地下水是干旱地区和半干旱地区居民生活、农业和工业发展的主要水资源[1].但这些地区城市工业化发展、矿产资源的开采和化肥农药无节制使用, 导致地下水中氟化物、硝酸盐、多环芳烃和金属等有害物质急剧上升[2, 3].地下水中的金属污染物相对其他污染物具有较强的持久性、生物毒性和不可降解性[4], 它们主要通过饮用和皮肤入渗的途径大量富集在人类体内[5], 进而影响人体肾脏和心脏等器官的功能, 同时也会诱发癌症和心脑血管等疾病产生[6~8].因此, 为了有效地控制地下水中金属元素引起的健康风险, 有必要探明金属元素的分布特征和潜在的污染源[9].Qiao等[10]于2018年对中国关中平原地下水调查中发现, 浅层地下水主要受Cr和As污染, 成人和儿童长期使用该地下水存在较高的致癌健康风险.然而, 由于健康风险评价模型中成人与儿童体重和接触面积等参数的差异, 导致儿童比成人存在更高的健康风险[11].此外, 传统健康风险评价模型受到某些参数(体重、年龄和饮水量等)的不确定性限制, 往往会低估或高估风险程度[12], 而Orosun[13]在对尼日利亚部分矿区地下水健康风险评价研究中发现, 采用Monte Carlo模拟可有效改善传统模型的不足.与此同时, 一些学者通过采用正定矩阵因子分解模型、因子分析和聚类分析等来识别地下水中金属来源, 为进一步风险控制、地下水安全和可持续利用提供了可靠的科学依据[14, 15].
宁夏地处中国西北内陆, 水资源较为匮乏, 地下水是当地居民的主要生活水源[16].随着20世纪西部大开发战略和“一带一路”战略推进, 宁夏工业、农业及各项人类活动日益频繁, 地下水安全逐渐受到重视[17].近年来, Li等[18]在宁夏威宁平原黄河附近地下水调查中发现, 地下水受造纸厂和工厂等人类活动影响, 存在Cr和Mn污染; 由于沉积物溶解和人类活动等因素, 宁夏银川地区地下水具有较高的As含量, 致癌健康风险较高区域约占总面积的65.10%[19].此外, 工业废水、生活污水和生活垃圾等通过渗透作用持续污染着当地地下水[20, 21].因此揭示宁夏地区地下水中金属元素的分布特征和健康风险评价是十分必要的.
本研究主要目的是通过探究宁夏地区地下水中金属元素的空间分布特征, 明确研究区金属污染程度, 利用健康风险评价模型和Monte Carlo模拟评价研究区地下水对成人和儿童产生的健康风险, 从而保障宁夏地区居民的健康与地下水的科学利用及治理.
1 材料与方法 1.1 研究区概况宁夏回族自治区位于中国西北内陆干旱区(35°14′N~39°23′N, 104°17′E~107°39′E), 北接内蒙古, 西、南与甘肃相邻, 东与陕西相邻, 总面积为6.64×104 km2[21].研究区地势南高北低, 呈三级地势阶梯形下降, 全区平均海拔1 000 m以上, 属温带大陆性干旱和半干旱气候[22].研究区光能充足, 年日照时长约为2 194~3 082 h, 年平均气温5~9℃, 年平均降水量约为200~680 mm, 且主要集中在夏季, 年蒸发量介于1 214~2 803 mm之间[22].
根据地下水的水动力特征、含水层类型和赋存条件可将研究区地下水划分为2类, 即北部川区属第四纪沉积物孔隙水, 南部山区属第四纪沉积物岩溶水[22, 23].第四纪沉积物孔隙水和岩溶水是研究区主要开采的地下水.近年来, 受工业、农业和自然因素的影响, 研究区地下水已受到不同程度的污染[18, 19].
1.2 样品采集与测试本研究于2020年9月共采集210个地下水样品, 均为井水样品, 每个样点均采用GPS定位, 样点分布见图 1.每个样品待井抽水10 min, 地下水化学条件趋于稳定后进行采样, 所有样品均通过0.45 μm滤膜过滤, 样品保存在经去离子水冲洗后的棕色聚乙烯塑料瓶中(500 mL), 并加入2 mL(1∶1)硝酸以保证金属元素的稳定性.所有样品均在4℃冰箱避光保存.样品中As、Cr、Al、Cu、Pb、Mn、Fe和Sr采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 美国Perkin-Elmer)测定.每个样品均设置3次重复, 所有元素测试结果标准偏差均低于5%, 加标回收率均处于90%左右.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
单指标污染标准指数法是由张兆吉等[24]提出并在华北平原区域地下水污染评价中使用, 该方法可直接反映地下水污染情况, 从而针对性地对地下水污染进行治理.由于摄入富含Sr的食物和水有利于减少人类心脑血管等疾病的产生[25], 且Sr在《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)未规定为污染物[26, 27], 因此将不对其进行污染等级评价及健康风险评价.本研究采用单指标污染标准指数法对宁夏地区地下水中As、Cr、Al、Cu、Pb、Mn和Fe进行污染评价, 其计算公式如下:
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(1) |
式中, Pi表示第i种金属的污染指数; ci表示第i种金属的质量浓度, mg·L-1; coi表示第i种金属的自然对照值, mg·L-1; cⅢi表示第i种金属的指标限值, mg·L-1, 具体参照文献[26, 27].
由于毒性金属在原生态地下水中质量浓度极低, 因此将As、Cr和Pb的对照值设为0, Al、Cu、Mn和Fe的对照值参照南部山区原始森林处(人类活动较少区域)样本的质量浓度, 其值分别为19.25、43.74、17.77和13.61 μg·L-1.各金属的污染等级参照见表 1.
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表 1 单指标污染标准指数评价分级 Table 1 Single factor standard index grade |
综合污染等级的确定遵循从劣不从优的原则, 即按照各样点单指标评价污染最为严重的指标等级来确定该样点综合污染等级[24].
1.4 健康风险评价模型一般而言, 金属可通过直接摄入、皮肤入渗和呼吸方式进入到人体, 而通过饮用摄入及皮肤入渗是地下水中金属进入人体的主要方式[28].研究采用中华人民共和国环境保护部推荐的水体中有害物质健康风险评价模型分别对成人和儿童通过两种途径暴露的非致癌与致癌健康风险做出评价[29].中国环境保护部推荐的健康风险评价模型是以美国环保署(USEPA)推荐的健康风险评价模型为基础, 然而中国的模型制定了独特的参数来反映中国的具体情况[18].
危险商(HQ)通常被用来评估非致癌健康风险, 其表达式如下:
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, HQing/derm表示经饮用水/皮肤入渗摄入的危险商; Exping表示某元素通过饮水摄入的平均每日暴露量, mg·(kg·d)-1; Expderm表示某元素通过皮肤入渗的平均每日暴露量, mg·(kg·d)-1; RfD表示某化学元素推荐的每日平均摄入量, mg·(kg·d)-1, 各元素的RfD值见表 2; cw表示水样中某金属的质量浓度, mg·L-1; IR表示饮用水摄入量, 成人为1.5 L·d-1, 儿童为0.7 L·d-1[18]; EF表示暴露频率, 通常为365 d·a-1; ED表示持续暴露时间, 成人的暴露时间为30 a, 儿童为12 a[10, 18]; BW表示宁夏居民平均体重, 成人为70 kg, 儿童为15 kg[17]; AT表示平均暴露时间, 成人为10 950 d, 儿童为4 380 d[18]; SA表示皮肤的暴露面积, cm2; H表示宁夏居民平均身高, 成人为165.3 cm, 儿童为99.4 cm[18, 29]; Kp表示皮肤渗透系数, cm·h-1, 各元素的Kp值见表 2; ET表示暴露时间, 成人和儿童分别为0.633 3 h·d-1和0.416 7 h·d-1; CF为单位转换系数, 为0.001[11, 30].
累积的非致癌健康风险, 通常是以HI表示, 该值为各元素HQ的总和, 计算公式如下:
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(6) |
式中, HI表示总非致癌健康风险值, 当其大于1时, 表明该水样对人体具有较大的潜在影响.
致癌健康风险(CRing/derm)计算公式如下:
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(7) |
式中, SFing/derm表示饮用摄入或皮肤渗透摄入的斜率因子, (kg·d)·mg-1, 各元素的SF值见表 2.根据国际癌症研究机构(IARC)与世界卫生组织(WHO)的规定, As和Cr元素为化学致癌元素[15, 29], 因此在本研究中对As和Cr元素的致癌风险进行了估算.当CRing/derm值大于5.0×10-5时则具有较高的致癌健康风险[31].
1.5 Monte Carlo模拟Monte Carlo模拟具有降低事件不确定性的优势, 在评估食品和水等领域的健康风险中广泛使用[32].在水体健康风险研究中, 人体体重、饮水量和污染物浓度均是健康风险评价结果不确定性的来源, 使用1.4节中的公式可能低估或高估健康风险[33].因此通过Monte Carlo随机模拟, 可更科学和合理地评估致癌风险.用于实现Monte Carlo模拟的软件为Oracle Crystal Ball(11.1.2.4.850).
1.6 数理统计原始数据的整理和计算均在Excel 2019软件中进行, 利用Matlab 2019软件对数据进行因子分析和Pearson相关性分析, 从而探明水样中各金属元素的内在联系.采样点分布、金属空间分布和污染特征分布均在ArcMap10.6软件中绘制.
2 结果与讨论 2.1 地下水金属元素空间分布特征地下水样品中各金属的描述性统计见表 3, 各金属平均质量浓度顺序为: ρ(Sr)>ρ(Al)>ρ(Mn)>ρ(Cu)>ρ(Pb)>ρ(Cr)>ρ(As)>ρ(Fe), 均呈正态分布.地下水样品中各金属的空间分布特征见图 2, 在人为活动和自然条件影响下, 各金属元素空间分布特征具有一定差异性且表现出较高的空间变异性(CV>30%), 尤其是As、Cr和Mn, 其变异系数分别为104.94%、128.93%和203.95%, 这表明某些采样点金属质量浓度相对较高, 可能存在点源污染.此外Mn的峰度相对较高, 表明存在异常高的值, 可能和人为活动有关.
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表 3 地下水样品中金属的描述性统计1) Table 3 Descriptive statistics for metals in groundwater samples |
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图 2 地下水中金属的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of metals in groundwater |
根据文献[26, 27], 地下水中ρ(Mn)、ρ(Pb)、ρ(As)和ρ(Cr)的最大值均超过安全限值(表 3).在所有样品中, Mn超标率高达72.86%, ρ(Mn)较高的样点主要分布在宁夏北部地区, As和Pb也呈现出同样的趋势.Cr超标率相对较低, 主要集中在东南部.而与《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅳ类水限定标准相比, 仅6个样点的As存在超标, 其余元素均处于限值之内.因此宁夏部分地区地下水不宜直接作为集中式生活供水, 适合农业和工业用水, 在适当处理后也可作为饮用水源.
此外, 有75.24%的样点ρ(Sr)达到文献[34]规定的0.2 mg·L-1, 除东南部区域, 其余区域ρ(Sr)整体较高.
2.2 地下水金属元素污染特征研究区地下水污染评价结果见图 3, 与自然对照相比研究区内的化学致癌金属元素As的污染程度较为严重, 均处于中污染以上, 在石嘴山市、银川市和吴忠市呈现极重污染; Cr污染程度在东南部表现为极重污染, 并呈现出逐渐向四周扩散的趋势.研究区内的化学非致癌金属元素Pb污染极为严重, 约60%的区域处于极重污染, 南部区域污染程度则相对较轻.Mn在北部部分地区呈现极重污染, 且主要分布在黄河两侧.Al、Fe和Cu在整个研究区范围内基本呈现轻污染及以下水平, 仅极少数地区Al呈现中度污染.
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图 3 金属元素污染特征 Fig. 3 Characteristics of metal pollution in groundwater |
综合污染评价等级表明, 研究区地下水存在不同程度的污染, 绝大多数地区的地下水呈极重污染状态, 其中起主导作用的是As与Pb; 南部地区属于自然保护区, 地下水受工业、人为活动影响相对较低, 所以污染较轻[23].
2.3 多元统计分析研究区地下水中各金属元素的Pearson相关性见图 4.As、Cu、Pb和Fe这四者间呈正相关(P < 0.05), 这表明其可能具有共同的来源; 而Mn、Cr、Al和Sr之间并无显著相关性.
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图 4 地下水中金属元素Pearson相关性 Fig. 4 Pearson correlation of metal elements in groundwater |
研究区内地下水中金属元素的因子分析见表 4, 提取特征值大于1的两个因子, 它们解释了总方差的62.17%.因子1显示As、Cu、Pb和Fe具有较高的负荷量, 这一结果与Pearson相关性分析结果相同, 一般而言, 这些元素的来源主要来自于沉积物溶解、工业活动和汽车尾气等[13].由图 3可知, 污染物ρ(As)、ρ(Cu)、ρ(Pb)和ρ(Fe)最高的样点主要分布在研究区冶金、化工和采矿的北部及东南部地区, 因此造成这些地区As、Cu、Pb和Fe污染主要原因可能来自工业活动和汽车尾气等, 其余地区则无明显的点源分布, 这些元素的另一来源可能是沉积物溶解[32, 33].此外As与Cu、Pb和Fe的相关性相对较弱, 这意味着其可能具有其它的污染源, 如农药和杀虫剂等[13, 35].
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表 4 地下水金属元素的因子分析 Table 4 Factor analysis of metal elements in groundwater |
因子2中Al、Mn和Sr的负荷量较高, 但在相关性分析中其相关性不显著, 且污染物分布不具有较高的相似性, 因而其来源可能不同.张敏[36]在宁夏平原引黄灌区重金属污染特征研究中发现, 受人类活动和工业排放等的影响, 黄河宁夏段下游中ρ(Mn)较高, 而在研究区地下水中Mn污染主要集中在黄河宁夏段下游的引黄灌区, 因此, 利用受Mn污染的黄河水进行农业灌溉, 可能是造成该地区地下水锰污染的主要原因.高旭波等[23]在中国北方岩溶地下水污染的研究中发现, 受地质背景的影响, 我国北方地区的地下水均呈弱碱性, Al和Sr等碱金属的质量浓度较高, 此外, 人类活动也加速了研究区内土壤沉积物中Al和Sr的溶解[37].石油开采中原油的泄漏和沉积物溶解均会导致地下水受到Cr等金属的污染, 本研究中Cr污染程度最严重区域位于黄土高原油气田区, 因此该结果可能是由石油开采所导致, 而其余地区则受到成土母质影响[38, 39].
多元统计分析表明, 农业活动、工业活动、汽车尾气、矿产资源开采和沉积物溶解对宁夏地区地下水金属质量浓度具有较大影响.
2.4 地下水金属元素健康风险评价 2.4.1 评价单元划分上述研究表明, 研究区地下水金属污染源在南部、中部和北部各不相同, 且污染等级差异较为明显, 因此以区域土地利用方式和气候为参考, 将研究区划分为3个评价单元(图 5), 从而科学和合理地评估地下水健康风险.
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图 5 地下水健康风险评价单元 Fig. 5 Groundwater health risk assessment unit |
地下水中金属元素分别经饮水途径和皮肤入渗途径暴露的人群非致癌健康风险评价结果见表 5.由7种金属引起的非致癌健康风险程度高低为: 北部引黄区>中部干旱区>南部山区, 且儿童的非致癌健康风险均高于成人.由表 5可知, 通过饮水途径暴露的人群非致癌健康风险仅南部山区的成人HI<1, 其他地区的成人和儿童均处于较高风险(HI>1), HI最高为北部引黄区的儿童.HI评价结果表明, 非致癌健康风险主要受到As影响, 虽然Mn具有较高的质量浓度, 但其HQ值远小于1, 因而对人类健康并无显著影响. 3个评价单元通过皮肤入渗途径暴露的HI均小于1, 因此金属通过皮肤入渗的途径对人类的健康影响较小.
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表 5 地下水中金属元素分别经饮水途径和皮肤入渗途径暴露的人群非致癌健康风险1) Table 5 Non-carcinogenic health risks exposed by metals in groundwater through the drinking and skin penetration pathways, respectively |
地下水中金属元素分别经饮水途径和皮肤入渗途径暴露的人群致癌健康风险见表 6, 在各评价单元中, Cr的致癌健康风险值均高于As, 两种致癌金属经皮肤入渗暴露的致癌风险均小于饮水途径.两种金属经饮水途径暴露的致癌健康风险值均超过国际辐射防护委员会(ICRP)公布的5×10-5; 除此之外, Cr经皮肤入渗的方式也暴露出较高的致癌风险.研究表明, 长时间摄入As与Cr可能导致肺癌、皮肤癌、肾癌和肝癌[8].
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表 6 地下水中金属元素分别经饮水途径和皮肤入渗途径暴露的人群致癌健康风险1) Table 6 Carcinogenic health risk exposed by metals in groundwater through the drinking and skin penetration pathways, respectively |
2.5 致癌健康风险的Monte Carlo模拟 2.5.1 模拟结果
地下水作为当地的主要生活水源, 且大众对其致癌风险关注程度较高, 因此采用Monte Carlo随机模拟对水样致癌健康风险进一步评价.Monte Carlo模拟共随机迭代30 000次, 确定了致癌健康风险分布的第5分位值、第95分位值和平均值, 结果见表 7.概率风险评价结果与传统风险评价结果相似, 其总致癌健康风险平均值均超过ICRP的限定值(5×10-5).但与第95分位值相比, 传统风险评价值较小, 这可能误导对该区域地下水污染治理的措施建议.因此基于Monte Carlo模拟的致癌风险模拟评价结果更具有科学意义和现实价值.
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表 7 基于Monte Carlo模拟后的致癌健康风险 Table 7 Carcinogenic health risk based on Monte Carlo simulation |
2.5.2 敏感性分析
采用Monte Carlo随机取样统计分析法对各参数进行敏感性分析, 从而确定各参数对致癌健康风险值的影响程度.对As、Cr、饮水量、体重和身高进行敏感性分析, 结果显示, Cr对各评价单元的致癌健康风险贡献率均在80%以上(表 8), 因此Cr为影响致癌风险的主要因素, 而As、饮水量、体重和身高对致癌风险评价影响相对较小.因此在致癌风险评价中应提高对Cr的测试精度从而降低评价结果的不确定性.
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表 8 Cr对总致癌风险健康险的贡献率/% Table 8 Contribution rate of Cr to total carcinogenic health risk/% |
3 结论
(1) 地下水金属元素平均质量浓度顺序为: ρ(Sr)>ρ(Al)>ρ(Mn)>ρ(Cu)>ρ(Pb)>ρ(Cr)>ρ(As)>ρ(Fe), 地下水体中ρ(Sr)较高, 其中75.24%的地下水采样点ρ(Sr)达到《饮用天然矿泉水国家标准》(GB 8537-2008)标准.地下水中金属元素ρ(As)、ρ(Cr)、ρ(Mn)和ρ(Pb)的最大值均高于我国地下水质量标准(GB/T 14848-2017)Ⅲ类水标准限值.但与地下水质量标准Ⅳ类水限定标准相比, 仅6个样点的As存在超标, 其余元素均处于限值之内.研究区地下水化学组分含量较高, 适用于农业和部分工业生产, 适当处理后也可用作居民生活水源.
(2) 污染指数表明, 与自然对照相比研究区地下水As和Pb污染面积较大, 主要由沉积物溶解和工业活动等引起.Cr和Mn污染分别受石油开采和采用黄河水灌溉影响, 分布较为集中.
(3) 由7种金属引起的健康风险评价结果表明, 饮水途径暴露的健康风险高于皮肤入渗途径且儿童健康风险高于成人.非致癌健康风险主要由As经饮水途径引起, 不同健康风险评价单元的非致癌健康风险排序为: 北部引黄区>中部干旱区>南部山区, 除南部山区成人外, 其余地区成人和儿童通过饮水途径暴露的HI均高于安全限值1; 研究区内成人和儿童由As和Cr经饮水途径和皮肤入渗途径暴露的致癌健康风险值均高于ICRP规定的最大可接受风险值5.0×10-5. Monte Carlo敏感性分析结果表明, Cr对总致癌健康风险具有较高的贡献率.从饮用水安全角度考虑, 需重点关注地下水中As和Cr的管控.
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