2022, Vol. 43
微塑料(粒径 < 5 mm)作为一种新型污染物, 具有持久性、难降解和稳定性等化学特性, 近年来受到广泛关注.进入水环境中的微塑料可被水生动物和水鸟误食, 导致肠道堵塞和激素水平改变, 甚至窒息死亡[1].由于环境中的微塑料疏水性强, 比表面积大, 可作为元素的载体而在水环境中运输和迁移[2].微塑料可改变水环境中重金属的生物有效性[3], 影响水生动物蛋白质合成、储能和生物转化等生理过程和变化[4].因此, 微塑料污染问题备受关注.
红树林湿地是介于海洋和陆地环境之间独特的沿海过渡生态系统, 具有丰富的生物多样性, 在生态系统中发挥着重要作用[5].红树林湿地的特殊沉积环境可以促进富含营养物质、金属元素和矿物质的高表面积的细小颗粒物和微塑料颗粒的沉积[6], 与一般潮滩相比, 更易积累来自潮水和河流的污染物, 其沉积物是微塑料和重金属污染物重要的汇[7].位于福建省九龙江入海口滩涂潮间带的红树林省级自然保护区是以保护红树林生态系统和濒危动物物种为主的湿地类型自然保护区, 也是福建省内面积最大、种类最多和生长最好的红树林分布区.目前学者主要集中于对九龙江口表层沉积物中重金属的分布特征及来源进行研究[8, 9], 而在微塑料污染方面尚缺乏系统的研究.因此, 本文开展了九龙江口红树林湿地表层沉积物中微塑料的丰度、类型、分布特征、形貌特征和表面附着重金属情况的研究, 以期为近海沉积物中微塑料污染防控提供基础数据和科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集及预处理研究区域为九龙江口红树林湿地省级自然保护区, 选取红树林湿地近岸端有明显排水沟的A、B、C、D、E、F和G这7个位置, 当潮水退至最低时, 沿着这些排水沟纵向深入红树林湿地约200~300 m用木铲进行采样, 每隔约50~100 m采集一个表层沉积物样品(在5 m×5 m范围内多点采集0~5 cm的混合样), 沿同条排水沟由岸向海的采样点分别记为X1、X2、X3…, 其中X表示A~G.同时在A、B、C、D、E、F和G间隔位置(离排水沟相对较远)分别采集一个表层沉积物样品作对比, 记为J1、J2、J3、J4、J5、J6、J7、J8和J9.采样点位置如图 1所示, 共采集31个表层沉积物样品.采集的样品运回实验室, 置于避光处自然风干, 待沉积物半干后, 将其放入烘箱, 45℃烘干24 h.
|
图 1 九龙江口红树林湿地表层沉积物采样 Fig. 1 Sampling locations of surface sediments in mangrove wetlands in the Jiulong River estuary |
基于Thompson等[10]密度分离方法, 本研究选用饱和氯化钠溶液作为浮选液将微塑料和沉积物颗粒分离, 并利用双氧水消除有机质的影响[11].
在显微镜(Olympus SZ61, 日本)下初步识别微塑料样品, 按形状可分为颗粒、碎片和纤维状, 按颜色可分为透明(半透明的也归入此类)、黑、蓝(包括深蓝和浅蓝色)、红(紫色和粉红色也归入此类)和绿色.
用显微拉曼光谱仪(Renishaw inViainVi, 英国)鉴定微塑料聚合物类型, 仪器配备785 nm的激光器, 扫描光谱范围100~3 200 cm-1, 每个样品在相同条件下重复扫描3次, 每次扫描位置随机切换以保证结果的准确性.
使用配备了EDS能谱仪的场发射扫描电子显微镜对鉴定后的微塑料样品做进一步分析.将微塑料样品粘在导电胶上, 为获得更好的形态特征效果图, 先对其喷铂粉处理再置于扫描电镜(Hitachi S4800, 日本)下观察, 并启用EDS能谱仪(X-Act, Oxford, 英国)得到微塑料表面元素组成谱图.
1.3 数据处理运用Excel 2019对微塑料的形貌、颜色、大小和类型进行统计, 运用ArcGIS 10.7和Excel 2019整理绘图.
2 结果与讨论 2.1 微塑料丰度及分布特征九龙江口表层沉积物微塑料丰度范围(干沉积物)为640~1 140 n·kg-1, 平均值为935 n·kg-1; 总体上, 各点位微塑料丰度差异不大, 并且沿同条排水沟由岸向海的采样点微塑料丰度并无递增或递减的规律, 这说明潮汐作用能将微塑料较均匀地分布在研究区表层沉积物中.
九龙江口红树林湿地表层沉积物中微塑料丰度与国内外其它地区红树林湿地沉积物中微塑料丰度相比(见表 1), 低于广东福田红树林[12], 与晋江河口红树林[13]、广东湛江红树林[12]和海南东方红树林[12]等地区处于相近水平, 高于钦州湾红树林区[14]、新加坡红树林[15]、海南东寨港红树林[12]、福建云霄红树林[12]和广西防城港红树林[12], 这可能与各地区人类活动影响不同有关.九龙江口红树林保护区位于九龙江与厦门湾交汇的入海口, 在红树林的周边有大量水产养殖塘, 人为活动影响较大.
|
表 1 国内外红树林沉积物中微塑料丰度调查结果统计 Table 1 Abundance of microplastics in mangrove sediments both domestic and abroad |
并且九龙江流域人口分布较密集, 流域内的工农业生产和居民生活会将大量微塑料排入九龙江, 这些微塑料随江水下泄可能部分被截留在红树林湿地沉积物中导致该区域微塑料丰度较其它海滩地区偏高.另外, 来自厦门湾周边排放及外海漂来的塑料垃圾也可能对本地区的微塑料丰度有所贡献.
2.2 微塑料的形态特征、主要成分及来源解析微塑料形状主要为纤维、颗粒和碎片状(图 2).纤维类主要呈细长线型或两头有卷须, 颜色多为透明和彩色[图 2(a)和2(b)].颗粒类多为无规则的颗粒, 质地轻且较硬, 颜色以透明、黑色为主[图 2(c)和2(d)].碎片类多为块状或条状的一些塑料碎片, 主要以透明和彩色为主[图 2(e)和2(f)].
|
(a) 黑色纤维; (b) 红色纤维; (c) 黑色颗粒; (d) 透明颗粒; (e) 彩色碎片; (f) 蓝色碎片 图 2 沉积物中微塑料的表面形貌特征 Fig. 2 Surface morphology of microplastics in sediments |
研究区表层沉积物中微塑料的粒径分布情况见图 3.按照粒径将研究区微塑料划分为3个范围: < 0.05、0.05~1和1~2 mm.总体而言, 研究区表层沉积物中微塑料主要以粒径 < 0.05 mm的为主, 占总比例的55%; 粒径为0.05~1 mm占比为37%; 而粒径为1~2 mm的仅占8%[图 3(a)].A~G采样点位粒径 < 0.05 mm的微塑料占比均高于50%, 但多数间隔点位(除J7和J9之外)粒径 < 0.05 mm的微塑料占比均低于50%;与A~G采样点位相比, 各间隔点位粒径为0.05~1 mm的微塑料占比相对较大(除J7和J9之外, 其余间隔点位均高于50%); 各采样点位粒径为1~2 mm的微塑料占比均较小, 且差别不大[图 3(b)].
|
图 3 研究区微塑料的粒径特征 Fig. 3 Particle size characteristics of microplastics in the study area |
本研究中粒径＜0.05 mm的微塑料所占比例高达55%, 与牡蛎体内微塑料粒径较相似[16].由于小尺寸的彩色微塑料与浮游动物的相似性, 这类微塑料在进入水体后会产生一定程度的视觉混乱, 容易被水生生物或鸟类吃掉, 并通过食物链或食物网向高等生物迁移或富集.
研究区表层沉积物中微塑料的颜色分布情况见图 4.总体而言, 主要以透明为主, 占总比的55%, 黑色和蓝色占比接近, 分别占比18%和17%, 红色和绿色占比最小, 分别占比6%和4%[图 4(a)].各采样点位透明微塑料占比多数高于50%(除A、D和E之外), 并且占比接近[图 4(b)].微塑料颜色多样的原因是, 在塑料生产过程中经常添加粒径小于5 μm的颜料分子作为着色剂, 而且着色剂大多与树脂机械结合, 在塑料老化过程中, 树脂很容易从内部移走并浮到表面, 形成新的污染[17].
|
图 4 研究区微塑料的颜色特征 Fig. 4 Color characteristics of microplastics in the study area |
研究区不同形状微塑料占比情况见图 5.总体而言, 主要以颗粒状为主, 占比39%, 纤维状和碎片状占比接近, 分别为30%和31%[图 5(a)].颗粒状占比较大的点位为A点和间隔点J1、J2和J3, 占比均大于50%; 碎片状占比较大的点为间隔点J4和J5, 占比接近或超过50%; 纤维类占比较大的点为D点和间隔点J7, 占比接近50% [图 5(b)].
|
图 5 研究区微塑料的形状特征 Fig. 5 Shape characteristics of microplastics in the study area |
通过拉曼光谱仪鉴定分析, 浮选分离出来的微塑料主要包括3种聚合物类型: 聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚丙烯(PP), 占比情况见图 6, 总体而言, 主要以PE为主, 占比为57%, PET和PP占比分别为34%和9%[图 6(a)].除D点外, 各点PE类型微塑料占比均高于50%; D点PET占比超过50%, 其余点均小于50%, 且差别不大; 各点PP占比最小, 且占比接近[图 6(b)].
|
图 6 研究区不同聚合物微塑料比例 Fig. 6 Different proportions of polymer microplastics in the study area |
本研究几类塑料来源主要有以下3个方面.①红树林湿地附近有多家水产养殖厂, 养殖塘周围有大量塑料桶、废弃塑料薄膜、塑料瓶和饲料包装袋.Li等[14]对钦州湾红树林沉积物中微塑料的研究表明, 微塑料主要来源于水产养殖, 聚合物类型以PE为主, PE被广泛应用于水产养殖, 如编织袋和渔网等.由此可以推断水产养殖的废弃物也可能是九龙江口红树林湿地微塑料的一个重要来源.②除了聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP), 还有部分丝状纤维, 经鉴定它们主要为PET, 由于红树林地处乡镇附近, 大量生活污水直接排入入海排洪渠中; 在九龙江沿岸有大量排污水沟及多个污水处理厂, 微塑料可随这类废水通过排水系统汇入九龙江, 经过九龙江口流入台湾海峡.Peng等[18]通过对长江河口微塑料的研究发现, 微塑料主要来源于衣物清洗.其次, 湿地沉积物中纤维类微塑料占比仅次于颗粒状, 部分在显微镜下的形貌特征为很明显的丝状物, 这也证明了纤维类微塑料的主要来源是衣物纤维.③在红树林湿地近岸处, 有大量塑料垃圾堆积, 这些塑料垃圾的来源可能是通过洋流和潮汐作用将海洋中的塑料垃圾输送到此, 这些塑料在强烈的紫外线或波浪潮汐力和自然环境的风化作用下极易破碎分解成微塑料[19].各点位微塑料形状、大小、颜色和类型具有差异, 其主要原因是流经不同点位附近的排水沟水流的来源不同, 有的直接来自养殖塘排水; 有的可能来自城镇及农村生活或工业废水, 而这些不同的入海排水会携带不同类型的微塑料.
2.3 微塑料的表面特征和对重金属的吸持作用用扫描电镜观察从红树林湿地沉积物中浮选分离出来的微塑料, 部分样品典型表面特征如图 7所示.结果显示, 九龙江口红树林沉积物中分离出来的微塑料经历了不同程度的机械侵蚀和化学风化, 有明显的裂纹、裂缝、褶皱、凹陷或凸起等老化现象, 这些复杂的形貌特征主要是由于受到紫外线辐射、机械磨损和化学风化等作用造成的.因为环境中的微塑料, 特别是表层沉积物中的微塑料, 对氧气的利用率较高和直接暴露在阳光下并且更容易与其它固体颗粒发生碰撞, 因此会加速老化.本研究的结果与邓俊[13]对晋江河口、Wang等[20]对北江河沿岸和李文华等[21]对鄱阳湖湖口-长江段土壤或沉积物中微塑料表面形貌特征的研究结果一致.
|
(a)和(b)为细长形塑料纤维, (c)和(d)为碎片状微塑料, (e)和(f)为颗粒状微塑料, (g)和(h)为丝状的圆形塑料纤维; 每横排为同一微塑料, 放大倍数不同 图 7 扫描电镜下微塑料表面特征 Fig. 7 Surface characteristics of microplastics under scanning electron microscope |
针对9种重金属(Pb、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Zn和Cu)进行了EDS分析, 微塑料样品表面元素组成结果如图 8所示.不同微塑料样品表面元素组成差别较大, 但均检测到一定量的重金属元素, 这表明不同类型的微塑料对重金属元素的亲和力不同.另外, 从能谱图中还可以发现, 在微塑料表面有凹陷、裂缝或有裂丝状处其表面元素组成更多样化, 且更容易检测到重金属元素, 说明老化后的微塑料更易吸附重金属.这是由于沉积物中微塑料样品表面具有裂纹、凹陷、断裂、褶皱等特点, 导致微塑料的比表面积增大, 从而增加其吸附重金属的能力.Holmes等[22]对河口环境中微塑料中的Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn进行了检测, 发现微塑料在环境中的吸附容量大于实验室环境.在塑料生产过程中通常会添加一些金属离子作为催化剂、颜料或稳定剂[23, 24].Decho[25]的研究发现, 微塑料表面形成的生物膜也会影响金属在塑料上的积累.Ashton等[26]的研究提出, 金属阳离子或金属配合物能与微塑料表面的带电中心或中性区相互作用, 并与水合氧化物沉淀或吸附.所以, 微塑料与重金属复合污染不容小觑, 微塑料可以作重金属污染的载体并对动物和人类有潜在生态风险性.
|
电镜图为扫描区域图 图 8 扫描电镜-能谱仪分析微塑料表面元素组成 Fig. 8 Result of surface element composition of microplastics by SEM-EDS |
(1) 九龙江口红树林湿地表层沉积物中微塑料的丰度范围(干沉积物)为640~1 140 n·kg-1, 平均值为935 n·kg-1.形状主要以颗粒状为主(39%); 其聚合物类型为PE、PET和PP, 其中以PE为主(57%); 大小主要以小型(< 1 mm, 92%)为主; 其颜色以透明微塑料居多(55%).附近的水产养殖可能是微塑料的重要来源之一, 部分PE和PP的颗粒和碎片也可能来源于生活中的塑料包装制品, 此外, 在海流和潮汐作用下, 海洋中的塑料垃圾有可能被汇集至此, 并且在环境作用下被破碎分解成微塑料.
(2) 九龙江口红树林表层沉积物中的微塑料受到了不同程度的机械侵蚀或化学风化, 出现凹陷、断裂和裂缝等特点; 其表面吸附有Pb、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Zn和Cu等重金属元素, 在微塑料表面有凹陷、裂缝处更容易检测到重金属元素, 并且表面元素组成更多样化, 说明老化后的微塑料更容易吸附重金属.微塑料表面吸附重金属类型差异性较大, 说明不同微塑料对重金属的亲和力不同.微塑料与重金属复合污染不可轻视, 微塑料可作为重金属的载体通过食物链或食物网转移至更高级的动物体中, 具有潜在生态风险.
| [1] | Zhao S Y, Zhu L X, Wang T, et al. Suspended microplastics in the surface water of the Yangtze Estuary System, China: first observations on occurrence, distribution[J]. Marine Pollution Bulletin, 2014, 86(1-2): 562-568. DOI:10.1016/j.marpolbul.2014.06.032 |
| [2] | Rochman C M, Hentschel B T, Teh S J. Long-term sorption of metals is similar among plastic types: implications for plastic debris in aquatic environments[J]. PLoS One, 2014, 9(1). DOI:10.1371/journal.pone.0085433 |
| [3] | Brennecke D, Duarte B, Paiva F, et al. Microplastics as vector for heavy metal contamination from the marine environment[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2016, 178: 189-195. DOI:10.1016/j.ecss.2015.12.003 |
| [4] | Karami A, Romano N, Galloway T, et al. Virgin microplastics cause toxicity and modulate the impacts of phenanthrene on biomarker responses in African catfish (Clarias gariepinus)[J]. Environmental Research, 2016, 151: 58-70. DOI:10.1016/j.envres.2016.07.024 |
| [5] | Mcleod E, Chmura G L, Bouillon S, et al. A blueprint for blue carbon: toward an improved understanding of the role of vegetated coastal habitats in sequestering CO2[J]. Frontiers in Ecology and the Environment, 2011, 9(10): 552-560. DOI:10.1890/110004 |
| [6] | Alongi D M. Present state and future of the world's mangrove forests[J]. Environmental Conservation, 2002, 29(3): 331-349. DOI:10.1017/S0376892902000231 |
| [7] | Prasad M B K, Ramanathan A L. Sedimentary nutrient dynamics in a tropical estuarine mangrove ecosystem[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2008, 80(1): 60-66. DOI:10.1016/j.ecss.2008.07.004 |
| [8] |
林承奇, 陈枫桦, 胡恭任, 等. 基于PMF模型解析九龙江河口表层沉积物重金属来源[J]. 地球与环境, 2020, 48(4): 443-451. Lin C Q, Chen F H, Hu G R, et al. Source apportionment of heavy metals in surface sediments of the Jiulong River estuary based on positive matrix factorization[J]. Earth and Environment, 2020, 48(4): 443-451. |
| [9] |
林承奇, 胡恭任, 于瑞莲, 等. 九龙江近岸表层沉积物重金属污染评价及来源解析[J]. 中国环境科学, 2016, 36(4): 1218-1225. Lin C Q, Hu G R, Yu R L, et al. Pollution assessment and source analysis of heavy metals in offshore surface sediments from Jiulong River[J]. China Environmental Science, 2016, 36(4): 1218-1225. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.04.038 |
| [10] | Thompson R C, Olsen Y, Mitchell R P, et al. Lost at sea: where is all the plastic?[J]. Science, 2004, 304: 838. DOI:10.1126/science.1094559 |
| [11] |
熊宽旭, 赵新月, 周倩, 等. 黄海桑沟湾水体及沉积物中微塑料污染特征研究[J]. 海洋环境科学, 2019, 38(2): 198-204, 220. Xiong K X, Zhao X Y, Zhou Q, et al. The pollution characteristics of microplastics in the water and sediments of Sanggou bay in the Yellow Sea[J]. Marine Environmental Science, 2019, 38(2): 198-204, 220. |
| [12] | Li R L, Yu L Y, Chai M W, et al. The distribution, characteristics and ecological risks of microplastics in the mangroves of Southern China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 708. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.135025 |
| [13] |
邓俊. 晋江河口红树林恢复工程对土壤重金属和微塑料的影响[D]. 泉州: 华侨大学, 2019. 57-58. Deng J. Effects of mangrove wetland restoration on the heavy metals and microplastics of soils in Jinjiang estuary[D]. Quanzhou: Huaqiao University, 2019. 57-58. |
| [14] | Li J, Zhang H, Zhang K N, et al. Characterization, source, and retention of microplastic in sandy beaches and mangrove wetlands of the Qinzhou Bay, China[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 136: 401-406. DOI:10.1016/j.marpolbul.2018.09.025 |
| [15] | Nor N H M, Obbard J P. Microplastics in Singapore's coastal mangrove ecosystems[J]. Marine Pollution Bulletin, 2014, 79(1-2): 278-283. DOI:10.1016/j.marpolbul.2013.11.025 |
| [16] |
冉文. 黄渤海沉积物和牡蛎体内微塑料污染现状研究[D]. 烟台: 中国科学院大学(中国科学院烟台海岸带研究所), 2018. 16-20. Ran W. Research on the status of microplastics pollution in sediments and oysters in the Bohai Sea and the Yellow Sea[D]. Yantai: Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, 2018. 16-20. |
| [17] | Sahin S, Yayla P. Effects of testing parameters on the mechanical properties of polypropylene random copolymer[J]. Polymer Testing, 2005, 24(5): 613-619. DOI:10.1016/j.polymertesting.2005.03.002 |
| [18] | Peng G Y, Zhu B S, Yang D Q, et al. Microplastics in sediments of the Changjiang Estuary, China[J]. Environmental Pollution, 2017, 225: 283-290. DOI:10.1016/j.envpol.2016.12.064 |
| [19] |
左书华, 庞启秀, 杨华, 等. 海州湾海域悬沙分布特征及运动规律分析[J]. 山东科技大学学报(自然科学版), 2013, 32(1): 10-17. Zuo S H, Pang Q X, Yang H, et al. Analysis on the distribution and movement of suspended sediment in Haizhou Bay Sea Area[J]. Journal of Shandong University of Science and Technology (Natural Science), 2013, 32(1): 10-17. DOI:10.3969/j.issn.1672-3767.2013.01.002 |
| [20] | Wang J D, Peng J P, Tan Z, et al. Microplastics in the surface sediments from the Beijiang River littoral zone: composition, abundance, surface textures and interaction with heavy metals[J]. Chemosphere, 2017, 171: 248-258. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.12.074 |
| [21] |
李文华, 简敏菲, 刘淑丽, 等. 鄱阳湖湖口-长江段沉积物中微塑料与重金属污染物的赋存关系[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 242-252. Li W H, Jian M F, Liu S L, et al. Occurrence relationship between microplastics and heavy metals pollutants in the estuarine sediments of Poyang Lake and the Yangtze River[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 242-252. |
| [22] | Holmes L A, Turner A, Thompson R C. Adsorption of trace metals to plastic resin pellets in the marine environment[J]. Environmental Pollution, 2012, 160: 42-48. DOI:10.1016/j.envpol.2011.08.052 |
| [23] | Becker M, Edwards S, Massey R I. Toxic chemicals in toys and children's products: limitations of current responses and recommendations for government and industry[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(21): 7986-7991. |
| [24] | Fries E, Dekiff J H, Willmeyer J, et al. Identification of polymer types and additives in marine microplastic particles using pyrolysis-GC/MS and scanning electron microscopy[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2013, 15(10): 1949-1956. |
| [25] | Decho A W. Microbial biofilms in intertidal systems: an overview[J]. Continental Shelf Research, 2000, 20(10-11): 1257-1273. DOI:10.1016/S0278-4343(00)00022-4 |
| [26] | Ashton K, Holmes L, Turner A. Association of metals with plastic production pellets in the marine environment[J]. Marine Pollution Bulletin, 2010, 60(11): 2050-2055. DOI:10.1016/j.marpolbul.2010.07.014 |