环境科学  2022, Vol. 43 Issue (1): 349-362   PDF    
引用本文
张智博, 段艳平, 沈嘉豪, 俞文韬, 罗鹏程, 涂耀仁, 高峻. 长三角一体化示范区青浦区水环境中22种PPCPs的多介质分布特征及风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 349-362.
ZHANG Zhi-bo, DUAN Yan-ping, SHEN Jia-hao, YU Wen-tao, LUO Peng-cheng, TU Yao-ren, GAO Jun. Multimedia Distribution Characteristics and Risk Assessment of 22 PPCPs in the Water Environment of Qingpu District, Yangtze River Delta Demonstration Area[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 349-362.
长三角一体化示范区青浦区水环境中22种PPCPs的多介质分布特征及风险评估
张智博1, 段艳平1,2, 沈嘉豪1, 俞文韬1, 罗鹏程1, 涂耀仁1,2, 高峻1,2     
1. 上海师范大学环境与地理科学学院, 上海 200234;
2. 上海长三角城市湿地生态系统国家野外科学观测研究站, 上海 200234
收稿日期: 2021-05-12; 修订日期: 2021-06-08
基金项目: 国家社会科学基金重大项目（17ZDA058）；国家自然科学基金项目（42077175，41601514）；上海市自然科学基金项目（19ZR1459300）；上海市国际合作项目（21230712100）
作者简介: 张智博(1996~), 男, 硕士, 主要研究方向为新兴污染物迁移转化与控制, E-mail: 1000480089@smail.shnu.edu.cn
通信作者: 段艳平, E-mail: duanyanping@shnu.edu.cn
摘要: 采集了长三角一体化示范区青浦区（包括太浦河、金泽水库周边和青西郊野公园）的25个采样点的50个表层水体和沉积物样品，利用高效液相色谱串联质谱（HPLC/MS-MS）分析了样品中的22种药物与个人护理品（PPCPs），详细分析了研究区域目标PPCPs的分布特征、来源和影响因素，并利用商值法对目标PPCPs的生态风险和健康风险进行评价.结果表明，青浦区25个采样点中表层水和沉积物中共检测出19种PPCPs，总量均值范围分别为0.06~178.67 ng·L-1和0.07~37.68 ng·g-1，其中表层水中以磺胺氯哒嗪（SCP）的均值最高，为129.54 ng·L-1，沉积物中以磺胺甲唑（SMX）均值最高，为70.62 ng·g-1；PPCPs总量的空间分布情况呈：青西郊野公园>金泽水库周边>太浦河流域的趋势；主成分分析显示主要污染来源为养殖业兽用抗生素以及生活污水的排放；lgKoc和lgKd之间具有显著相关性（P < 0.05），表明沉积物中有机碳对目标PPCPs在水和沉积物中的分配起重要作用；生态风险评价结果显示表层水体中杀菌剂（TCC和TCS）对不同营养级的水生生物均表现出中度风险，青西郊野公园和金泽水库周边分别是表层水和沉积物中PPCPs生态风险最高区域；通过饮用途径暴露的各年龄段人群的健康风险商值（HQ）均小于1，但随着PPCPs的持续排放和积累，环境中PPCPs的污染管控仍需引起足够的重视.
关键词: 长三角      药物与个人护理品(PPCPs)      分布特征      来源分析      风险评价     
Multimedia Distribution Characteristics and Risk Assessment of 22 PPCPs in the Water Environment of Qingpu District, Yangtze River Delta Demonstration Area
ZHANG Zhi-bo1 , DUAN Yan-ping1,2 , SHEN Jia-hao1 , YU Wen-tao1 , LUO Peng-cheng1 , TU Yao-ren1,2 , GAO Jun1,2     
1. School of Environmental and Geographical Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China;
2. Yangtze River Delta Urban Wetland Ecosystem National Field Observation and Research Station, Shanghai 200234, China
Abstract: In this study, 50 surface water and sediment samples were collected from 25 sampling points in Qingpu District (including Taipu River basin, Jinze Reservoir, and Qingxi country park) in the Yangtze River Delta integration demonstration area, and 22 pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in the samples were analyzed using high-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC/MS-MS). The distribution characteristics, sources, and influencing factors of targeted PPCPs in the study area were studied in detail. The ecological and health risks of the target PPCPs were evaluated using the quotients method. The results showed that a total of 19 PPCPs were detected in the surface water and sediment samples from 25 sampling points in Qingpu District, with total concentrations ranging from 0.06 to 178.67 ng·L-1 and 0.07 to 37.68 ng·g-1, respectively. The average value of sulfachloropyridazine (SCP) in the surface water was the highest with a concentration of 129.54 ng·L-1, whereas the average value of sulfamethoxazole (SMX) in the sediment was the highest with a concentration of 70.62 ng·g-1. The spatial distribution of the total amount of PPCPs showed a trend of Qingxi country park > Jinze Reservoir > Taipu River basin. Principal component analysis showed that the main sources of pollution were animal antibiotics used in aquaculture and the discharge of domestic sewage. There was a significant correlation between lg Koc and lg Kd (P < 0.05), indicating that the organic carbon plays an important role in the distribution of the target PPCPs in water and sediments. The ecological risk assessment results revealed that the fungicides (TCC and TCS) in the surface waters showed a moderate risk to aquatic organisms of different trophic levels. The Qingxi country park and Jinze Reservoir were the regions with the highest ecological risks of PPCPs in surface water and sediment. The health risk entropy (HQ) of people of all age groups exposed through drinking was less than 1; however, with the continuous emission and accumulation of PPCPs, the pollution control of PPCPs in the environment still requires further attention.
Key words: Yangtze River Delta      pharmaceuticals and personal care products (PPCPs)      distribution characteristics      source analysis      risk assessment     

药物和个人护理产品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)在世界范围内广泛使用, 通常包括用于治疗或预防人类和动物疾病的各种药物(抗生素、消炎药等)、添加到个人护理产品(如肥皂、洗发水和防晒霜等)中的抗菌剂, 以及其他许多化学药品[1~3].大约有30%~90%的抗生素以母体或其代谢产物的形式排放[4], 环境中PPCPs的主要来源有污水处理厂、牲畜养殖场、水产养殖业、制药企业或未经处理废水等[5], 而常规污水处理工艺往往难以有效去除废水中许多PPCPs(如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶[6]和卡马西平[7]等).由于一些PPCPs(例如磺胺类、四环素类、喹诺酮类抗生素和消炎药)大规模使用和持续排放, 最终在环境中造成伪持久性现象[8].如果长期暴露于环境中低浓度PPCPs污染下, 将对生态系统和人体健康构成潜在风险, 例如预期寿命缩短、内分泌干扰和遗传毒性等[9, 10].

迄今为止, 在中国以及世界范围内各种环境介质都有频繁检测出PPCPs污染的状况, 其中包括污水处理厂[11]、河水[12]和沿海水域[13]等.中国是世界上最大的PPCPs生产和消费国[14]. 2013年我国抗生素使用量约16.2万t, 其中兽用抗生素占到总量52%, 有约5.3万t抗生素经处理后进入受纳环境中[15].

上海青浦区位于太湖下游, 黄浦江上游, 作为长三角生态绿色一体化发展示范区的先行启动区, 青浦区的生态环境状况对示范区可持续发展具有重要意义.且青浦区位于上海郊区, 大部分为农村地区, 形成了特有的农村经济产业结构, 其间水系河流湖泊交错复杂, 境内太浦河跨越江苏吴江、浙江嘉善和上海青浦三地, 连接太湖和黄浦江.在该地区, 高人口密度和农业活动(例如水产养殖、畜牧业、家禽业和种植业)会增加当地湖泊的PPCPs污染水平, 2019年青浦区农业种植面积2.06万hm2, 水产品产量1.47万t, 约占上海水产品产量总值11.55%.此外, 青浦区将近一半位于上海市饮用水水源保护区之内, 是上海最重要的饮用水来源, 残留在环境中PPCPs正在威胁水生生物并进一步威胁到当地居民.有研究发现青浦区淀山湖水体和沉积物中共检测出10种PPCPs污染物, 含量范围分别为0.38~85.27 ng·L-1和5.39~149.84 ng·g-1, 说明PPCPs在研究区域被广泛消费并普遍存在[16].

因此, 本研究在系统分析了青浦地区地表水和沉积物两种环境介质中22种PPCPs含量特征的基础上, 探讨了典型PPCPs在地表水和沉积物中的分配特征, 详细分析了相关环境参数及重金属与目标污染物PPCPs之间的相关性, 并进行了生态风险以及饮用水人体健康风险评价, 以期为研究区域制定PPCPs污染控制策略提供有效信息和科学支持.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

PPCPs标准品: 7种磺胺类抗生素(SAs): 磺胺甲唑(SMX)、磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺吡啶(SD)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺二甲基嘧啶(SMZ)、磺胺地索辛(SDM)和磺胺甲噻二唑(SMT); 2种四环素类抗生素(TCs): 强力霉素(DC)和土霉素(OTC); 2种氟喹诺酮类抗生素(QNs): 氧氟沙星(OFX)和恩氟沙星(EFX); 2种大环内酯类抗生素(MLs): 脱水红霉素(ETM)和泰乐菌素(TYL); 2种β-内酰胺类抗生素(β-Ls): 青霉素G(PEN)和阿莫西林(AMOX); 4种抗炎药(NSAIDs): 布洛芬(IBF)、萘普生(NPX)、酮洛芬(KPF)和双氯芬酸(DFC); 2种杀菌剂(Disinfectants): 三氯生(TCS)和三氯卡班(TCC), 以及脂肪调节剂氯贝酸(CA) 均购自Sigma-Aldrich, 回收率指示剂磺胺甲唑氘代物(SMX-d4)和2, 4, 5-涕丙酸购自Sigma-Aldrich, 甲醇(HPLC级)和丙酮(HPLC级)购自默克公司; 实验室用水均为去离子水, 通过Milli-Q水净化系统(电阻率18 MΩ·cm)制备. 22种目标PPCPs理化参数见表 1.

表 1 目标化合物理化性质和质谱参数 Table 1 Physical and chemical properties and mass spectrometric parameters of target compounds

1.2 样品采集与前处理

采样于2020年11月在上海市青浦区进行, 共选取了25个采样点, 其中J1、J4、J5、J6、J7、J8和J9位于金泽水库周边(J), Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8和Q9位于青西郊野公园(Q), T1、T3、T5、T8、T9、T12、T13和T15位于太浦河流域(T), 具体采样点位位置如图 1所示.

图 1 研究区域采样点示意 Fig. 1 Sampling point map of the study area

在野外采样之前, 先用甲醇和去离子纯水彻底清洗所有采样设备, 烘干待用.表层水样由有机玻璃采水器采集, 保存在1 000 mL棕色玻璃瓶中(采样深度为水面以下10~15 cm), 4℃冷藏保存; 沉积物样品(表层0~5 cm)用北京新地标抓泥斗采集3次, 保存在塑料袋中, 样品采集完成之后, 立即运回实验室进行前处理, 样品前处理方法参照曹双双[17]建立的方法.

1.3 分析方法

水温(T)、溶解氧(DO)、pH、电导率和氧化还原电位(ORP)由便携式多参数水质分析仪现场测得; 使用美国Thermo Fisher电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES 7000)测量水体中重金属含量; 使用德国耶拿multic N/C 3100测定水和沉积物样品中TOC含量; 总氮(TN)、总磷(TP)、氨氮(NH4+-N)和化学需氧量(COD)等使用多参数水质分析仪于实验室中测得.采用岛津LCMS-8050三重四级杆质谱仪分析样品中PPCPs含量, 仪器分析条件如下:

色谱柱为Shim-pack GIST C18(50 mm×2.1 mm I.D., 2 μm), 柱温40℃, 进样量5 μL, 流动相分别为A: 0.1%乙酸水溶液, B: 甲醇; 用梯度洗脱实现化合物的分离, 流速为0.300 mL·min-1, 梯度洗脱程序为: 0.00~1.00 min, 10% B; 1.00~7.51 min, 95% B; 7.51~9.00 min, 95% B.质谱条件: 采用电喷雾离子化源, 正离子电离模式(ESI+), 多反应检测方式(MRM), 毛细管电压4 kV, 雾化温度400℃, 辅助气(N2)流量10 L·min-1, 质谱参数见表 1.

1.4 质量保证与质量控制

以10个样品为一个批次, 每批次样品中加入空白样和空白加标样, 所有样品中均加入了回收率指示物(SMX-d4和涕丙酸)以控制整个前处理过程中的损失, SMX-d4和涕丙酸的回收率为73.12%~126.15%.水和沉积物中22种PPCPs的加标回收率为83.78%~116.50%和72.68%~136.22%.场地空白和实验室空白中目标PPCPs含量均低于检测限.采用外标法对样品进行定量分析.表 2为表层水和沉积物样品中目标污染物的检出限.

表 2 水相和沉积物相样品检出限(LOD) Table 2 Results of limits of detection (LOD) of water phase and sediment phase samples

1.5 风险评价方法 1.5.1 生态风险评价方法

通过风险商(RQ)评估了PPCPs在水生环境中的环境风险, 分为3级: 低风险(0.01 < RQ < 0.1)、中风险(0.1 < RQ < 1)和高风险(RQ>1), 计算公式如下:

式中, MEC为环境实测浓度, ng·L-1; PNEC为预测无效应浓度, ng·L-1.

对沉积物进行生态风险评价时可将沉积物污染物含量转换为孔隙水中污染物的含量, 然后通过水生生物毒性效应数据对其进行生态风险评价, 孔隙水中污染物浓度的计算公式如下:

式中, cp为孔隙水中污染物浓度, μg·L-1; cs为沉积物中污染物含量, ng·g-1; Koc为有机碳的分配系数; foc为沉积物中有机碳的质量分数.

1.5.2 健康风险评价方法

基于PPCPs的日均允许摄入量(ADI), 计算研究区域目标PPCPs通过饮用水途径对人体健康所造成的风险, 具体计算公式如下:

式中, HQ为风险商值, HQ＞1表示有风险; DWEL是饮用水当量值(μg·L-1); ADI是日允许摄入量[μg·(kg·d)-1]; BW是平均体重(kg); DWI是日均饮水量(L·d-1); AB是胃肠吸收率, 按1计算; FOE是暴露频率(350d·a-1), 按0.96计算.各年龄段人群平均体重、日均饮水量和目标PPCPs日允许摄入量见表 3和表 4.

表 3 各年龄段人群平均体重、日均饮水量1) Table 3 Average body weight and average daily water consumption of selected age groups

表 4 目标PPCPs日允许摄入量 Table 4 Acceptable daily intakes (ADI) of target PPCPs

2 结果与讨论 2.1 PPCPs含量和空间分布特征

研究区域25个采样点表层水和沉积物中均检测出目标PPCPs的存在(表 5), 这表明PPCPs类药品在研究区域广泛使用并在环境中累积, 且主要以抗生素类污染为主.值得注意的是, 在水样和沉积物样中均未检测出β-Ls, 这是因为带有不稳定内酰胺环的β-Ls容易被水解[15, 28, 29], 在环境中不易被检测到[30, 31].

表 5 表层水和沉积物中的PPCPs含量和检出率1) Table 5 Concentrations and detection frequencies of PPCPs in water and sediment

表层水体中ρ(PPCPs总量)均值为18.83 ng·L-1, 其中TCs检出率最高(98.00%), 其次是QNs(76.67%), TCs由于价格低廉且效果好而被广泛用于治疗人类和动物疾病以促进养殖业的发展[31, 32], 2013年, 中国所有抗生素的总生产和使用量估计分别为24.8万t和16.2万t, 其中SAs、TCs、QNs、MLs、β-Ls和其他抗生素分别占总使用量的5%、7%、17%、26%、21%和24%[15].值得注意的是, TCs的检测频率较高而含量较低, 可能是由于其在水生环境中的光解造成[33, 34].抗生素中ρ(QNs)最低, 这与Liu等[35]对上海地表水中PPCPs的研究结果一致, 浓度水平与浙江钱塘江的NFX(7~12.9 ng·L-1)与OFX(45.7~51.6 ng·L-1)相当[36].

就具体PPCPs而言(图 2), ρ(SCP)均值最高(129.54 ng·L-1, 检出率为92.00%), 其次是ρ(TYL)(111.69 ng·L-1, 检出率为72.00%), 两者均为兽用抗生素, 这与Cao等[16]的研究结果一致, 青浦是重要的水产养殖基地, 据统计, 2018年和2019年青浦区水产品产量分别为1.69万t和1.25万t.这表明含药饲料是环境中PPCPs污染的重要污染源之一, He等[34]在中国珠江三角洲水产养殖区的鱼样品中同样有检测到SAs和QNs的存在.

图 2 各采样点表层水和沉积物中PPCPs含量分布 Fig. 2 Concentration distribution of PPCPs in water and sediment at each sampling point

与水样相比, 沉积物样品的成分异质性更大, 表明在不同采样点的沉积物中, 受外界干扰下沉积物中PPCPs的动态交换更加频繁[37].

沉积物样品中, ω(目标PPCPs总量)均值为4.18 ng·g-1, 约82.36%的含量小于1 ng·g-1, 与其他地区相比, 本研究区域沉积物中PPCPs污染水平较低, 例如黄河三角洲地区[38](均值为38.96 ng·g-1)和太湖[39](范围1.60~129 ng·g-1).这可能是与研究区域沉积物中TOC含量低(本研究中沉积物有机质含量均值为1.179%, 其他研究区域例如巢湖东半湖地区[40]为3.3%~6.7%和南京秦淮河流域[41]为3.5%)以及水和沉积物特性的巨大差异有关.一方面TOC值较低, 说明有机质对污染物吸附量较少, 据报道, 有机物的阴离子基团可以通过氢键与抗生素的极性基团相互作用, 进而有利于促进吸附[38, 42]; 另一方面, 地表水悬浮颗粒物对PPCPs的吸附也有可能对PPCPs在水和沉积物中的分布有一定的影响作用[43].

不同种类PPCPs在沉积物中占比主要以SAs为主(61.99%), 其次是NSAIDs(15.37%), 其中SMX、TCC和CA的检测频率均为100%, 含量均值分别为70.62、4.16和0.59 ng·g-1.

研究区域不同采样点表层水和沉积物介质中PPCPs分布如图 2所示.表层水和沉积物中PPCPs总量最高值分别位于J7(农贸市场)(ND~2053.39 ng·L-1, 均值为124.05 ng·L-1)和Q1(蛙稻田旁河边-农田)(ND~688.59 ng·g-1, 均值为34.70 ng·g-1), J7采样点位于农贸市场附近, 其中TYL含量最高(主要应用于畜牧业和水产养殖业中); Q1采样点位于蛙稻田和居民区附近, 主要以SMX、DFC和TCC为主, 以上这些采样位点都在人为活动频繁的居民区和水产养殖区.

从不同采样区域来看, 表层水和沉积物环境中青西郊野公园PPCPs含量显著高于其他两个地区, 以SAs(SCP、SMZ和SMX为主), 这主要是因为青西郊野公园作为旅游景点坐落于莲湖村内, 人口密度较高、人类活动频繁和水产养殖区较多.

对于单个化合物来说, SMX和CA在所有表层水和沉积物样品中检出率达到90%以上, 其中SMX(ND~57.76 ng·L-1, 均值5.91 ng·L-1)和CA(ND~5.62 ng·L-1, 均值1.10 ng·L-1)在两相中检出率均为90%以上.

总体上, 研究区域目标PPCPs总量相较于长三角其他地区或中国其他地区处于较低的水平(表 6).就地表水中最常检测到的抗生素SMX来说, 其在上海黄浦江[44]和上海长江口[43]浓度范围分别为ND~55.2 ng·L-1和4.2~765 ng·L-1, 与上述数据相比, 本研究中ρ(SMX)处于较低水平(ND~57.76 ng·L-1), 与韩国[45](南韩河流, 1.7~36 ng·L-1)和法国塞纳河[46](27~93 ng·L-1)相当.

表 6 目标PPCPs在长三角其他地区或中国其他地区的存在水平1) Table 6 Existence level of target PPCPs in other regions of the Yangtze River Delta or other regions of China

2.2 PPCPs在水和沉积物之间的分配特征

沉积物是水生环境PPCPs的主要的汇[54], 当流域条件发生变化时, 沉积物可以成为水环境抗生素次要来源[38], 尽管污染物在动态的水-沉积物系统中很难建立平衡状态, 但引入分配系数Kd值(污染物在沉积物与水中含量比值)可以用来表征污染物在水和沉积物环境之间的分布行为[38].考虑到水和沉积物之间检测频率的差异, 仅选择表层水和沉积物中检测频率均>50%的目标污染物进行讨论.

从图 3(a)可以看出, 研究区域典型PPCPs的lgKd值介于2.86~5.61 L·kg-1之间, 本研究中PPCPs的分配系数Kd值与南京秦淮河地区[41](lgKd值范围为0.3~3.3 L·kg-1)和珠江河岸地区[29](lgKd值范围为-0.32~4.97 L·kg-1)的研究报告接近.其中, TCC的lgKd范围最高(4.84~6.50 L·kg-1, 均值为5.61 L·kg-1), 这表明TCC更倾向于吸附到沉积物上, 这归因于TCC具有较高的疏水性(lgKow为4.90), 更容易被沉积物吸附[55].此外, 不同采样点和不同种类PPCPs之间的Kd值变化较大, 这表明采样点的环境因素如TOC、pH、TN和TP等, 以及PPCPs自身的理化性质[56], 如分子结构、辛醇-水分配系数(Kow)、溶解度和解离常数(pKa)等也会影响PPCPs在表层水和沉积物之间的分配状态[29, 57].为了进一步探究环境因素TOC和理化性质Kow的影响作用, 将Kd值除以TOC值来计算有机碳归一化分配系数(Koc), 目标PPCPs的lgKoc值范围介于2.86~5.73之间[图 3(b)], 且lgKoc和lgKd之间具有明显的相关性[(P < 0.05), 图 3(c)], 这表明沉积物有机碳对目标PPCPs在水和沉积物介质中分配起重要作用.如图 3(d)所示, lgKow与lgKoc之间存在正线性关系(P < 0.05, R2=0.569), 这表明疏水性能够影响水和沉积物中PPCPs的环境行为[58].据报道, 上海黄浦江流域[12]的水和沉积物系统中16种抗生素的lgKoc与lgKow之间同样也呈线性关系(P < 0.01).

图 3 研究区域典型PPCPs的分布特特征 Fig. 3 Distribution characteristics of typical PPCPs in the study area

2.3 PPCPs污染来源和影响因素分析 2.3.1 污染来源分析

基于表层水中PPCPs的浓度, 利用主成分分析(PCA)分析了研究区域水环境中PPCPs的潜在污染来源(图 4).结果显示5个主成分共解释方差总量的86.08%, 其中PCA1(27.89%)主要以TYL(兽用抗生素)和DC、OTC、ETM-H2O(人畜共用抗生素)为主, TCs作为全球最畅销的兽药, 经常被用于养殖业中治疗传染病以及促进动物生长[59], 此外, Pearson相关性结果显示TYL与DC(r=0.976, P < 0.05)、OTC(r=0.486, P < 0.05)和ETM-H2O (r=0.577, P < 0.05)呈显著相关, 这说明PCA1主要为兽用抗生素污染源; PCA2(23.49%)主要以TCC(个人护理品)、KPF(消炎药)和CA(降血脂药)为主, 且与COD呈显著相关(r=0.629, P < 0.05; r=0.748, P < 0.05; r=0.509, P < 0.05), 这表明PCA2主要来源于生活污水; PCA3(15.39%)主要为SMZ和SCP(兽用抗生素包括: 四环素、泰乐菌素和磺胺二甲嘧啶, 常见于猪和牛粪肥中[60]), 这表明PCA3主要来源于养殖废水排放; PCA4(10.59%)主要为SMX和DFC, 这两者主要是检出率较高的PPCPs; PCA5(8.73%)主要为SDM.

1. pH, 2. 温度(T), 3. DO, 4. ORP, 5. 电导率, 6. COD, 7. TP, 8. NH4+-N, 9. TOC, 10. TN, 11. CA, 12. NPX, 13. DFC, 14. TCC, 15. TCS, 16. KPF, 17. SMZ, 18. SMX, 19. SDM, 22. SMT, 21. SCP, 22. DC, 23. OTC, 24. OFX, 25. EFX, 26. ETM-H2O, 27. TYL; (a)圆圈红色表示正相关, 蓝色表示负相关, (b)圆圈大小表示相关系数大小 图 4 研究区域PPCPs主成分分析和与水质参数相关性结果 Fig. 4 PCA of PPCPs in the study area and results of correlation with water quality parameters

青浦区位于黄浦江水源保护地内, 禁止大规模化畜禽养殖, 农业主要以水田种植和水产养殖为主[61], 截至2019年, 全区生活污水集中纳管处理占42.2%, 其余均就地排放处理, 且青浦区农村生活污水处理站主要以A2/O法为主[62](对PPCPs去除率较低[63]), 综上所述, 生活污水和水产养殖废水排放是青浦区环境中PPCPs主要来源.

2.3.2 环境参数的影响

利用冗余分析(RDA)来进一步探讨了水质参数与目标PPCPs以及∑PPCPs的关系(仅选择检测率大于50%的PPCPs, 所以SD、SMR、SMT、OFX、PEN、AMOX、IBF、NPX和TCS这里不做分析), 结果如图 5所示.水体营养化参数(TP和TN)与SAs和∑PPCPs呈正相关[图 5(a)], 表明PPCPs和大部分氮磷等营养元素来源(例如生活污水和水产养殖废水的排放)相似[47], Wang等[47]的研究在中国高度城市化区域地表水中发现类似现象.温度(T)、pH与环境中的PPCPs同样具有较高相关性, 这主要是因为环境中PPCPs的生物降解受温度的影响且pH是影响PPCPs溶解度和表面电荷状态的重要因素[64], 尤其是对于可电离的PPCPs. DO几乎与所有PPCPs呈负相关.有研究表明, 有氧条件下, 微生物降解PPCPs的效率要高于无氧条件下[65].

环境参数向量与污染物向量夹角的大小表示相关性的大小, 若成锐角, 角度越小则正相关性越大, 若成钝角, 角度越大则负相关性越大, 若正交则不相关 图 5 研究区域目标PPCPs与环境参数冗余分析结果 Fig. 5 Results of RDA of PPCPs and environmental parameters in the study area

表层水中重金属总量和PPCPs的相关性分析表明[图 5(b)], Cu、Cr、Zn和Cd浓度与∑PPCPs呈正相关, 且与QNs和TCs呈正相关, 这可能因为Cu、Cr、Zn和Cd能与QNs[66]和TCs[67]结合形成复杂络合物.另外Zn和Cu通常用作饲料添加剂以促进动物的生长[68], 表明Zn和Cu等重金属和QNs和TCs共同来自于饲料和牲畜废水排放源.因此, Zn和Cu可以作为研究区域抗生素污染水平的潜在评价指标[69].此外, 在沉积物中也同样观察到类似的现象[图 5(c)], Zn、Cd和Mn与多种PPCPs和∑PPCPs呈正相关, 这与Han等[69]的研究结果相似.

随着金属离子在环境中的积累, 重金属和PPCPs的复合污染可能对生态环境造成复杂的影响, 其中包括抗生素耐药性的增加以及生物降解作用的降低等[67], 因此有必要改善现有环境中重金属和PPCPs污染的生态影响评价体系.

2.3.3 土地利用类型的影响

有研究表明, 环境中PPCPs的分布与自然因素(降雨降水)和人为因素(如水产养殖、土地利用类型、畜牧业)有关[70]. Hong等[71]在中国东南部九龙江流域的研究发现, 药物浓度与林地利用占比呈负相关[71].在金沙江流域, 大多数PPCPs与人造地表或耕地呈正相关, 抗生素、止痛剂和激素主要来自人造地表[72].

根据《土地利用现状分类》(GB/T 21010-2017), 将本研究中25个采样点分为农业用地(J1、J5、J10、Q1、Q7)、林地(Q3、Q4、Q5、Q6、Q8、Q9、J4、J8、T1、T12、T13、T15)、居民区(J7、J9、Q2、T9)和工业用地(J6、T3、T5、T8)共4种土地利用类型, 各土地利用类型与不同种类PPCPs之间的关系如图 6所示.

图 6 研究区域水和沉积物中PPCPs与土地利用类型的相关性 Fig. 6 Correlation between PPCPs in water and sediments and land use types in the study area

虽然青浦以西地区主要为农业用地和林地绿地为主(研究区域主要用地类型面积占比50%以上[73]), 但其对PPCPs在水环境中分布影响较低, 主要是因为这些地区人为活动较弱.居民区人类活动复杂, MLs、TCs和SAs对水环境中PPCPs分布贡献较大, 有研究表明部分PPCPs浓度(如咖啡因)与人口密度存在一定的正相关[74].

相较于水环境流动性较大, 沉积物环境较为稳定, 其中PPCPs分布更能反映出与周边土地利用之间的相关性.沉积物环境中, 除工业区外, 农业用地、林地、居民区均与SAs呈一定相关性, 这与Hong等[71]对九江流域的研究结果一致, 一方面是因为沉积物中SAs含量和检出率较高, 其中以Q1采样点的含量最高(均值101.21 ng·g-1, 检出率57.14%), 另一方面, SAs常用于人类和家禽疾病的治疗及预防.此外, 杀菌剂(TCC和TCS)常用于肥皂和牙膏中的抗菌剂, 主要受到工业和住宅区的影响.综上所述, 研究区域林地等自然保护区对污染物贡献率较低, PPCPs分布主要受到人类活动的影响, 其中以生活污水排放为主要来源.

2.4 生态风险与健康风险评价

选取研究区域内金泽水库(J)、青西郊野公园(Q)和太浦河流域(T)这三地检出率较高的PPCPs均值计算, 表层水和沉积物中PPCPs对3个营养级的水生生物(藻类、蚤类和鱼类)的生态风险评价结果见图 7.

1. SMZ, 2. SMX, 3. SDM, 4. SMT, 5. SCP, 6. DC, 7. OTC, 8. OFX, 9. EFX, 10. ETM-H2O, 11. TYL, 12. KPF, 13. IBF, 14. NPX, 15. DFC, 16. TCC, 17. TCS, 18. CA 图 7 表层水体和沉积物中目标PPCPs生态风险 Fig. 7 Ecological risk assessment of the target PPCPs in the surface water and sediments

表层水中, 生态风险从高到低依次是青西郊野公园、太浦河流域和金泽水库周边(图 8), 其中, 青西郊野公园对藻类的生态风险结果与南京秦淮河[41](RQ均值为6.2)相当.杀菌剂(TCC和TCS)在不同营养级中均表现出中度风险(0.1 < RQ < 1), 其中单一生态风险最高值为青西郊野公园中的TCS(藻类, RQ=2.76>1, 高度风险).相较于其他PPCPs, 杀菌剂检出率较低但生态风险高, 这主要是因为TCC和TCS主要用作杀菌剂添加于各种洗护用品、消毒剂中, 随生活污水的排放而进入环境中, 这侧面说明研究区域环境周边有较多生活污水排放源, 需要引起足够的重视.与本研究结果相似(黄海周边海水养殖场[69]、白洋淀[10]和太湖[75]), TCs和FQs相较于其他种类抗生素均呈现出较高生态风险.沉积物中PPCPs生态风险要低于表层水环境, 且呈现出金泽水库生态风险最高, 青西郊野公园次之, 太浦河流域最低的趋势. 79.17%的沉积物采样点中ETM-H2O表现轻度风险以上(RQ≥0.01), 其中金泽水库周边和青西郊野公园沉积物中的ETM-H2O对藻类均表现出中度风险(RQ值分别为0.92和0.30).

J为金泽水库周边,Q为青西郊野公园,T为太浦河流域 图 8 不同采样区域的生态风险 Fig. 8 Ecological risks in different sampling areas

选取研究区域检出率较高的PPCPs作为目标污染物, 结合ADI值计算通过饮用途径暴露的人体健康风险商值(HQ), 结果如图 9所示.对于各年龄段人群来说, HQ值均小于1, 说明研究区域所检测到的PPCPs对人体健康没有构成明显风险, 其中, 杀菌剂(TCC和TCS)呈现出较高的健康风险值, 最高值为TCC(8.60×10-4~5.19×10-3), 这可能是因为TCC的ADI值[ADI=0.03 μg·(kg·d)-1]是所选目标污染物中最低的, 这与生态风险评价结果相对应.值得注意的是, 健康风险值呈随年龄增加而降低的趋势, 对0~3个月儿童往往具有最高威胁, 这与金磊等[76]的研究结果一致.尽管本研究的结果表明, PPCPs对人类的健康危害可忽略不计, 但是它们在环境中的混合毒性和具有生物活性的代谢产物的毒性不可忽视.因此, 在未来的研究中应考虑PPCPs混合物及其代谢物的毒性.同时, 需要研究制定优先控制PPCPs的排放标准和水环境质量标准.

图 9 表层水中PPCPs的健康风险 Fig. 9 Health risk assessment of PPCPs in surface water

3 结论

(1) 示范区青浦区地表水和沉积物中普遍存在PPCPs污染, 25个采样点中检测出19种目标PPCPs.表层水和沉积物中PPCPs总量范围分别为0.06~178.67 ng·L-1和0.07~37.68 ng·g-1, SAs和MLs是主要污染物; PPCPs含量水平的空间分布特征呈现青西郊野公园PPCPs含量显著高于其他两个区域的特征, 且以SAs(SCP、SMZ和SMX)为主.

(2) Kow和有机碳对PPCPs在沉积物和水体的分配起着重要作用, 重金属含量与PPCPs含量存在一定的相关性, 尤其是Zn和Cu, 可作为判断研究区域PPCPs污染的指标.

(3) PCPPs来源分析表明, 研究区域PPCPs污染主要受生活污水和水产养殖废水排放的影响.

(4) 生态风险评价结果显示表层水中目标PPCPs对藻类的生态风险要明显高于蚤类和鱼类, 且沉积物中PPCPs的生态风险值要低于表层水体; 研究区域所检测到的PPCPs污染对人体健康均无构成明显风险, 健康风险值呈随年龄增长而降低的趋势.其中TCC和TCS具有较高健康风险值.

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