows: lettuce samples (0.18) > green bean samples (0.05) > cabbage samples (0.01). There were 37 PCB identical homologues detected in the waste residue and soil, and 33 types were detected in vegetables, all of which were within the homologues detected in the waste residue and soil. Some homologues in the soil were correlated with cabbages (P < 0.05). The column chart of PCB chlorination number in waste residues, soil, and vegetables showed that low-chlorinated biphenyls from trichlorobiphenyl to pentachlorobiphenyl mass fraction accounted for the largest proportion, accounting for 77.92%, 59.73%, and 73.96%, respectively. The proportion in the soil was relatively low, with the overall proportion showing a downward trend with increasing rate of chlorine generation. The results of the health risk assessment showed that the total HQ of PCBs in the soil and vegetables exposed to adults (male/female) and children was less than 1, which was at an acceptable level. The total CR of PCBs in the soil and vegetables exposed to adults (male/female) and children all exceeded 1×10^-6, which is at an unacceptable level, and the values for adults (male/female) were higher than those for children.

Key words: electronic waste waste residue soil vegetables polychlorinated biphenyls pollution characteristics risk assessment

我国科技发展迅速, 随之而来产生的电子垃圾数量也巨大, 预计我国在2040年将有2000万t的电子垃圾产生^[1].电子垃圾在拆解和焚烧等处理处置过程中产生大量的有毒有害重金属和有机污染物, 其中多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)是释放的重要持久性有机污染物之一, 其分子式为C₁₂H_10-nCl_n, 共有209种同系物, 由于其高致癌性、难降解、远距离迁徙性、持久性、生物累积性和生物毒性较高, 对人体健康及生态系统带来了严重危害^[2~4].PCBs在多种环境介质与生物介质中分布广泛, 土壤是PCBs最大的储存库^[5], 土壤中的污染物通过农作物根部吸收, 随后进入作物木质部并通过蒸腾作用迁移到植株的其他组织^[6]. 环境和生物介质中的PCBs主要通过职业暴露、饮食暴露、宫内及母乳暴露和意外事故暴露等, 对人体产生健康风险^[7].有研究显示, 在人体血清、母乳和头发等, 都观察到了非常高的PCBs水平^[8~11], 居住在电子垃圾拆解点附近的儿童也容易受到污染物的影响^[12].目前PCBs的研究主要集中在土壤、水体、大气、人体、陆生生物和海生生物等单一环境介质与生物介质, 对于从点源-环境介质-生物介质系统性的研究较少.本文选择某废弃电子垃圾拆解地为研究对象, 采集电子垃圾残留废渣、菜地土壤和该菜地上种植的蔬菜, 围绕“源(废渣)-非生物介质(土壤)-生物介质(蔬菜)-健康风险(人体)”的因果关系链, 从整体角度探讨PCBs污染特征、可能的迁移过程和对人体健康的潜在风险, 以期为该农田土壤使用、蔬菜种植及人体活动与膳食摄入提出建设性指导和意见.

1 材料与方法 1.1 研究地区概况

某电子垃圾拆解区位于我国的华东地区, 背山面海, 地形以平原为主, 四季分明, 雨水较为充足, 具有较高的人口城镇化率.电子垃圾拆解历史悠久, 自20世纪70年代末开始电子垃圾回收、处理和处置等活动.

1.2 样品采集

本研究采集的样品为堆放在农田土壤旁边的电子垃圾废渣、农田土壤和农田土壤中种植的蔬菜(油麦菜、四季豆和圆白菜).废渣样品在废渣堆放处采集5个子样品, 经均匀混合后, 作为一个样品, 共采集废渣样品3个.土壤样品的采集参照土壤环境监测技术规范(HJ/T 166-2004), 采集0~20 cm的农田耕作层土壤.根据研究目的与当地的实际情况, 在监测区域中布设10个面积相等的网格, 每个网格作为一个采样点, 每个采样点的样品为土壤农田样品混合样, 即分别在其上、下、左、右、中采样5个, 进行混匀, 并经四分法缩分为1 kg左右, 作为一个样品, 共采集土壤样品10个.对监测区域农田土壤中种植的3种蔬菜(油麦菜、四季豆和圆白菜)进行采样, 为保证蔬菜样品的随机性、代表性与对比性, 蔬菜采样也按照网格布点法进行, 在每个网格上、下、左、右、中这5个点采集蔬菜可食部分样品并汇合, 作为一个样品, 共采集蔬菜样品18个, 其中油麦菜6个、四季豆6个和圆白菜6个.以上样品均置于聚乙烯袋中, 采用锡箔纸进行包裹, 4℃冷藏转运至实验室, －20℃保存待检.研究区域与采样点分布见图 1.

图 1 研究区域与采样点分布示意 Fig. 1 Research area and sampling point distribution

1.3 样品实验室分析

废渣、土壤和蔬菜样品中PCBs含量由气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7000A Triple Quadrupole GC/MS)检测.废渣的前处理及测定参照危险废物毒性鉴定, 根据毒性物质含量鉴别(GB 5085.3-2007)附录N固体废物PCBs的测定方法; 土壤样品参照(EPA 1668B-2008)进行测定; 蔬菜样品参照(EPA 1668B-2008)及食品中二英及其类似物毒性当量的测定(GB/T 5009.205-2007)方法进行检测.废渣的方法检出限为57~70 ng ·g^-1; 土壤检出限为1.1~2.4 ×10^-2 ng ·g^-1; 蔬菜方法检出限为1×10^-3 ng ·g^-1.

1.4 质量控制

样品质量控制: 用于质量保障体系的质控样品分为两类, 一类为样品的重复样, 用于考察实验室分析样品的可靠性, 另外一类是基质加回收率指示物的质控样, 基质分别为实验室之前抽提过的土壤样品等, 用于考察前处理流程中是否有PCBs的背景污染.样品PCBs测定主要采用重复测量、加标回收和实验室空白加标样品: ①样品重复测量12次, 重复测量平均偏差均 < 10%; ②实验室样品加标次数为12次, 回收率均≥90%; ③有实验室空白加标样品, 空白加标次数是2次, 回收率均≥90%.

仪器分析质量控制: 进样过程中每10个样品加进一个空白溶剂和一个PCBs混合标样, 用以考察仪器的稳定性; 当仪器灵敏度下降后, 若响应下调15%时, 仪器会进行维护; 所测样品通过7点标准曲线进行定量, 当样品中PCBs含量不在工作曲线范围内时, 样品将进行浓缩或稀释后重新进样, 确保所测含量在工作曲线内.

1.5 分析与评价 1.5.1 统计学分析

采用IBM SPSS Statistics 21和GraphPad Prism 8软件进行描述性统计分析和相关性分析.定量资料采用最小值(Min)、最大值(Max)、均数±标准差(X ±SD)和中位数(Median)描述; 两独立样本采用t检验或Mann-Whitney U检验; 多组独立样本采用方差分析.相关性分析即Pearson相关或Spearman秩相关, 记相关系数分别为r或r_s, r/r_s取值介于-1和1之间, r/r_s值为正表示正相关, r/r_s值为负表示负相关, r/r_s值为零表示无相关性出现.本研究当样品检出率超过50%时进行统计学分析, 其中未检出的数据统计处理时使用1/2最低检出限(limit of detection, LOD)替代.记检验水准α=0.05.

1.5.2 生物-沉积物/土壤富集因子

生物-沉积物/土壤富集因子为土壤与蔬菜中污染物含量达到平衡时, 定义为根(或茎)与土壤污染物含量的比值, 无量纲, 此处采用样品中PCBs的平均含量计算, 表明蔬菜从土壤中吸收污染物或土壤污染物向蔬菜中的迁移趋势^{[13, 14]}.

计算公式如下:

1.5.3 环境健康风险评估

本研究仅考虑PCBs母体对人体的危害, 暂不考虑PCBs进入人体的衍生物和代谢产物, 即危害识别; PCBs暴露对人体的致癌效应属线性关系, 非致癌效应属非线性关系, 即剂量-反应关系.

1.5.3.1 暴露评估

本研究参照美国环境保护署制定的环境健康风险评估模型并结合文献[15~18]计算成人(男/女)和儿童暴露土壤和蔬菜中PCBs的日均暴露量(average daily dose, ADD)和终身日均暴露量(life average daily dose, LADD), 单位均为mg ·(kg ·d)^-1, 关键参数的说明见表 1.

表 1 人群暴露土壤与蔬菜中PCBs的暴露参数 Table 1 Exposure parameters of PCBs in soil and vegetables of the population

参数	含义	单位	取值	文献
IR_s	儿童/成人土壤日均摄入量	mg·d^-1	87/50	[19, 20]
ED	儿童/成人暴露持续时间	a	8/30	[21]
EF	儿童/成人暴露频率	d·a^-1	365	[21]
BW	儿童与成人(男/女)体重	kg	21.2/60.6(65.0/56.8)	[20, 22]
AT	儿童/成人非致癌效应平均时间	d	8×365/30×365	[21]
LT	儿童/成人致癌效应平均时间	d	70×365	[21]
ABS_o	经口摄入吸收效率因子	无量纲	1	[17]
SA	儿童/成人(男/女)暴露皮肤表面积	cm²	2 852.3/5 120(5 440/4 800)	[17, 20, 22]
ABS_d	皮肤接触吸收效率因子	无量纲	0.14	[17]
EV	每日皮肤事件接触频率	次·d^-1	1	[17]
AF	儿童/成人皮肤表面土壤黏附系数	mg·cm^-2	0.2/0.07	[17]
IR_t	儿童/成人呼吸速率	m³·d^-1	8.3/15.7(18/14.5)	[20, 22]
SAF	暴露于土壤的参考剂量分配系数	无量纲	0.20	[17]
PEF	土壤尘扩散因子	m³·kg^-1	1.32×10⁹	[18]
RfD₀	经口摄入参考剂量	mg·(kg·d)^-1	2×10^-5	[23]
RfD_d	经皮肤接触参考剂量	mg·(kg·d)^-1	2×10^-5	[17]
RfD_i	经呼吸吸入参考剂量	mg·(kg·d)^-1	2×10^-5	[24]
SF_o	经口摄入致癌斜率因子	(kg·d)·mg^-1	2	[17]
SF_d	经皮肤接触致癌斜率因子	(kg·d)·mg^-1	2	[17]
SF_i	经呼吸吸入致癌斜率因子	(kg·d)·mg^-1	2.2	[25]
10^-6/10^-3	单位转换系数	无量纲	—	—
C_s	土壤中PCBs含量	ng·g^-1	实测	—
C_v	蔬菜中PCBs含量	ng·g^-1	实测	—
1)“—”表示无数据或无对应文献

表 1 人群暴露土壤与蔬菜中PCBs的暴露参数 Table 1 Exposure parameters of PCBs in soil and vegetables of the population

计算公式如下.

经口吸入土壤:

经皮肤接触土壤:

经呼吸吸入土壤:

经膳食(口)摄入蔬菜:

1.5.3.2 风险表征

非致癌风险可用危害商(hazard quotient, HQ)表示, 目前公认的可接受HQ为1, 无量纲; 致癌风险(cancer risk, CR)可以预测癌症的发生概率, 目前国际公认的最大可接受致癌风险水平为1×10^-6.

计算公式如下:

查询成人和儿童当年蔬菜的日均摄入量(IR_v), 单位为g ·d^-1, 可估计中国成人蔬菜的IR_v, 分别为: 油麦菜55.0 g ·d^-1、四季豆3.7 g ·d^-1和圆白菜126.5 g ·d^-1; 儿童油麦菜IR_v为32.3 g ·d^-1、四季豆2.2 g ·d^-1和圆白菜74.4 g ·d^-1^{[20, 26, 27]}; IR_v无成人男、女之分, 故以成人的IR_v进行替代.

2 结果与讨论 2.1 废渣-土壤-蔬菜系统中PCBs污染特征 2.1.1 废渣-土壤-蔬菜系统中总PCBs水平

废渣、土壤和蔬菜中总PCBs水平如表 2所示.废渣中ω(总PCBs)为11 938 ng ·g^-1 (8 363~15 159 ng ·g^-1, 以dw计, 下同), 均值低于路风辉等^[28]研究电子垃圾废渣中ω(总PCBs)41 200 ng ·g^-1.一方面, 可能由于两地电子垃圾拆解类型不同, 电子垃圾本身PCBs含量不同; 另一方面, 由于本研究区域是已废弃的电子垃圾拆解地, 拆解活动已终止, 废渣中PCBs经挥发等物理性过程, 导致其含量较小.土壤中ω(总PCBs)为45.54 ng ·g^-1(6.96~296.90 ng ·g^-1), 我国目前无农用地土壤标准限值, 但高于中国表层土壤背景值(0.138~1.84 ng ·g^-1)^[29], 低于加拿大制定的农业用地土壤ω(PCBs)的指导值(500 ng ·g^-1)^[30]; 土壤中ω(PCBs)空间范围变异较大, 靠近废渣堆放一侧含量明显高于其他区域.本研究废渣中ω(总PCBs)均值为土壤中的262倍.蔬菜合计ω(总PCBs)为11.51 ng ·g^-1(5.64~16.42 ng ·g^-1), 低于文献[31, 32]中蔬菜的PCBs水平.不同蔬菜ω(总PCBs)排序: 油麦菜>四季豆>圆白菜, 差异具有统计学意义(P < 0.05), 提示不同蔬菜积累PCBs存在差异性, 与Voutsa等^[33]的研究结果一致.土壤中ω(总PCBs)均值约为蔬菜合计的3.96倍, 分别为油麦菜、四季豆和圆白菜的5.40、18.98和66.97倍.

表 2 废渣、土壤和蔬菜中总PCBs水平与其他文献案例对比 /ng ·g^-1 Table 2 Comparison of total PCBs in waste residue, soil, and vegetables with other literature cases /ng ·g^-1

样品	Min~Max	X	Median	SD	文献
本研究废渣	8 363~15 159	11 938	12 292	3 412	—
电子垃圾废渣	150~196 000	41 200	—	—	[28]
电子垃圾焚烧废渣	2 800~370 600	99 300	—	—	[28]
本研究土壤	6.96~296.9	45.54	15.38	89.32	—
台州市	0.779~937	75.7	—	—	[36]
浙江某地	6.78~15.48	—	—	—	[37]
太原市	16.88~256.04	87.29	—	75.86	[38]
本研究蔬菜合计	5.64~16.42	11.51	—	—	—
油麦菜^*#	4.11~12.27	8.43	8.74	3.47	—
四季豆^*#	1.09~3.26	2.40	2.77	1.00	—
圆白菜^*#	0.44~0.89	0.68	0.66	0.15	—
芥菜和莴苣叶等	52.9~190	108	—	—	[32]
蔬菜合计	1.32~1981	432.6	—	—	[31]
1)^*表示土壤与油麦菜、四季豆和圆白菜比较差异具有统计学意义; ^#表示油麦菜、四季豆和圆白菜间比较差异具有统计学意义; “—”表示无数据或无对应文献

表 2 废渣、土壤和蔬菜中总PCBs水平与其他文献案例对比 /ng ·g^-1 Table 2 Comparison of total PCBs in waste residue, soil, and vegetables with other literature cases /ng ·g^-1

蔬菜对土壤中PCBs的富集能力较小, 接近于0, 生物-沉积物/土壤富集因子大小排序: 油麦菜(0.18)>四季豆(0.05)>圆白菜(0.01), 与李艳等^[34]的研究发现部分蔬菜对土壤中PCBs的生物-沉积物/土壤富集因子值相似.土壤总PCBs水平与油麦菜、四季豆和圆白菜总PCBs水平无相关性(P>0.05), 目前土壤与蔬菜中PCBs水平的相关性研究出现一定的分歧^{[32, 35]}, 本研究土壤中PCBs含量较小, 将很难促进地上部分蔬菜对PCBs的吸收^[35]或相比于根系吸收, 大气沉降可能是地上部分蔬菜吸收PCBs更重要的途径.

2.1.2 废渣-土壤-蔬菜系统中PCBs同系物分布

图 2~4为废渣、土壤和蔬菜中PCBs同系物质量分数分布.废渣中共检出37种同系物, 检出率均为100%, 以同系物PCB31/28质量分数占比最高, 其次是PCB138/158和PCB110; 土壤中检出与废渣完全相同的37种同系物, 检出率均为100%, 以同系物PCB138/158质量分数占比最高, 其次是PCB153/132和PCB118.与废渣不同的是, PCB31/28在土壤中含量与占比相对较低, 可能是生物利用度对土壤含量的影响或与其本身的物理性质有关, 如环境中PCB31/28可能受到较低的辛醇-空气分配系数(K_OA)值和较高的蒸气压影响易存在于气相中, 较强的挥发性, 导致与沉积粒子联系更小^{[35, 39]}.蔬菜中共检出33种PCBs同系物, 检出率在16.67% ~100%不等, 均在废渣、土壤检出的37种同系物内.蔬菜合计中以同系物PCB31/28质量分数占比最高, 与废渣相同, 其次是PCB33和PCB52, 其中不同蔬菜中也均以同系物PCB31/28质量分数占比最高, 但由于不同蔬菜的差异性, 不同蔬菜间PCBs同系物分布模式不同.

柱子上数字为PCBs同系物前10位的质量分数(%) 图 2 废渣中PCBs同系物质量分数分布 Fig. 2 Distribution of mass fraction of PCBs homologues in waste residue

柱子上数字为PCBs同系物前10位的质量分数(%) 图 3 土壤中PCBs同系物质量分数分布 Fig. 3 Distribution of mass fraction of PCBs homologues in soil

柱子上数字为PCBs同系物前10位的质量分数(%) 图 4 蔬菜中PCBs同系物质量分数分布 Fig. 4 Distribution of mass fraction of PCBs homologues in vegetables

2.1.3 土壤与蔬菜中指示性与类二

英PCBs同系物相关性

因检出PCBs同系物种类较多, 本研究采用能够反映PCBs污染状况的7种指示性同系物(PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180)^[40]和12种类似于二英、毒性较高的PCBs同系物(PCB77、PCB81、PCB126、PCB169、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB156、PCB157、PCB167和PCB189)^[41], 分析土壤与蔬菜样品中PCBs同系物的相关性.如表 3所示, 土壤与油麦菜和四季豆中指示性与类二英PCBs均无相关性(P>0.05), 与圆白菜中部分同系物呈现相关性(P < 0.05), 提示蔬菜可能从土壤中吸收并积累一定的PCBs, 但也不排除其他吸收途径.

表 3 土壤与蔬菜间指示性与类二

英PCBs同系物相关性(r_s) Table 3 Indicators and dioxin-like PCBs homologues of correlation between soil and vegetables(r_s)

蔬菜种类	同系物	PCB28	PCB52	PCB101	PCB138	PCB153	PCB180	PCB105	PCB118	PCB156
油麦菜	PCB28	0.257	0.143	0.143	0.657	0.143	0.257	0.200	0.200	0.257
	PCB52	0.257	0.143	0.143	0.657	0.143	0.257	0.200	0.200	0.257
	PCB101	0.086	-0.086	-0.086	0.600	-0.086	0.086	0.029	0.029	0.086
	PCB138	0.086	-0.086	-0.086	0.600	-0.086	0.086	0.029	0.029	0.086
	PCB153	0.086	-0.086	-0.086	0.600	-0.086	0.086	0.029	0.029	0.086
	PCB180	0.200	0.086	0.086	0.600	0.086	0.200	0.257	0.257	0.200
	PCB105	0.371	0.257	0.257	0.771	0.257	0.371	0.314	0.314	0.371
	PCB118	0.143	-0.029	-0.029	0.657	-0.029	0.143	0.086	0.086	0.143
	PCB156	0.086	-0.086	-0.086	0.600	-0.086	0.086	0.143	0.143	0.086
四季豆	PCB28	0.143	0.029	0.029	0.371	0.029	0.143	0.029	0.029	0.143
	PCB52	0.143	0.029	0.029	0.371	0.029	0.143	0.029	0.029	0.143
	PCB101	-0.200	-0.371	-0.371	0.086	-0.371	-0.200	-0.371	-0.371	-0.200
	PCB138	-0.086	-0.200	-0.200	0.029	-0.200	-0.086	-0.314	-0.314	-0.086
	PCB153	-0.200	-0.371	-0.371	0.086	-0.371	-0.200	-0.371	-0.371	-0.200
	PCB180	-0.577	-0.698	-0.698	-0.273	-0.698	-0.577	-0.759	-0.759	-0.577
	PCB105	-0.086	-0.200	-0.200	0.029	-0.200	-0.086	-0.314	-0.314	-0.086
	PCB118	-0.086	-0.200	-0.200	0.029	-0.200	-0.086	-0.314	-0.314	-0.086
	PCB156	-0.086	-0.257	-0.257	0.257	-0.257	-0.086	-0.314	-0.314	-0.086
圆白菜	PCB28	0.657	0.600	0.600	0.714	0.600	—	0.829^*	0.829^*	—
	PCB52	0.600	0.486	0.486	0.829^*	0.486	—	0.714	0.714	—
	PCB101	0.714	0.600	0.600	0.657	0.600	—	0.886^*	0.886^*	—
	PCB138	0.714	0.600	0.600	0.943^**	0.600	—	0.600	0.600	—
	PCB153	0.899^*	0.812^*	0.812^*	0.928^**	0.812^*	—	0.754	0.754	—
	PCB180	—	—	—	—	—	—	—	—	—
	PCB105	0.203	-0.058	-0.058	0.580	-0.058	—	0.058	0.058	—
	PCB118	0.714	0.600	0.600	0.657	0.600	—	0.886^*	0.886^*	—
	PCB156	—	—	—	—	—	—	—	—	—
1)^表示P < 0.05, ^*表示P < 0.01; “—”表示无数据

表 3 土壤与蔬菜间指示性与类二

英PCBs同系物相关性(r_s) Table 3 Indicators and dioxin-like PCBs homologues of correlation between soil and vegetables(r_s)

2.1.4 废渣-土壤-蔬菜系统中PCBs氯代数分布

图 5为废渣、土壤和蔬菜中PCBs氯代数分布, 从中可知, 废渣中PCBs氯代数从三到十不等, 以五氯联苯为主, 三氯联苯~五氯联苯的质量分数占比达到77.92%, 废渣中PCBs氯代数主要分布在低氯联苯, 高氯联苯较少, 呈现出随氯代数增加, 占比出现下降的趋势.土壤中以五氯联苯质量分数占比最多, 三氯联苯~五氯联苯占比59.73%, 低于废渣中的占比, 可能与部分低氯代PCBs同系物挥发性较强, 更易存在于气相中有关; 土壤中氯代数分布趋势总体上与废渣相同.蔬菜中(油麦菜、四季豆和圆白菜)氯代数分布主要集中在低氯联苯, 以三氯联苯~五氯联苯为主, 质量分数占比73.96%(71.08%、82.09%和81.04%), 与废渣中氯代数分布趋势相同.Khan等^[14]的研究发现低分子量有机污染物的溶解度更高, 在蔬菜的芽和根中占主导地位, 与本研究的结果一致; 蔬菜中低氯联苯与高氯联苯之所以分布差距明显, 可能与高氯代PCBs进入蔬菜能更快地通过微生物作用分解为低氯代PCBs或者高氯代PCBs迁移能力较弱, 导致在蔬菜中沉积较少有关^[42].

图 5 废渣、土壤和蔬菜中PCBs氯代数分布 Fig. 5 Algebraic distribution of chlorine in PCBs in waste residue, soil, and vegetables

2.2 环境健康风险评估 2.2.1 人群暴露土壤PCBs的健康风险评估

表 4为人群暴露土壤PCBs的健康风险评估, 可知成人(男/女)和儿童经口摄入、经皮肤接触和经呼吸吸入土壤中的PCBs非致癌健康风险HQ分别为1.88×10^-2(1.81×10^-2/1.94×10^-2)和8.96×10^-2, 均小于1; 致癌健康风险CR分别为6.45×10^-8(6.20×10^-8/6.67×10^-8)和8.19×10^-8, 均小于1×10^-6, 提示不同人群经3种途径暴露于土壤中的PCBs非致癌和致癌健康风险均处于可接受水平.但不同人群经土壤3种途径暴露PCBs的HQ/CR值贡献程度存在差别, 表现为成人(男/女): 经口摄入≈经皮肤接触≫经呼吸吸入, 儿童: 经口摄入>经皮肤接触≫经呼吸吸入, 与鲁垠涛^[18]和张婧雯等^[38]的研究结果一致.儿童经口摄入略微高于经皮肤接触, 可能是儿童处于生长发育阶段, 通过手﹣口接触(玩土、玩具上的残留)土壤机会较多.计算的HQ/CR值儿童高于成人(男/女), 男女性别略有差异, 但差别不大.

表 4 人群暴露土壤PCBs的健康风险评估 Table 4 Health risk assessment of population exposed to soil PCBs

暴露途径	人群	ADD	LADD	HQ	CR	不同暴露途径贡献比/%
经口摄入	成人	3.76×10^-8	1.61×10^-8	9.39×10^-3	3.22×10^-8	49.91
	男性	3.50×10^-8	1.50×10^-8	8.76×10^-3	3.00×10^-8	48.39
	女性	4.01×10^-8	1.72×10^-8	10.02×10^-3	3.44×10^-8	51.52
	儿童	1.87×10^-7	2.14×10^-8	46.72×10^-3	4.27×10^-8	52.14
经皮肤接触	成人	3.77×10^-8	1.62×10^-8	9.43×10^-3	3.23×10^-8	50.08
	男性	3.74×10^-8	1.60×10^-8	9.34×10^-3	3.20×10^-8	51.60
	女性	3.77×10^-8	1.62×10^-8	9.43×10^-3	3.23×10^-8	48.47
	儿童	1.72×10^-7	1.96×10^-8	42.89×10^-3	3.92×10^-8	47.86
经呼吸吸入	成人	8.94×10^-12	3.83×10^-12	2.23×10^-6	8.43×10^-12	0.01
	男性	9.55×10^-12	4.09×10^-12	2.39×10^-6	9.01×10^-12	0.01
	女性	8.81×10^-12	3.77×10^-12	2.20×10^-6	8.30×10^-12	0.01
	儿童	1.35×10^-11	1.54×10^-12	3.38×10^-6	3.40×10^-12	0.00
合计暴露	成人	7.53×10^-8	3.23×10^-8	1.88×10^-2	6.45×10^-8	—
	男性	7.24×10^-8	3.10×10^-8	1.81×10^-2	6.20×10^-8	—
	女性	7.78×10^-8	3.33×10^-8	1.94×10^-2	6.67×10^-8	—
	儿童	3.58×10^-7	4.10×10^-8	8.96×10^-2	8.19×10^-8	—

表 4 人群暴露土壤PCBs的健康风险评估 Table 4 Health risk assessment of population exposed to soil PCBs

2.2.2 人群暴露蔬菜PCBs的健康风险评估

表 5为人群暴露蔬菜中PCBs的健康风险评估, 可见, 不同人群摄入3种蔬菜中PCBs的HQ均小于规定的危害商1, 对人体的非致癌健康风险处于可接受水平; 不同人群摄入3种蔬菜中PCBs的CR均大于1×10^-6, 可知对人体的致癌健康风险处于不可接受水平. 3种蔬菜摄入对成人(男/女)的致癌健康风险高于儿童; 男女性别虽有差异, 但差异不大.不同蔬菜摄入对同一人群致癌风险大小为: 油麦菜>圆白菜>四季豆, 但四季豆对不同人群的致癌健康风险均处于可接受水平, 提示当地农田土地可以倾向性地种植对人体致癌健康风险较低的蔬菜或停止种植致癌健康风险较高的蔬菜; 在膳食摄入方面, 当地人群也可适当减少油麦菜和圆白菜的摄入.

表 5 人群暴露蔬菜PCBs的健康风险评估 Table 5 Health risk assessment of population exposed to vegetable PCBs

蔬菜种类	人群	ADD	LADD	HQ	CR	不同蔬菜贡献比/%
油麦菜	成人	7.65×10^-6	3.28×10^-6	0.383	6.56×10^-6	83.01
	男性	7.13×10^-6	3.06×10^-6	0.357	6.11×10^-6	83.01
	女性	8.16×10^-6	3.50×10^-6	0.408	7.00×10^-6	83.01
	儿童	1.28×10^-5	1.47×10^-6	0.642	2.94×10^-6	82.97
四季豆	成人	1.46×10^-7	6.28×10^-8	0.007	1.26×10^-7	1.59
	男性	1.37×10^-7	5.85×10^-8	0.007	1.17×10^-7	1.59
	女性	1.56×10^-7	6.70×10^-8	0.008	1.34×10^-7	1.59
	儿童	2.49×10^-7	2.85×10^-8	0.012	5.69×10^-8	1.61
圆白菜	成人	1.42×10^-6	6.08×10^-7	0.071	1.22×10^-6	15.40
	男性	1.32×10^-6	5.67×10^-7	0.066	1.13×10^-6	15.40
	女性	1.51×10^-6	6.49×10^-7	0.076	1.30×10^-6	15.40
	儿童	2.39×10^-6	2.73×10^-7	0.119	5.45×10^-7	15.42
合计暴露	成人	9.22×10^-6	3.95×10^-6	0.461	7.90×10^-6	—
	男性	8.59×10^-6	3.68×10^-6	0.430	7.36×10^-6	—
	女性	9.83×10^-6	4.21×10^-6	0.492	8.43×10^-6	—
	儿童	1.55×10^-5	1.77×10^-6	0.774	3.54×10^-6	—

表 5 人群暴露蔬菜PCBs的健康风险评估 Table 5 Health risk assessment of population exposed to vegetable PCBs

2.2.3 人群暴露土壤和蔬菜中PCBs的总健康风险评估

成人(男/女)和儿童暴露土壤和蔬菜中PCBs的总HQ分别为0.480(0.448/0.511)和0.864, 均小于1, 提示不同人群暴露土壤和蔬菜中PCBs的总非致癌健康风险处于可接受水平; 成人(男/女)和儿童暴露土壤和蔬菜中PCBs的总CR分别为7.96×10^-6(7.43×10^-6/8.50×10^-6)和3.62×10^-6, 均超过最大致癌风险水平1×10^-6, 提示不同人群暴露土壤和蔬菜中PCBs的总致癌健康风险处于不可接受水平, 且成人(男/女)>儿童, 应及时并重点关注, 如图 6所示.本研究仅评估研究区域土壤和蔬菜中PCBs暴露对人体的健康风险, 对于当地主食和脂肪含量较高的食物(鱼和虾等)暴露对人体的健康风险无法评估, 评估内容有限, 会过低估计PCBs暴露对人体的健康风险.

图 6 人群暴露土壤和蔬菜PCBs的总非致癌风险与致癌风险 Fig. 6 Total non-carcinogenic risk and carcinogenic risk of human exposure to soil and vegetable PCBs

3 结论

(1) ω(总PCBs)排序: 废渣(11 938 ng ·g^-1)>土壤(45.54 ng ·g^-1)>蔬菜(11.51ng ·g^-1); 土壤中总PCBs水平与油麦菜、四季豆和圆白菜中总PCBs水平无相关性(P>0.05); 生物-沉积物/土壤富集因子值排序: 油麦菜(0.18)>四季豆(0.05)>圆白菜(0.01).

(2) 废渣与土壤检出37种相同PCBs同系物, 蔬菜检出33种, 均在废渣和土壤检出同系物之内; 土壤中部分同系物与圆白菜同系物出现相关性(P < 0.05).废渣、土壤和蔬菜中PCBs氯代数柱状堆积条图表明, 以三氯联苯~五氯联苯的低氯联苯质量分数占比最多, 分别占比77.92%、59.73%和73.96%, 土壤中占比相对较低, 总体随氯代数增加, 占比呈现下降趋势.

(3) 健康风险评估结果表明, 成人(男/女)和儿童暴露土壤和蔬菜中PCBs的总HQ分别为0.480(0.448/0.511)和0.864, 均小于1, 处于可接受水平; 成人(男/女)和儿童暴露土壤和蔬菜中PCBs的总CR为7.96×10^-6(7.43×10^-6/8.50×10^-6)和3.62×10^-6, 均超过了1×10^-6, 处于不可接受水平, 且成人(男/女)的致癌风险高于儿童.

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环境科学 2022, Vol. 43 Issue (1): 490-499	PDF