环境科学  2021, Vol. 42 Issue (12): 5896-5904   PDF    
引用本文
南志江, 蒋煜峰, 毛欢欢, 梁新茹, 邓雪儒. 玉米秸秆生物炭对灰钙土吸附金霉素的影响[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5896-5904.
NAN Zhi-jiang, JIANG Yu-feng, MAO Huan-huan, LIANG Xin-ru, DENG Xue-ru. Effect of Corn Stalk Biochar on the Adsorption of Aureomycin from Sierozem[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5896-5904.
玉米秸秆生物炭对灰钙土吸附金霉素的影响
南志江, 蒋煜峰, 毛欢欢, 梁新茹, 邓雪儒     
兰州交通大学环境与市政工程学院, 兰州 730070
收稿日期: 2021-03-31; 修订日期: 2021-05-17
基金项目: 国家自然科学基金项目（21966020）；甘肃省自然科学基金项目（20JR5RA392）
作者简介: 南志江(1995~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为土壤污染控制与修复, E-mail: 0619116@stu.lzjtu.edu.cn
通信作者: 蒋煜峰, E-mail: jiangyf7712@lzjtu.edu.cn
摘要: 为研究生物炭（BC）添加对灰钙土（HGT）吸附金霉素（CTC）的影响，本文以玉米秸秆为原料分别在200、400和600℃下制备BC.采用批平衡法，研究CTC在HGT和HGT+BC上的吸附行为.结果表明，HGT对CTC的吸附平衡时间为240 min，添加BC使平衡时间相对延长，符合准二级动力学模型.CTC的总体吸附速率由表面扩散和颗粒内扩散共同控制，且表面扩散速率更快，疏水分配作用促进吸附进行.3种等温吸附模型拟合对CTC在HGT和HGT+BC中的吸附均呈现较好相关性.添加BC使HGT对CTC的吸附分配系数Kd值增大，亲和力增强.不同温度时分配系数Kd的差异性表明吸附过程为放热反应.吸附满足不同等温线型（L型和S型），是以化学吸附为主的非均质复杂吸附过程，伴随静电引力、氢键相互作用等表面吸附和物理吸附.pH=3时，CTC+与土壤表面的负性位点大量结合，发生阳离子交换与静电吸引作用，吸附量最大.pH增大，CTC存在形态改变，HGT和BC对其吸附能力减弱.BC在不同pH下始终增强HGT对CTC的吸附，且添加量越大，CTC的吸附分配系数Kd值越大.吸附是由HGT和BC的有机质含量、矿物组成、理化性质及CTC存在形态和环境因素共同作用的结果.研究表明适量添加BC对HGT吸附CTC具有积极影响，裂解温度200℃时作用最显著，可以有效促进HGT对CTC的吸附与固定作用.
关键词: 灰钙土      金霉素      生物炭      吸附动力学      吸附热力学     
Effect of Corn Stalk Biochar on the Adsorption of Aureomycin from Sierozem
NAN Zhi-jiang , JIANG Yu-feng , MAO Huan-huan , LIANG Xin-ru , DENG Xue-ru     
School of Environment and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China
Abstract: In order to study the effect of biochar (BC) addition on the adsorption of aureomycin (CTC) fromsierozem (HGT), BC was prepared from corn stalks at 200, 400, and 600℃, respectively. The adsorption behavior of CTC on HGT and HGT+BC was studied using the batch equilibrium method. The results showed that the equilibrium time of CTC adsorption by HGT was 240 min, and the equilibrium time was relatively prolonged by adding BC, which was in line with the pseudo-second-order adsorption kinetic model. The overall adsorption rate of CTC was controlled by both surface diffusion and intra-particle diffusion, the surface diffusion rate was faster, and the hydrophobic distribution promoted the adsorption. The adsorption of CTC in HGT and HGT+BC showed a good correlation among the three isothermal adsorption models. The addition of BC increased the adsorption distribution coefficient Kd value of HGT to CTC, and the affinity was enhanced. The difference of distribution coefficient Kd at different temperatures indicates that the adsorption process is an exothermic reaction. The results revealed different adsorption isothermal lines (L and S type) and the heterogeneity of chemical adsorption in the complex adsorption process, along with the electrostatic force and hydrogen bond interaction in the surface adsorption and physical adsorption. When the pH=3, CTC+ combined with negative sites on the surface of the soil large, cation exchange and electrostatic attraction, the adsorption capacity was the largest. The pH increased, and the CTC existence form changed, weakening the adsorption ability of HGT and BC. BC always enhanced HGT under CTC adsorption at various pHs, and the greater the amount added, the greater the CTC adsorption distribution coefficient Kd values. Adsorption is the result of the joint action of organic matter content, mineral composition, physical and chemical properties, CTC form, and HGT and BC environmental factors. Studies have shown that the appropriate addition of BC has a positive effect on the adsorption of CTC by HGT, and the effect is most significant when the pyrolysis temperature is 200℃, which can effectively promote the adsorption and fixation of CTC by HGT.
Key words: sierozem      aureomycin      biochar      kinetic adsorption      thermodynamic adsorption     

随着近年来养殖业快速发展, 抗生素在畜禽养殖产业中的使用量不断增长.兽用抗生素主要用于牲畜、家禽治疗和预防其疾病的发生, 或者促进动物生长来提高经济效益[1].我国2018年使用的兽药抗生素总量为29 774.09 t, 其中使用量最大的为四环素类, 占比45.9%[2].其中金霉素作为广谱性抗生素, 价格低廉, 具备很好地预防和抵抗细菌、促进生长的作用, 仅2018年促生长养殖使用金霉素8 062.86 t, 高居第一位[2, 3].在我国一个万头规模养猪场每年可向外界环境排放金霉素药物约300~500 kg[4].抗生素在环境中高频次检出, 已经威胁人体健康.由于抗生素对土壤中微生物种群的影响, 导致抗性基因的产生和传播, 存在较大风险[5, 6].

生物炭是在无氧或缺氧条件下经过高温裂解和碳化产生的具有强吸附性能和能够改善土壤理化性质的一类物质, 能够有效改善土壤肥力[7]. 有研究显示, 将生物炭添加进土壤后, 能够显著增加土壤养分, 有效促进土壤中微生物活动和生长[8, 9]. 生物炭拥有大的比表面积和发达的微孔结构, 吸附性能优良. 在研究生物炭对抗生素的吸附时, 发现随着吸附剂吸附孔径的大小分布不同, 其对各种抗生素吸附能力也不相同, 表明孔隙率更高、孔径更大时对于大分子的吸附能力更强, 对抗生素的吸附是生物炭孔隙结构、亲和力和分子尺寸等因素相互作用的结果[10]. 在水中投加生物炭发现其能够大量地吸附水溶液中的金霉素, 并且解吸量较小, 生物炭对金霉素拥有较大的亲和力及吸附容量[11]. 西北灰钙土作为优质的耕种土壤, 分布广泛, 对农业生产及生态保障极为重要; 其土质疏松, 孔隙发达, 有机质含量较低, 兽用抗生素易通过灰钙土进入地下水环境, 对环境污染程度更深, 范围更广, 威胁到生态环境和人体健康. 而关于灰钙土中金霉素环境行为研究匮乏, 其影响机制尚不明确.

因此本文以金霉素为目标污染物, 在不同条件下, 研究添加玉米秸秆生物炭对灰钙土吸附金霉素的影响, 选择最优的生物炭添加方式, 更加明晰金霉素在灰钙土中的吸附机制, 以期为灰钙土中金霉素的控制与治理提供理论基础.

1 材料与方法 1.1 试剂和仪器

盐酸金霉素(CTC), 纯度>99.0%, 购自山东西亚化工有限公司; CTC基本理化性质见表 1.

表 1 CTC理化性质[12] Table 1 Phys-chemical properties of CTC

本实验用水均为普力菲尔分析型FST-Ⅱ-08(上海富诗特仪器设备有限公司)制备超纯水.

本实验主要仪器为: UV-2102C型紫外可见分光光度计(尤尼柯上海仪器厂); SHA-B多功能恒温水浴振荡器(江苏正基仪器); FA1004电子天平(上海良平仪器); TPHS-3C型精密pH计(上海精密科学有限公司-雷磁仪器厂).

1.2 供试土壤

土壤样品采自甘肃省定西市陇西县文峰镇的耕地(104°41′57″E, 34°58′25″N). 土壤样品不含任何抗生素类药物, 也未施用过任何生物质炭, 将其自然风干, 过100目筛后编号HGT备用. 对土壤基本理化性质分析: 电位法测定pH, 重量法测定含水率和干物质量, 稀释热法测定有机质含量, 乙酸铵法测定阳离子交换量(CEC), Mastersizer 3000激光衍射粒度分析仪(英国马尔文)测定粒径分布, 数据见表 2.

表 2 灰钙土理化性质 Table 2 Phys-chemical properties of sierozem

1.3 生物炭的制备及表征

生物炭采用限氧控温碳化法制备. 将玉米秸秆洗净, 75℃烘干至恒重后粉碎, 过60目筛后置于密闭坩埚中, 放入马弗炉升温至预设温度(200、400和600℃), 保留2 h后降至室温, 用1 mg·L-1 HCl浸泡2 h, 再用去离子水洗至中性, 于70~80℃过夜烘干, 制得不同裂解温度的生物炭, 分别编号为BC-200、BC-400和BC-600备用. 采用EA-1110型元素分析仪(意大利Carlor-Erba公司)、NOVA-El000型物理吸附仪(美国康塔集团)、VERTEX-70型FTIR红外拉曼光谱仪(德国布鲁克Bruker)对生物炭分别进行元素分析、红外光谱分析和比表面积及孔径表征分析.

1.4 实验方法 1.4.1 吸附动力学

准备4组各9支100 mL离心管, 分组称取(0.5±0.000 5)g HGT、(0.5±0.000 5)g HGT+5% BC-200、(0.5±0.000 5)g HGT+5% BC-400和(0.5±0.000 5)g HGT+5% BC-600后加入30 mg·L-1的CTC溶液(0.01 mg·L-1 CaCl2和100 mg·L-1 NaN3为背景溶液, 下同)50 mL, 全部遮光恒温水浴振荡(25℃、140 r·min-1), 达到预定时间(0、20、40、60、120、180、240、300和360 min)后取出, 离心(4 000 r·min-1, 15 min), 上清液过0.45 μm滤膜, 测定CTC浓度, 按上述方法做3次平行实验.

1.4.2 吸附热力学

准备4组各7支100 mL离心管, 分组按照1.4.1节的方法称取吸附剂后按浓度梯度(10、20、30、40、50、60和80 mg·L-1)加入CTC溶液50 mL, 全部遮光恒温水浴振荡(15℃, 140 r·min-1, 240 min), 剩余步骤同1.4.1节, 在25℃和35℃条件下采用上述同样方法进行实验.

1.4.3 生物炭添加量的影响

取5组各7支100 mL离心管, 分组称取(0.5±0.000 5)g HGT、(0.5±0.000 5)g HGT+1% BC-400、(0.5±0.000 5)g HGT+3% BC-400、(0.5±0.000 5)g HGT+5% BC-400和(0.5±0.000 5)g HGT+10% BC-400, 其余步骤同1.4.2节.

1.4.4 pH值的影响

取2组各8支100 mL离心管, 分组称取(0.5±0.000 5)g HGT和(0.5±0.000 5)g HGT+5% BC-400后按pH梯度(3、4、5、6、7、8、9和10, 使用NaOH和HCl调配)加入30 mg·L-1 CTC溶液50 mL, 其余步骤同1.4.2节.

1.5 数据处理

对吸附动力学实验数据分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程和颗粒内扩散模型进行拟合, 其表达式如下:

(1)
(2)
(3)

式中, qt为t时刻的吸附量, mg·g-1; q1和q2为平衡吸附量, mg·g-1; k1为一级速率常数, min-1; k2为二级速率常数, g·(mg·min)-1; kp为颗粒内部扩散速率常数, mg·(g·min1/2)-1; 根据方程(1)~(3)由截距可得q1、k2和C, 由其斜率可得k1、q2和kp.

对吸附热力学数据采用Linear、Langmuir和Freundlich吸附模型拟合分析, 其表达式如下:

(4)
(5)
(6)

式中, Qm为饱和吸附容量, mg·g-1; Kd为分配系数, KL为Langmuir吸附特征常数, L·mg-1; ce为溶液的平衡浓度, mg·L-1; qs为平衡吸附量, mg·g-1; KF和n为Freundlich吸附常数.

分别以1/T和lnK为横纵坐标绘图, 利用公式(8)可以得到焓变ΔHθ和熵变ΔSθ, 利用公式(7)求出吉布斯自由能变ΔGθ.

(7)
(8)
2 结果与讨论 2.1 生物炭表征分析

由表 3可知, 随着裂解温度升高, BC中的C含量逐渐增大; N、O和H含量逐渐减小; C/H逐渐升高. 表明随温度升高BC中有机组分发生裂解, H和O等被大量消耗, 碳化越完全、芳香化程度越高. BC-600的比表面积相比BC-400陡然上升, 孔体积增加孔径减小, 这说明存在一个临界温度, 生物炭裂解温度高于此温度时, 其比表面积和孔容有较大程度增加. 裂解温度可控制BC的基本性质及结构, 从而调节其对污染物吸附行为的影响.

表 3 生物炭元素组成、比表面积、孔容及孔径 Table 3 Elemental composition, specific area, pore volume, and aperture of biochar

红外光谱广泛应用于研究生物炭与土壤等材料的结构特征, 根据生物炭红外光谱图可对其表面官能团进行定性分析. 图 1显示玉米秸秆原料、BC-200、BC-400和BC-600的表面官能团具有差异, 峰值3 430 cm-1处的吸收峰认为是羟基O—H伸缩振动产生, 峰型较宽泛, 在指纹区波长1 009 cm-1处存在吸收峰说明生物炭表面化合物中含有缔合的伯醇羟基, 此处为C—O和C—O—C键的伸缩振动峰, 多存在于酚类或氢氧基团中; 峰值1 608 cm-1处的吸收峰是芳环C=C的伸缩振动峰, 推测存在羰基C=O的吸收, 由于与芳香环、双键等缔合, 降低了羰基的吸收频率; 在波长900~650 cm-1范围内有无吸收峰是识别芳香环上取代基位置与数目的重要特征峰; 在峰值为2 988 cm-1和2 831 cm-1的吸收峰之间是C—H的伸缩振动区, 基团类型有—CH3和—CH2—, 可看出生物炭随裂解温度升高烃基保持良好[13~15]. 波长1 009 cm-1处秸秆原料具有较强吸收, 含有较多的C—O和醚基C—O—C, BC-200吸收减弱, BC-400和BC-600醚基大量消失; BC-400和BC-600在波长1 608 cm-1处的吸收较秸秆原料大幅增强; 峰值793 cm-1处的吸收峰随裂解温度升高其强度减小, 芳香环上取代基的相对数量减小, 表明随裂解温度升高, 生物炭的醚基和C—O键等官能团减少, 不饱和键增加, 极性减弱, 芳香化程度增强.

图 1 生物炭红外光谱图 Fig. 1 Biochar infrared spectrogram

2.2 吸附动力学

由一定条件下CTC的吸附动力学曲线可得到其在吸附剂上的吸附平衡时间及最大吸附量, 图 2中HGT和HGT+BC对CTC的吸附平衡时间和吸附容量均有所差异, 吸附全过程表现为快慢两阶段. 溶液ρ(CTC)为30mg·L-1时, HGT对CTC的吸附平衡时间为240 min; HGT+BC吸附CTC在0~40 min为快速吸附, 40 min后为慢速吸附阶段, 240 min后逐渐趋于平衡. CTC的吸附随BC的裂解温度升高增加量分别为: 20.1%、12.7%和6.1%, HGT+BC对CTC的吸附不仅吸附平衡时间增长, 且混乱度增加.

图 2 HGT和HGT+BC对CTC的吸附动力学模型拟合曲线 Fig. 2 Kinetics model fitting curve of CTC adsorption by HGT and HGT+BC

对吸附动力学进行拟合得到表 4, 准二级动力学模型R2近似值均大于0.999, 拟合效果良好[16].本实验结果中不同吸附剂对CTC的实际吸附容量qe更接近于准二级动力学模型计算得出的q2. HGT及HGT+BC对CTC的吸附更符合准二级动力学模型, 吸附速率主要受到化学吸附控制, 吸附容量与吸附剂表面活性位点数量呈现正相关, 主要通过电子的共享以及得失电子方式来发生吸附反应[17]. 可以看到HGT+BC-200对CTC的实际吸附量最大, 为2.82 mg·g-1. 吸附量大小为: qe, HGT+BC-200>qe, HGT+BC-400>qe, HGT+BC-600>qe, HGT, BC的加入使HGT的吸附活性有效增多, 随裂解温度升高增促作用降低[18]. 有研究采用稻草和蛋壳作为原材料制备生物炭, 发现其对铵盐的吸附能力随裂解温度升高降低, 吸附性能主要受Zeta电位和C/H影响[19].

表 4 HGT和HGT+BC对CTC的吸附动力学模型拟合特征值 Table 4 Kinetics model fitting eigenvalues of CTC adsorption by HGT and HGT+BC

图 3采用颗粒内扩散动力学模型对HGT和HGT+BC吸附CTC进行3段拟合. 此3段线性拟合分别对应表面扩散、颗粒内扩散和最终的吸附平衡这3个吸附过程[20].

图 3 颗粒内扩散吸附动力学模型拟合曲线 Fig. 3 Fitting curve of intragranular diffusion adsorption kinetics model

表 5为颗粒内扩散模型拟合结果, HGT吸附CTC在前两段线性拟合中kp, 1=0.087, kp, 2=0.008明显小于HGT+BC组, HGT吸附CTC在表面扩散吸附后仅有微小的颗粒内扩散作用后即达到吸附平衡. HGT+BC吸附CTC中拟合斜率为: kp, i (i=4, 7, 10)＞kp, i (i=5, 8, 11), 即表面扩散起主导作用; BC孔隙结构强大, 提供了大量吸附位点, 且能表示颗粒边界层厚度的特征值C5(2.566)＞0说明吸附颗粒边界层厚度较大, 添加BC使吸附过程颗粒内扩散作用速率变缓, CTC吸附平衡时间增长. 随BC裂解温度升高, 拟合斜率为: kp, 4(0.113)＞kp, 7(0.098)＞kp, 10(0.097), 即表面扩散作用相对减弱. 是由于裂解温度升高BC的孔径不断地变小, 向着微孔结构转变, 颗粒内扩散作用相对增强; 但较低浓度的CTC在固相分配量小, 更易于和吸附剂表面相互作用, 以化学吸附为主完成吸附过程; 且随裂解温度升高BC的有机组分大量损失, 有机质含量降低, BC-600的极性官能团被大量分解, 以致N、H和O以及可溶性有机碳含量下降, BC表面对CTC吸附能力降低[21]. CTC初始浓度30 mg·L-1时, HGT+BC表面扩散作用占主导. 同时颗粒内部扩散模型拟合结果均显示常数C不为0, 所以HGT和HGT+BC对CTC的吸附过程复杂, 是以化学吸附为主, 包含外部液膜扩散和颗粒内扩散等复杂过程[22, 23].

表 5 颗粒内扩散吸附动力学模型拟合特征值 Table 5 Fitting eigenvalues of intragranular diffusion adsorption kinetics model

2.3 吸附热力学

利用吸附热力学进一步探究HGT和HGT+BC对CTC吸附的作用原理. 图 4不同温度(15、25和35℃)时的吸附模型拟合中, Linear吸附模型(R2≥0.957)和Langmuir等温模型(R2≥0.968)及Freundlich等温模型(R2≥0.945)的拟合均对CTC在HGT和HGT+BC中的吸附呈现出较好的相关性. 对于服从线性等温关系的疏水有机污染物, 吸附在固相中的有机污染物的相对数量取决于有机污染物浓度和分配系数Kd[12]. 疏水分配作用有利于HGT和HGT+BC吸附CTC. HGT为吸附剂时CTC的Kd值均小于吸附剂为HGT+BC时的Kd值[24]. 分配系数Kd取决于CTC和HGT及BC的物理化学特性及环境因素, BC具有大的比表面积及丰富的孔隙结构, 有效地增大了HGT对CTC的亲和力及吸附容量. 在不同实验温度下, HGT+BC-200中CTC的分配系数Kd均大于0.51, BC-200对CTC的亲和力最大, 对HGT中CTC的分配系数影响最显著.

图 4 HGT和HGT+BC对CTC的吸附热力学模型拟合曲线 Fig. 4 Thermodynamic model fitting curve of CTC adsorption by HGT and HGT+BC

Langmuir吸附模型描述单分子层吸附, 即CTC分子被吸附剂表面固定的吸附位点结合, 吸附以化学吸附为主. Freundlich吸附模型描述非均质的吸附行为, 是指物质表面和空间分布不均匀的吸附剂上发生的多分子层的吸附过程[25]. 由于BC的比表面积大, 能够提供大量的吸附位点, 且HGT与BC表面均显电负性, CTC通过氢键相互作用和静电吸引被结合, 吸附过程中分子间作用力占主导, 即HGT及HGT+BC吸附CTC是以化学吸附为主, 物理吸附和表面吸附等过程共同作用[26~29]. 拟合数据显示(表 6), 在15、25(除HGT+BC-600)和35℃(仅HGT)中吸附常数n值均大于1, 此时吸附等温线呈L型, 此种类型吸附由于吸附剂表面吸附能力有限, 随着溶液浓度增大, 吸附剂对污染物的吸附比例随之减小; 而25℃(仅HGT+BC-600)和35℃(除HGT)时吸附常数n值小于1, 表明在该温度下吸附过程属于S型等温吸附, S型等温吸附表现为在溶液浓度较低时固相吸附剂对溶质的亲和力较低, 当CTC浓度增大时, 亲和力随之增大, 吸附容量逐渐增加. 当CTC浓度增大, 吸附剂表面吸附位点饱和后, 具有微孔、比表面积和孔容更大的BC-600对CTC的吸附量增加, 表现出对高浓度CTC的较好吸附能力[30, 31].

表 6 HGT和HGT+BC对CTC的吸附热力学模型拟合特征值 Table 6 Thermodynamic model fitting eigenvalues of CTC adsorption by HGT and HGT+BC

根据T和KF求出HGT和HGT+BC对CTC的吸附热力学参数吉布斯自由能(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)和熵变(ΔSθ), 数据见表 7, 由于ΔGθ＜0、ΔHθ及ΔSθ＞0, 所以HGT和HGT+BC对CTC的吸附为自发进行的吸热反应, 吸附过程混乱度逐渐增大.

表 7 HGT和HGT+BC对CTC的吸附热力学参数值 Table 7 Thermodynamic parameters of CTC adsorption by HGT and HGT+BC

2.4 生物炭添加量的影响

已有研究表明, BC添加量会影响污染物在土壤中的吸附行为[34].将BC以不同比例加入HGT来研究其对CTC吸附的影响. 图 5用Linear吸附模型对添加量不同的HGT+BC吸附CTC进行拟合. 结果显示, 添加量不同的HGT+BC中CTC的分配系数大小为: Kd, 10(0.730)＞Kd, 5(0.414)＞Kd, 3(0.389)＞Kd, 0(0.372)＞Kd, 1(0.367), BC添加量为1%时, 会降低HGT对CTC的吸附容量, 这是由于BC能够吸附土壤养分; 其可溶性物质能够和HGT产生相互作用, 占据HGT吸附位点[8, 20]. 当添加量大于3%时, 随着添加量越大HGT+BC对CTC表现出越高的亲和力. 图 5显示CTC浓度较低时, HGT与BC对CTC亲和力较强, CTC向固相倾斜, 疏水分配作用促进吸附的进行, 表面扩散迅速. 此后随CTC浓度增大HGT与BC颗粒表面吸附位点减少, 表面扩散作用减弱. CTC的吸附与分配系数Kd直接相关[26]. HGT+10%BC对CTC的吸附容量明显高于HGT, 最大吸附量7.103 mg·g-1, 发现随着添加量增大, 吸附量并不是简单地倍数叠加, 而是HGT与BC为有机整体与CTC发生吸附. 对HGT+BC-400和吸附完成后土样进行红外表征, 图 6显示吸附后HGT+BC-400在峰值3 430 cm-1处的羟基O—H伸缩振动减弱, 且波长1 009 cm-1处C—O和C—O—C键的吸收增强, 表明吸附过程中羟基中的H被取代, 使得羟基大量减少; 峰值1 608 cm-1处芳环C=C的伸缩振动减弱, 双键及芳香环断裂, 峰值793 cm-1处在吸附后峰强增大, 表明芳香环上的H被取代, 所以在吸附过程中存在亲电取代以及自由基取代反应[14].添加BC使土壤有机碳含量, pH值和阳离子交换容量均出现增加, 对紫色土吸附氟喹诺酮类抗生素的能力提升作用显著[32]. 何杨等[33]的研究将5%的BC添加入土壤中后, 有限地增强了土壤对氟苯尼考的吸附, 并且降低了解吸量. 阴文敏等[34]的研究显示BC的添加可以显著提高紫色土对多种抗生素的吸附. 在不改变HGT土壤本身性质的范围内, 由于BC能够提供大量的吸附位点和微孔孔隙, 在HGT中适量添加BC来改善对CTC的吸附与固定抗生素能力的方法可行且有效, 并且使用比例越大效果越明显.

图 5 BC添加量对HGT吸附CTC的影响 Fig. 5 Effect of the amount of BC on the adsorption of CTC from HGT

图 6 吸附前后红外光谱图 Fig. 6 Infrared spectra before and after adsorption

2.5 pH的影响

不同溶液pH可以改变污染物存在形态及吸附剂颗粒表面特性[35]. 利用溶液不同的pH(3~10)来研究其对CTC在HGT与BC上吸附的影响. 图 7中HGT和HGT+BC-400对CTC的吸附量均随pH的升高而降低, 在pH=3时, HGT+BC-400与HGT对CTC吸附最大值分别为: 2.310 mg·g-1和1.885 mg·g-1. CTC为一种两性有机物, 具有3个电离平衡常数, 4种在不同pH值下可解离的官能团, 分别为: pKa1=3.30有酰胺基、羰基和羟基; pKa2=7.44有羟基和酮基; pKa3=9.27有氨基[36]. 在不同pH下, CTC的存在形态不同, 当pH < pKa1时, 主要是以阳离子CTC+形态存在; 而当pKa1 < pH < pKa2时, 主要以中性离子CTC0形态存在; 当pKa2 < pH < pKa3时, 则主要以一价阴离子CTC-为主要存在形式; 当pH>pKa3时, 则以二价阴离子CTC2-为主要存在形式, 且随着pH的增大, 阴离子的含量逐渐增大. HGT在pH为0~14范围内Zeta电位均为负性, 其和表面显负电荷的BC能够与阳离子产生静电吸附、发生阳离子交换. 当pH=3时, CTC+能够与HGT和BC表面大量的负性位点结合, 使得吸附量较大. 随着pH增大, 吸附量不断减小是由于静电吸引和氢键作用逐渐减弱, 以及CTC-和CTC2-以阳离子桥键作用与土壤表面结合或者被土壤有机质和土壤矿物质吸附的原因[37]. 当pH>5时, 吸附量基本不变, 结合吸附动力学、热力学分析是物理吸附和化学吸附等共同作用的结果[25]. 酸性溶液促进生物炭/Fe复合材料对CTC的去除, 溶液pH对去除率有直接影响[35]. 苏龙等[38]的研究也证实不同的溶液pH可直接影响生物炭对阳离子污染物的吸附作用. 因此溶液pH是影响CTC吸附的重要因素.

图 7 不同pH下CTC的形态分布及HGT吸附CTC的变化曲线 Fig. 7 Morphological distribution of CTC at different pH and change curve of HGT adsorption of CTC

3 结论

(1) 研究表明HGT对CTC的吸附平衡时间为240 min, BC使平衡时间相对延长, 吸附剂表面活性起主要限制作用. CTC的总体吸附速率由表面扩散和颗粒内扩散共同控制, 且表面扩散速率更快, 疏水分配作用促进吸附进行, BC裂解温度为200℃时对HGT吸附CTC作用最显著.

(2) 3种等温吸附模型拟合对CTC在HGT和HGT+BC中的吸附均呈现较好相关性. 添加BC使HGT对CTC的吸附分配系数Kd增大, 亲和力增强. 吸附是以化学吸附为主的非均质复杂吸附过程, 为吸热反应.

(3) BC对HGT吸附CTC具有积极影响, 添加量越多, 分配系数Kd值越大, 促进HGT对CTC的亲和力, 增强吸附与固定作用. 溶液pH是影响CTC吸附的重要因素, 环境内呈现中性或碱性时均对CTC的吸附不利.

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