2022, Vol. 43
2. 宁夏大学生态环境学院, 银川 750021
2. School of Ecology and Environment, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
近年来土壤污染防治已逐渐成为社会关注的焦点, “十九大”关于建设生态文明相关报告明确指出应加强对土壤污染的防治, 扎实推进土壤污染管控[1].与其他污染物相比, 典型土壤污染物重金属具有更易积累、更加隐蔽和难以治理等特点[2], 在土壤中留存时间长, 并且不受迁移的影响, 一旦超过环境承载力, 就会影响植被的生长和繁衍, 土壤质量也会受到长期影响[3].宁南山区王洼流域位于黄土高原西南缘, 属于典型的黄土丘陵沟壑区, 特殊气候和独特地形条件, 导致水土流失严重.由于水土流失引起的重金属面源污染对土壤养分降解和循环具有干扰作用, 影响微生物代谢速率从而使土壤酶活性降低, 直接或间接地改变土壤结构[4].且通过生态系统迁移影响粮食安全, 最终进入食物链对人体健康构成严重威胁[5].宁南山区蕴藏着丰富煤炭资源, 在煤矿开采中, 大量未经处理的废水和煤渣等残留物流入周围环境增加了土壤中重金属含量[6].因此, 加强宁南山区小流域土壤重金属调查与研究对建设当地生态环境具有重要作用, 是实现当前流域安全的必要举措.
随着土壤重金属污染相关研究成为目前关注热点, 已有针对土壤重金属污染的研究主要包括累积情况[7, 8]、空间分布特征[9, 10]、污染评价[11, 12]和污染与食品安全[13]等各方面, 而确定土壤重金属来源, 特别是搞清土壤重金属是来源于成土母质以及地质活动致使地壳中重金属上移还是人为活动污染所致是相关研究的重点.目前广泛应用的土壤重金属来源解析模型可分为扩散模型和受体模型两类, 分别以污染源和污染区作为研究对象.扩散模型将污染物浓度、污染排放速率、排放源到研究区距离和污染物的理化特征等参数代入扩散方程计算污染源贡献率, 但其结果受气象因素和复杂化学变化过程的强烈影响.受体模型则包括主成分分析/绝对主成分得分、同位素标记法和正定矩阵因子分析法(PMF)等.其中PMF方法不仅可以得出污染源数目和对每个污染源有较大贡献的重金属元素, 还可以给出各污染源对某一重金属元素的贡献百分比, 因此一些学者利用PMF法分析土壤中重金属来源.吕建树[14]、陈志凡等[15]和比拉力·依明等[16]分别对烟台市海岸带、城郊农田和准东露天煤矿采用PMF方法分析出不同区域不同重金属元素对各污染源的贡献量和各污染源对研究区平均贡献率.可以看出已有研究主要集中于城市化、农业活动和矿区开采等导致的土壤重金属污染及其污染来源解析, 但针对流域尺度土壤重金属污染情况较全面和系统的研究目前相对缺乏.因此通过对宁南山区小流域土壤重金属污染状况的分析, 将PMF方法与GIS技术相结合, 对主要污染源、污染贡献量和空间分布特征进行探究, 以期为宁南山区小流域综合治理中提出的生态恢复等决策提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于宁南山区固原市彭阳县王洼镇, 地理位置为106°37′20″~106°39′25″E, 36°04′40″~36°08′10″N, 区域面积约为9.74 km2, 地形复杂, 塬、梁、峁、涧和沟壑交错分布, 海拔为1 698~1 903 m; 属半湿润半干旱气候, 年均温7.1℃, 气温日较差27℃, 年均降水量约400 mm, 时空分布不均, 主要集中在7~9月, 年均蒸发量1 000 mm左右; 土壤类型以黄绵土为主, ω[黏粒(0~0.002 mm)]、ω[粉粒(0.002~0.05 mm)]和ω[砂粒(0.05~2 mm)]分别为7.47%、73.57%和18.96%, pH值介于7.68~8.96, 土层深厚, 土质疏松; 土地利用类型主要为农用地、草地和林地, 主要植被类型有人工草地、天然长芒草地、人工灌木林和玉米地等.经过政府的大力支持和建设, 王洼镇近几年工业、交通和教育等方面逐步发展, 203省道横贯南北, 位于王洼镇的王洼煤矿是固原市经济社会发展的重要增长点.
1.2 样点布设及土样采集测定2019年6月, 经过初步调查并结合宁南山区地形分布和自然地理条件, 根据网格法和3S技术, 共对260个样点进行采集, 取样深度0~20 cm, 采样间隔约300 m, 在实际采样过程中根据采样点实际情况略微调整, 各采样点土地利用类型包括农用地、林地和草地, 最终形成土壤采样点分布(图 1).根据5 m×5 m正方形4个顶点和中心点分别采样, 用木铲各取约500 g表层土, 充分混合后从中取500 g样品作为代表该采样点的土壤样品, 记录该样点编号和经纬度等信息后, 装入自封袋带回实验室放置在无太阳直射且阴凉的室内, 经自然风干, 剔除动植物残体和石块, 研磨后过0.15 mm尼龙筛, 贴上标明编号和地点等信息的标签保存以备日后使用.为避免样品污染, 在采样和存储过程中避免与金属器皿直接接触.
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图 1 研究区土壤采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
依次使用HNO3-HCl-HF-HClO4对土壤样品进行消解处理, 然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES, HK-8100)对260个土样中7种重金属元素(Pb、Ni、Zn、Mn、Cu、Cr和Cd)进行测定, 检出限分别为0.03、0.005、0.003、0.003、0.003、0.005和0.003 mg ·kg-1, 检测波长分别为220.353、221.647、213.856、257.610、324.754、205.552和214.438 nm.前期进行预实验后, 为保证各样点重金属元素均在浓度梯度范围内, 故正式实验时Pb、Ni、Zn、Mn、Cu和Cr选取梯度浓度为0、0.5、1、2和5 μg ·mL-1的标准溶液绘制曲线, Cd选取梯度浓度为0、0.001、0.002、0.004和0.006 μg ·mL-1的标准溶液绘制曲线.Pb、Ni、Zn、Mn、Cu、Cr和Cd各标准曲线拟合相关系数分别为0.999 6、0.999 6、0.999 5、0.999 6、0.999 9、0.999 9和0.999 8.为保证实验结果的准确性, 每个土壤样点均进行3次平行测验, 并将均值作为最终土壤重金属浓度.为进行质量控制, 使用国家标准土壤样品(GSS-8)确定准确性并计算加标回收率, 各重金属元素相对误差控制在10%以内, Pb、Ni、Zn、Mn、Cu、Cr和Cd的平均加标回收率分别为: 100.1%、95.6%、102.5%、99.5%、96.2%、93.4%和98.8%, 同时随机抽查异常点, 测定结果均在误差允许范围内[17].
1.3 污染指数法单因素污染指数(Pi)和Nemera综合污染指数(P综)可反映出各重金属元素污染等级以及研究区综合污染水平, 其计算公式为:
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式中, Pi为土壤重金属元素i污染指数; Ci为重金属元素i实测值(mg ·kg-1); Si为重金属i的土壤背景值, 本文选择宁夏土壤元素背景值[18][ω(Pb): 20.6 mg ·kg-1、ω(Ni): 36.6 mg ·kg-1、ω(Zn): 58.8 mg ·kg-1、ω(Mn): 524 mg ·kg-1、ω(Cu): 22.1 mg ·kg-1、ω(Cr): 60.6 mg ·kg-1、ω(Cd): 0.11 mg ·kg-1].P综为土壤重金属元素的综合污染指数; Pi为单因子污染指数的平均数; Pimax为最大单因子污染指数.具体评价等级划分见表 1.
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表 1 土壤重金属污染评价标准 Table 1 Evaluation standard of heavy metal pollution in soil |
1.4 潜在生态风险评价
采用潜在生态风险指数法对宁南山区小流域土壤重金属潜在生态风险进行评价, 不仅可以评价单个重金属元素的生态危险, 而且可以了解多种重金属对土壤的综合生态风险水平[17].其计算公式如下:
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式中, Ei为重金属元素i的单项潜在生态风险指数; Ti为重金属元素i的毒性响应系数, 本研究中毒性响应系数为Cd=30>Pb=Cu=Ni=5>Cr=Mn=2>Zn=1[19]; Ci为重金属元素i实测值(mg ·kg-1); Bi为重金属元素i背景值(mg ·kg-1), 本研究选用宁夏土壤重金属背景值; RI为综合潜在生态风险指数.潜在生态风险指数分级标准[20]如表 2所示.
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表 2 潜在生态风险指数分级标准 Table 2 Grade standards of potential ecological hazard index |
1.5 PMF法
采用美国环保署(EPA)推出的PMF 5.0模型对宁南山区小流域土壤重金属进行来源解析[21].PMF是一种以受体模型为基础并利用样本组成对污染源进行定量化解析的一种数学方法[22], 1994年由Paatero等[23]首次提出.与其他方法不同的是, PMF模型不需要测量污染源成分谱, 污染源成分谱和源贡献系数也均为正数, 因此得到的分析结果更具实用性; 此外, 每个数据点的误差估计能够合理且高效地处理不完整和不准确数据.PMF源解析基本原理如下: 假设矩阵X为测定样品数据, 矩阵X可以分解为分数矩阵G和载荷矩阵F, 残差矩阵E表示矩阵Xij和模型矩阵Yij之间的差值.其基本方程如下:
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式中, Eij为残差矩阵; Gih为样品i在第h源中的贡献, 即源分数矩阵; Fhj为污染物j在源h中贡献浓度, 即源载荷矩阵.
PMF模型将实验实测数据分为系数的贡献(G)和因子数(F)两个矩阵, 利用每个取样点污染物含量和不确定度数据按照加权系数对各个点进行加权, 得到最小目标函数Q:
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(6) |
式中, Q为累积残差, i为样品数, j为测定的污染物种类; p为PMF模型找到的合适因子数; F为每个源的成分矩阵; G为样品中每种污染物的贡献矩阵; uij为每个样品/污染物种类的不确定性, 计算方法如下:
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(7) |
式中, RSD为重金属浓度的相对标准偏差, LMDL为方法检出限, xij为重金属样品浓度.
1.6 数据处理土壤重金属含量统计分析、污染评价和潜在生态风险评价采用SPSS 23和Excel 2010软件, PMF源解析由EPA PMF 5.0软件进行, 采用ArcGIS 10.3软件对土壤重金属进行Kriging插值得到空间分布.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量描述性统计宁南山区小流域表层土壤重金属ω(Pb)、ω(Ni)、ω(Zn)、ω(Mn)、ω(Cu)、ω(Cr)和ω(Cd)均值分别为31.42、36.22、62.89、546.18、22.26、61.90和0.18 mg ·kg-1(表 3), 依据土壤环境质量农用地污染风险管控标准(GB 15618-2018), 研究区各重金属元素均小于农业土壤污染风险筛选值, 为安全无污染风险等级; 根据绿色食品产地环境质量标准(NY/T 391-2013), 除ω(Ni)、ω(Zn)和ω(Mn)无标准值外, 其余各重金属元素均未超过绿色食品产地环境质量标准; 除ω(Ni)外, 所有重金属元素平均值均不同程度地高于宁夏土壤背景值, 特别是ω(Cd)和ω(Pb)均值分别为各自宁夏背景值的1.64和1.53倍.变异系数可以反映土壤元素在空间上变化程度与均匀性, 通常认为变异系数与人类活动干扰程度成正比, 根据变异系数评价准则[24], 小于0.1时呈现较弱变异性, 大于1时呈现较强变异性, 位于二者之间属于中等变异, 研究区7种重金属均属于中等程度变异, 变异系数大小为: Cd(0.50)>Cr(0.47)>Pb=Zn(0.37)>Cu(0.32)>Ni(0.29)>Mn(0.23).说明伴随地区发展, 宁南山区小流域土壤重金属含量已在一定程度上受到种植和耕作等人类活动的影响.
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表 3 研究区表层土壤重金属含量特征1) Table 3 Characteristics of heavy metal content in surface soil of the study area |
2.2 土壤重金属污染评价
根据宁夏土壤背景值计算出各重金属元素Pi和P综, 如表 4所示, 结果表明7种重金属元素在宁南山区小流域均受到不同程度污染, 7种重金属均有轻度和中度污染样点, 其中Zn、Cu、Cr和Cd重度污染级样点占总样点数百分比分别为0.38%、0.38%、0.38%和3.46%, 通过Pi可知Cd是贡献最大的污染因素. P综表明宁南山区小流域整体处于轻度污染状况, 轻度、中度和重度污染占比分别为71.92%、19.23%和1.54%, 表明表层土壤在部分样点重金属的综合污染效应已经致使该样点的土壤出现一定程度污染, 但污染情况不严重, 需要加以重视并做好预防和保护工作.
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表 4 不同污染级别样点数占总数百分比 Table 4 Percentages of sites at different pollution levels |
2.3 土壤重金属潜在生态风险评价
为深入探讨土壤重金属状况, 以确定其对生态环境的影响, 采用潜在生态风险指数法对宁南山区小流域土壤进行评价, 评价结果如表 5所示, 单项潜在生态风险指数均值大小依次为: Cd>Pb>Cu>Ni>Mn>Cr>Zn, 与武汉市集中饮用水源地土壤[25]得出的结论相同. 研究区内所有土壤样品中Pb、Ni、Zn、Mn、Cu和Cr的单因子潜在生态风险指数均小于40, 表现为轻微生态风险; Cd的潜在生态风险指数为1.34~145.36, 存在轻微至强生态风险, 所占比例分别为37.69%、53.85%和8.46%, 以中等生态风险为主, 所占比例超过总样点数的一半.以上结果表明, 该区主要潜在生态风险因子是Cd, 而其它重金属元素对生态环境影响相对较小.造成土壤7种重金属潜在生态风险水平存在差异的主要原因有两个: 一方面各种重金属毒性系数不同, 由于各种重金属具有大小不同的毒性系数, 毒性系数较大的重金属对Ei值贡献更大, 如Cd毒性系数为30, 毒性系数较小的重金属对Ei值影响较小, 如Zn毒性系数为1, Cr毒性系数为2; 另一方面由于ω(Cd)平均值高出宁夏土壤背景值较多, 这意味着单因子污染指数相对高于其他重金属, 综上在7种重金属中, Cd单因子潜在生态风险指数突出.
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表 5 研究区土壤重金属潜在生态风险指数分级统计 Table 5 Classification statistics of potential ecological risk index of heavy metals in surface soil of the study area |
宁南山区小流域7种土壤重金属综合潜在生态指数RI介于12.95 ~ 173.23之间, 均值为71.88, 整体状况良好, 存在轻微至中等潜在生态风险, 以轻微风险为主, 所占比例为98.85%, 此外还存在极少量的中等潜在生态风险等级的样点, 仅占总样本数的1.15%.
2.4 土壤重金属来源解析采用PMF模型对宁南山区小流域土壤重金属进行来源解析.将数据导入EPA PMF 5.0软件后, 设置因子数目使软件运行, 过多或过少的因子数对源解析结果都有显著影响, 本研究分别设置3~6个因子数进行多次运算后, 确定了因子数为5时Q(Robust)与Q(True)相接近, 真实含量值与模型预测值之间达到最佳拟合效果, 且大部分残差处于-3~3之间, 结果见表 6.从中可知, 除Ni和Zn元素的拟合曲线R2为0.569 6和0.539 1外, 其余元素拟合曲线R2均大于0.9, 表明PMF软件整体解析效果较好, 所选取的因子个数能够较好地解释实测数据信息.
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表 6 元素观测值和模型预测值拟合结果 Table 6 Results of fitting observed values and model predictions for elements |
PMF软件分析所得结果见图 2.从中可知, 因子1主要贡献元素为Cr, 贡献率为81.1%.通常来说, 自然母质是土壤中Cr的主要来源, 受人为影响较小[20].但本研究区中有超过50%的土壤样点ω(Cr)大于宁夏土壤背景值, 处于受污染状态, 因此判断该小流域土壤中ω(Cr)受到人为活动的影响[26, 27].有报道指出化肥中ω(Cr)较高, 一般氮肥和过磷酸钙中ω(Cr)分别为5~3 000 mg ·kg-1和50~250 mg ·kg-1, 据统计, 世界上通过肥料输入到土壤中的Cr为0.03~0.38 t ·a-1[28], 过量施肥会造成Cr积累.位于研究区北部的王洼矿业是宁南山区大型能源基地, 煤矿开采等工业生产活动会使用含有Cr等重金属元素的原料, 生产过程中产生的“三废”排入土壤造成Cr累积[29].因此, 因子1可能为施肥和工业排放混合源.
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图 2 各因子对重金属浓度分布的贡献率 Fig. 2 Factor profile of heavy metals in soil from PMF model |
Cd可作为因子2的标志元素, 贡献率为78.9%.有研究表明, 肥料、塑料薄膜、大气沉降、淤泥灌溉和金属矿山废水等均会导致Cd在土壤中累积[30], 在本研究调研与采样时发现, 部分农户种植玉米等农作物时, 会采用地膜覆盖地表, 而地膜覆盖会导致土壤中ω(Cd)上升.此外磷肥中富含Cd[31], 由于种植玉米等需施肥, 也导致了研究区Cd的积累.因此, 因子2可能为农业活动源.
因子3贡献率高的元素为Mn、Zn和Ni, 贡献率分别为67.1%、55%和51.5%. Mn由于受人类活动干扰较小, 通常用作自然源的标志, 主要受地壳活动和土壤侵蚀影响[32].地壳表层ω(Mn)较高, 宁南山区小流域群山环绕, 风化侵蚀作用会使岩石中Mn元素在土壤累积. ω(Ni)平均值未超过宁夏土壤背景值, 且Ni是一种易于与土壤中氧化物结合的铁族元素, 与成土母质有密切联系[33]. ω(Mn)和ω(Zn)的平均值分别为宁夏土壤背景值的1.04和1.07倍, 这与宁夏土壤背景值很接近, 并且Mn、Zn和Ni的变异系数分别为0.23、0.37和0.29, 变异系数均较小, 说明这些元素受人类干扰影响较小, 主要受自然地质背景影响, 单因素污染指数法和潜在生态风险指数法的评价结果也可以验证这一点, 这些重金属基本都处于安全级别和轻度污染并且很少对生态环境造成危害.许多学者也指出, Ni和Mn等主要受成土母质的影响[34].因此, 因子3被认为是自然母质源.
因子4对Cu、Pb、Ni、Zn和Cr均有贡献率, 其中对Cu的贡献率最高, 达到60.9%.农药生产中会使用大量Cu, 主要以CuSO4的形式用作果树杀虫剂[35].通过实地调研可知, 小流域种植有较多杏树和桃树等果树, 为了避免遭受虫害且保证水果品质, 当地农民会使用杀虫剂等农药, 这一过程可能导致土壤中Cu积累的风险.在煤矿开采过程中也会产生大量富含Cu元素的粉尘, 粉尘通过大气沉降附着在周围土壤中并长期积累, 导致煤矿周围土壤ω(Cu)增高[36].此外, 在矿业开发过程中产生大量的尾矿和残渣, 堆积在地表, 通过雨水淋滤等导致尾矿和废渣中的重金属元素向周围扩散, 迁移到土壤中, 在土壤中富集, 增加了其附近土壤ω(Cu)[37].因此因子4可代表农药使用和矿业开发排放混合源.
因子5的主要载荷元素为Pb, 贡献率为72.3%.有研究表明Pb常作为交通运输源的标志污染元素[38].机动车尾气排放[39]、轮胎磨损[40]和汽油添加剂的使用[41]导致Pb等元素在土壤中积累, 特别是重型车辆行驶时, 会导致大量Pb排放[42].尽管2000年起全国汽车停用含Pb汽油, 但由于重金属难以治理且不易迁移等特点, 仍使其在土壤中存留.实地调研表明, 本研究区虽远离城区, 但少数取样点离交通干线较近, 这些污染物通过大气沉降及空气粉尘吸附作用在土壤中积累, 导致土壤中含有一定量Pb.同时在周围煤矿开采的作用下会产生含有Pb等重金属的粉尘, 含Pb粉尘随着干湿沉降一同进入土壤表层并长期积累[43], 增加了其土壤中的ω(Pb).土壤重金属富集的一个重要途径是大气沉降, 随着颗粒物的远距离飘散, Pb可随着降尘遍布于研究区的大部分区域进而造成污染.因此, 因子5可认为是大气沉降源.
综上, 宁南山区小流域土壤重金属主要来源为施肥和工业排放混合源、农业活动源、自然母质源、农药使用和矿业开发排放混合源以及大气沉降源, 所占比例分别为12.6%、23.5%、27.6%、17.7%和18.6%.
2.5 土壤重金属含量空间分布应用ArcGIS对宁南山区小流域土壤重金属元素进行Kriging插值, 得到7种重金属含量空间分布, 见图 3.从中可知, Ni、Zn和Mn空间分布规律相似, 高值集中在西北部、中部和西南部, ω(Mn)高值区(589.63~677.39 mg ·kg-1)占20.78%, ω(Zn)高值区(87.3~224.11 mg ·kg-1)占5.83%, ω(Ni)高值区(41.23~47.98 mg ·kg-1)占8.42%; 低值主要分布于东北部、东南部和西部. ω(Pb)在研究区北部、中部和西南部存在高值分布, 高值区(35.52~42.06 mg ·kg-1)占15.99%, 低值分布在西部和东北部. ω(Cd)高值分布于中部、东部和西南部, 高值区(0.22~0.27 mg ·kg-1)占19.92%, 低值主要分布于东北部. ω(Cu)高值呈西南-东向条带状分布, 高值区(25.41~30.6 mg ·kg-1)占12.08%. ω(Cr)高值区(77.74~150.02 mg ·kg-1)占7.95%, 主要分布在西部和东南部.
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图 3 研究区土壤重金属空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of soil heavy metals in study area |
除ω(Cr)和ω(Ni)外, 其余5种重金属含量在西南部均具有较高值, 结合实地考察可知, 研究区西南部为王洼流域居民集中生活地区, 203省道穿其而过, 较频繁的人类活动和交通运输是导致ω(Pb)、ω(Cd)、ω(Cu)、ω(Mn)和ω(Zn)在西北部较高的原因, 而Ni主要受到成土母质的影响, 故人类活动对其影响较小.有研究表明[44], Cr与地形因子之间存在一定程度的相关性, 高程主要通过影响土壤侵蚀和种植活动来影响重金属向土壤的迁移, 高海拔地区水土流失较为严重, 且耕地分布主要以中低海拔地区为主, 因此Cr随土壤迁移在中低海拔区域积累.研究区以北分布有王洼煤业等工矿企业, 同时该区域主导风向为西北风, 导致矿业开发过程中粉尘和废渣排放产生的重金属Cu等向东南方向扩散, 使其在研究区西北部也存在高值分布.部分重金属元素在中部具有较高值可能原因为研究区中部有较多耕地和果树种植地, 故在玉米和桃树等种植过程中存在地膜覆盖和化肥农药使用情况, 导致其重金属含量较高.
3 结论(1) 宁南山区小流域土壤重金属ω(Pb)、ω(Ni)、ω(Zn)、ω(Mn)、ω(Cu)、ω(Cr)和ω(Cd)均值分别为31.42、36.22、62.89、546.18、22.26、61.90和0.18 mg ·kg-1, 除ω(Ni)外, 其他元素通常比宁夏土壤背景值高, 但均低于农业土壤污染风险选择标准和绿色食品环境质量标准.
(2) 以宁夏土壤背景值为标准, P综表明宁南山区小流域轻度、中度和重度重金属污染占比分别为71.92%、19.23%和1.54%. RI范围为12.95~173.23, 以轻微风险为主, 所占比例为98.85%, 此外还存在极少量的中等潜在生态风险等级样点, 占1.15%.
(3) PMF法进行来源解析, 结果表明宁南山区小流域土壤重金属主要来源为施肥和工业排放混合源(12.6%)、农业活动源(23.5%)、自然母质源(27.6%)、农药使用和矿业开发排放混合源(17.7%)以及大气沉降源(18.6%).
(4) Ni、Zn和Mn的空间分布规律相似, 高值集中在西北部、中部和西南部, 低值在东北部、东南部和西部.北部、中部和西南部ω(Pb)高, 低值在西部和东北部. ω(Cd)高值分布于中部、东部和西南部, 低值分布于东北部. ω(Cu)高值呈条带状分布, 主要在东南部. ω(Cr)高值主要分布在西部和东南部.
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