2021, Vol. 42
2. 河海大学全球变化与水循环国际合作联合实验室, 南京 210098;
3. 长江保护与绿色发展研究院, 南京 210098;
4. 江苏省水文水资源勘测局扬州分局, 扬州 225000;
5. 河海大学水利水电学院, 南京 210098
2. Joint International Research Laboratory of Global Change and Water Cycle, Hohai University, Nanjing 210098, China;
3. Yangtze Institute for Conservation and Development, Hohai University, Nanjing 210098, China;
4. Jiangsu Province Hydrology and Water Resources Investigation Bureau, Yangzhou 225000, China;
5. College of Water Conservancy and Hydropower Engineering, Hohai University, Nanjing 210098, China
近年来, 随着人口的增加、社会经济的发展和城市化的扩张, 导致了人为氮排放的增加和城市河道硝酸盐(NO3-)浓度明显上升, 从而引发了水体富营养化并威胁饮用水安全[1~4].目前, 水体硝酸盐污染已经成为全国面临的主要水环境问题之一[5~7].开展硝酸盐来源解析对水污染控制和污染物迁移转化过程有重要意义.
受硝酸盐迁移转化过程复杂性和城市地区污染源分散隐蔽的影响, 硝酸盐来源定量解析一直存在高度的不确定性[2, 8].随着同位素技术的发展, 水体NO3-氮氧同位素联合测定在识别水体NO3-来源上显示出优越性[9~11]; 基于R语言的稳定同位素模型(stable isotope analysis in R, SIAR)的引入也弥补了传统质量平衡模型没有考虑污染源同位素比值不确定性的问题[12, 13].目前为止, 研究者已利用氮氧同位素和统计模型定量计算了不同特征水体的NO3-来源, 有效判别了氮输入与流域特征和水文情势等的关系.崔玉环等[14]的研究利用同位素和SIAR模型对人口/农业集约区和森林集约区的地表水体硝酸盐污染进行了源解析, 发现贡献率较大的硝酸盐来源具有较大的不确定性, 贡献率与流域土地利用、生活污染源分布及土壤理化性质的空间差异有关.王静等[15]的研究利用同位素示踪技术解析巢湖支流硝酸盐污染源可能来源, 结果表明粪肥污水、土壤有机氮和化肥是水体硝酸盐的主要来源, 其贡献率与河流空间特征和水文情势有关.Soto等[16]的研究利用硝酸盐双同位素评估了硝酸盐源, 发现温尼伯湖流域的人为氮输入随时间而增加, 且NO3-主要来源于废水和化肥.之前的研究表明, 降雨驱动的面源污染已成为硝酸盐进入地表水体的重要途径.然而, 已有的硝酸盐源解析研究大都没有考虑降雨事件对污染源组成的影响, 仅考虑了不同水文情势(汛期和非汛期)影响下硝酸盐污染源的差异性.
因此, 本文选择南水北调东线水源区, 扬州市江都区通扬运河作为研究对象, 基于不同降雨事件采集水样, 结合河道不同区段的土地利用类型和人类活动特征, 对比分析水化学离子和硝酸盐氮氧同位素值的时空分布特征, 并利用SIAR模型解析NO3-来源的贡献比率, 分析降雨事件对硝酸盐污染的影响, 以期为氮污染有效控制提供理论指导, 并为城市河道制定恰当的管理办法和有效的水质修复措施提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况通扬运河江都段位于扬州市江都区(32°22′~32°35′N, 119°30′~119°46′E), 源于邵伯湖, 向东先后进入泰州市和南通市, 长28 km, 集水面积为343.5 km2(图 1).研究区属于亚热带季风性湿润气候向温带季风气候的过渡区, 四季分明, 雨量丰沛, 多年平均降雨量1 040 mm, 降雨集中在6~9月.
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图 1 研究区位置、土地利用类型和采样点分布示意 Fig. 1 Location, land use of the study area, and the distribution of sampling sites |
通扬运河主要功能是农业灌溉、工业用水和航运.自1998年以来, 该河被人为拦腰截断, 水闸长期关闭, 致使该河水流常年处于滞流状态, 河流原有功能被人为破坏.再加上城市化进程的加快和人口的增加, 大量的污水被排入沿河的村庄, 并长时间积累, 导致水质严重恶化.目前, 通扬运河的水质低于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中的Ⅳ级.严重影响了沿河两岸的生态环境和居民的日常生活, 且污水随时可能进入南水北调东线工程输水线路, 成为南水北调工程的水质隐患[17].
1.2 样品采集与分析本研究依据水文情况、土地利用和主要人类活动类型, 将通扬运河分为3个部分, 共设置采样点14个, 从而进行河道水样采集: 上游区(U1和U2)、中游区(M1~M5)和下游区(L1~L4).其中上游区位于严格限制污染物排放的邵伯湖水源地保护区; 中游区位于江都市区, 主要土地利用类型为城镇用地, 工业生产发达; 下游区主要土地利用类型为农业用地, 农业活动频繁.此外, 通扬运河支流顾圩河(T1)和白塔河(T2和T3)也设置了采样点.具体采样位置如图 1所示.
为了分析硝酸盐污染对降雨事件的响应, 于2016年9月至2017年9月, 选择无雨、小雨和大雨这3种情形, 于降雨结束之后的2 h内进行样品采集, 在预定的采样点采集水体样本.降雨事件的相关信息见表 1, 采样点具体位置如图 1所示. 水样均采集于流速较大处, 距岸边距离大于2 m. 采样时用河水润洗聚乙烯瓶, 每次于水面下约50 cm处采集500 mL水样, 现场用便携式水质参数仪(WTW multi3430, Germany)测定pH、溶解氧和电导率(EC)等易变参数.在实验室通过0.22 μm膜滤器过滤后, 使用自动流量分析仪(SKALAR Sans Plus Systems)分析营养物质(NH4+和NO3-)浓度. 使用Dionex ICS-90(USA)通过离子色谱法测定阴离子(Cl-和SO42-)浓度.
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表 1 降雨事件相关信息 Table 1 Information on the four rainfall events |
水体中硝酸盐氮和氧同位素均在中国自然资源部第三海洋研究所稳定同位素质谱实验室进行测量.测试方法为反硝化法[18], NO3-和NO2-通过细菌反硝化作用转化为N2O气体, 然后由微量气体预浓缩器进行浓缩, 最后通过同位素比质谱仪测定氮氧同位素组成.采用USG32、USG34和USG35为标样, 用两点校正的方法对所测定的气体进行校正, 测定的同位素值分别与国际标准物质相对应:
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(1) |
式中, δsample为硝酸盐中N和O同位素的相对比值, 即样品同位素比值相对于参照标准的同位素比值的千分偏差; Rsample和Rstandard分别为样本和标准的15N/14N或18O/16O. N同位素参照标准是标准大气N2, O同位素参照标准为维也纳标准平均海水(Vienna standard mean oceanic water, V-SMOW).
1.3 基于R语言的稳定同位素模型(SIAR)为了定量识别地表水体硝酸盐污染源, 采用SIAR模型[19]来求解质量平衡方程, 估算水体中各硝酸盐来源的贡献率.目前, 有研究已经证实了SIAR模型在计算地表水和地下水中多种硝酸盐来源贡献的可靠性和实用性[6, 20~22].该模型将地表水视为“消费者”, 将污染源视为“食物”, 基于狄利克雷分布, 使用贝叶斯框架构造逻辑先验分布, 以确定每种来源对混合物的贡献率的概率分布.SIAR模型通过定义k个来源N个混合物的j个同位素值, 模型可以表示为:
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, Xij为混合物i同位素j的δ值.其中i=1, 2, 3, …, N, j=1, 2, 3, …, J, Pk为来源k的比率, 需要被模型估计; Sjk为来源k同位素j的δ值, 服从均值为μjk, 方差为ωjk的正态分布; Cjk为来源k同位素j的分馏系数, 服从均值为λjk方差为τjk的正态分布; εjk为残余误差, 表示其他各个混合物间无法量化的变异, 其均值为0, 标准差为σj.
本研究利用R语言程序包(SIAR 4.2)来量化4种主要的硝酸盐来源(粪肥污水MS、大气沉降NP、化学肥料CF和土壤有机氮SN)对通扬运河水体硝酸盐的贡献比重, 其中4种来源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值范围见表 2.其中粪肥污水的同位素值为实测数据结合文献[23, 24]得到, 其他数据依据文献[22, 25]得到.
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表 2 硝酸盐主要来源对应的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-取值范围/‰ Table 2 Range of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- corresponding to the nitrate sources/‰ |
2 结果与讨论 2.1 水体水化学与同位素特征空间分布
图 2显示了通扬运河从上游到下游各采样点水样的水化学和同位素参数特征(包括平均值、最大值和最小值).图 2(a)显示, 通扬运河的氮污染呈现出很强的空间变异性, 与ρ(总磷, TP)0.08~0.54 mg·L-1相比, 氮污染是通扬运河重要污染形式.水体ρ(NH4+)和ρ(NO3-)的范围分别为0.09~4.02 mg·L-1和0.76~5.31 mg·L-1.上游区、中游区和下游区的ρ(NO3-)都要明显高于ρ(NH4+), 表明NO3-污染是影响通扬运河水质状况的首要因素.
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图 2 通扬运河水体水化学和同位素特征空间分布 Fig. 2 Spatial variation in chemistry and isotopic characteristics in Tongyang Canal |
ρ(NO3-)和ρ(NH4+)表现出相似的空间分布特征, 表明NO3-和NH4+具有相同的来源.河道不同区域的ρ(NO3-)和ρ(NH4+)表现为: 中游区>下游区>上游区.中游区ρ(NO3-)和ρ(NH4+)最高, 分别1.31~5.31 mg·L-1和0.15~4.02 mg·L-1.中游区为城市化程度最高的区域, 该区域较高的ρ(NO3-)和ρ(NH4+)表明城市化带来的人类活动加剧了氮污染的输入; 较大的浓度标准差表明中游区氮污染受降雨事件的影响显著, 原因可能是下垫面硬化加剧了雨水径流带来的氮源输入.下游区的高ρ(NO3-)受夏季农业施肥的影响较大, 其原因在于下游区集约农业发达, 养殖污水及农业面源污染远大于其他区域.
图 2(b)中显示, ρ(Cl-)和ρ(SO42-)空间分布趋势具有一致性, 表明Cl-和SO42-具有相似的来源.上游区的ρ(Cl-)和ρ(SO42-)逐渐增加, 中游区出现波动.Cl-具有化学惰性, 在水环境中相对稳定, 仅能通过混合过程改变其浓度.在地表水中, 高浓度的Cl-和SO42-可能来源主要是生活污水、工业废水和人畜粪便等人为污染源.一般来说, 低ρ(Cl-)和高ρ(NO3-)水样表示NO3-的主要来源是粪肥或生活污水(M4和M2处).
溶解氧(DO)是衡量水体自净能力的重要参数.图 2(b)表明通扬运河ρ(DO)范围为1.31~7.36 mg·L-1, 所有采样点DO值均高于反硝化反应的阈值(1 mg·L-1), 且DO分布呈上中游大于下游的特点.
图 2(c)显示, 通扬运河水体呈中性偏弱碱性, pH值空间分布呈中下游(7.33~7.88)高于上游(6.82~7.83)的特点.研究区降雨和路面径流水样的pH值为弱碱性(7.95~8.87), 因此, 大气降雨的输入和路面的冲刷可能是中下游pH值较高的原因.
通扬运河水体中硝酸盐中氮, 氧同位素的平均值和标准偏差的空间分布如图 2(d)所示.其中, 地表水样的δ15N-NO3-比重表现为: 上游区>中游区>下游区.δ18O-NO3-比重表现为: 中游区>上游区>下游区.同时, 与中上游相比, 下游区δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的变化范围较大.
2.2 不同降雨条件下的水化学和同位素特征图 3显示了在无雨条件下(降雨事件1)和3次降雨事件(2~4)下采集水样的氮氧同位素值和主要化学成分的分布, 4次采样期间的降雨信息见表 1.与无雨情形下的浓度相比, 降雨条件下各指标具有更大的范围, 表明降雨增加了各采样点污染物浓度的不确定性.水体中的ρ(NO3-)、ρ(NH4+)、ρ(Cl-)和ρ(SO42-), 相对于无雨期内(均值分别为1.73、0.22、21.16和26.91 mg·L-1), 在降雨期内有较高的均值(分别为2.09、1.88、30.53和29.87mg·L-1).降雨事件3和4中较大的雨强(>35 mm)和较长的降雨历时(>5 h)带来的冲刷导致地表灰尘随地表径流大量排入运河, 大量的降雨同时也稀释了河道中的水体污染物.在冲刷和稀释两种效应下, 降雨最终导致了河道污染物浓度的上升.尤其是中游区段位于市区, 多为水泥路面, 植被覆盖率低, 无雨日地表污染物随强烈地人类活动大量富集, 最终受降雨的驱动排入水体.事件2中降雨量较少(3.5 mm), 降雨造成的稀释效应不明显, 而短历时的降雨冲刷造成部分污染物排入河道, 导致了ρ(Cl-)和ρ(SO42-)的显著提高.
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图 3 不同降雨事件下水体水化学及同位素特征箱型图 Fig. 3 Boxplot of chemistry and isotopic characteristics under different rainfall events |
本研究考虑到不同降雨条件对硝酸盐来源的影响, 利用SIAR模型对3个子区域的水样进行硝酸盐来源解析, 以分析通扬运河水体中各硝酸盐来源的贡献率(图 4).其中4类污染源分别为大气沉降(NP)、化肥(CF)、土壤有机氮(SN)和粪肥污水(MS), 各污染源的初始同位素特征的均值和方差见表 2.
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1、2、3和4表示降雨事件, NP、CF、SN和MS表示大气沉降、化肥、土壤有机氨和粪肥污水 图 4 污染源对通扬运河水体NO3-的贡献率 Fig. 4 Contribution rate of nitrate sources to the water body of Tongyang Canal |
根据模型输出结果, 在不同的降雨条件下, 4类污染源对通扬运河水体NO3-贡献率呈现出显著的差异性. 在无雨和低降雨的条件下(降雨事件1和2), 通扬运河水体NO3-主要来源于大气沉降, 贡献率为27%~47%; 其次为土壤有机氮, 贡献率为21%~29%; 化肥和粪肥污水的贡献率较小, 均值低于25%.在降雨事件(3和4)的影响下, 主要污染源组成发生了显著变化, 综合各区域来看, 化肥成为了主要污染源, 贡献率为16%~34%; 其次为土壤有机氮, 贡献率为20%~32%; 大气沉降仅在上游区占主导地位, 在中下游区的贡献率显著降低.降雨虽然使得来源于大气沉降的NO3-有所增加, 但是雨水冲刷使得化肥和土壤有机氮的比例大幅上升, 其增加的幅度超过了大气沉降源, 因此化肥和土壤有机氮在降雨事件下贡献了最多的NO3-.
由于通扬运河不同区域具有不同的空间特征, 降雨事件对上、中和下游的硝酸盐污染源占比组成有不同的影响.由于上游区水体来源于邵伯湖水源地, 水质较高, 且水源地保护区内工农业活动较少, 潜在污染源少, 因此上游区的污染来源贡献率变化不显著, 化肥和土壤有机氮的贡献率随降雨有略微增加.中游区受降雨驱动影响较大的污染源为大气沉降、化肥和粪肥污水, 影响主要体现在化肥污染源比例的增加和大气沉降源比例的减少.在下游区, 受降雨的影响, 化肥和土壤有机氮的污染源贡献率得到了显著提高, 而大气沉降和粪肥污水的污染源占比显著下降.由于下游区存在大面积农田, 大量的农业活动增加了化肥和土壤有机氮潜在污染源, 在降雨的驱动下, 下游区化肥和土壤有机氮贡献率的增加较中游区更加明显.总之, 在降雨集中的月份, 通扬运河应重点防控下游区面源污染输入的农田污水, 防止化肥和土壤中的硝酸盐通过雨水径流进入通扬运河.
2.4 降雨驱动下的硝酸盐迁移转化过程有研究表明, 硝化和反硝化过程广泛存在于土壤、含水层和河岸带[26]. ρ(NO3-)、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的变化及其关系是判断反硝化过程的重要依据.反硝化过程中还原NO3-释放出分子态N2或N2O至大气, 使得水体中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的比值向1.3∶1~2∶1靠近[27~29].
从通扬运河3个区段的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-关系可以看出(图 5), 下游区的同位素分布显示出最明显的线性正相关(R2=0.745), 其次是中游区(R2=0.262)和上游区(R2=0.263), 表明氮的转化过程存在很大的空间差异.下游区δ18O-NO3-和δ15N-NO3-的比值约为2∶1, 而上游区的比值为3.13∶1; 中游区介于两者之间.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的线性相关性和比值的空间差异表明下游区存在很强的反硝化作用, 而硝化作用却很弱; 上游区和中游区硝化和反硝化作用都较弱.
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图 5 通扬运河不同区段及不同降雨事件下水体硝酸盐氮和氧同位素关系 Fig. 5 Nitrogen and oxygen isotopic relationships under different sections of Tongyang Canal and different rainfall events |
从不同降雨事件下水体硝酸盐氮和氧同位素的关系可以得出类似的结论.在降雨事件1和2中, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-表现出很强的线性正相关, 而在高降雨的情况下, 其相关性不明显.这表明由于长期稳定的环境为氮的转化提供了条件, 在低降雨条件下更容易发生硝化和反硝化.由于降雨减少了氮在土壤或地表停留的时间, 降低了硝化和反硝化发生的可能性, 降雨事件3和4下的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的范围更大, 反映出降雨导致的硝酸盐污染源的不确定性增加.
图 5中标注的污染源的氮和氧同位素值区间来源于文献[30], 所反映出的不同河流区段的主要污染源与SIAR模型定量解析的结果一致.在下游农业区, 硝酸盐肥料在硝酸盐来源中占相当大的比例, 控制肥料的使用是减少氮负荷的有效方法.中游城市地区的氮源组成相对复杂, 受到多种污染源的共同影响.在降雨的影响下, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值都有所下降, 表明化肥和土壤有机氮的影响增加.降雨中的铵盐和化肥的同位素值范围有所重叠, 其对通扬运河硝酸盐来源的影响需进一步研究.
3 结论(1) 通扬运河各河段污染物浓度具有很强的空间变异性.ρ(NO3-)和ρ(NH4+)具有相似的空间分布特征, 表现为: 中游区>下游区>上游区, 中游区较高的城市化水平带来的人类活动加剧了氮污染的输入.
(2) 降雨增加了各河段污染物浓度的不确定性, 降雨带来的冲刷和稀释效应总体上增加了水体中的ρ(NO3-)、ρ(NH4+)、ρ(Cl-)和ρ(SO42-).
(3) 在无雨和低降雨的条件下, 通扬运河水体NO3-主要来源于大气沉降(贡献率为27%~47%)和土壤有机氮(贡献率为21%~29%); 在降雨事件影响下, 化肥(贡献率为16%~34%)成为了最主要的污染源.降雨造成的污染源变化具有空间差异性, 下游区(农业区)化肥和土壤有机氮贡献率的增加较中上游区更加明显.
(4) 下游区存在较强的反硝化作用, 且低降雨条件下更容易发生硝化和反硝化.
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