2021, Vol. 42
2. 中国科学院大学, 北京 100049
, GENG Ning-bo1
, GUO Cui-cui1,2 , ZHANG Bao-qin1 , LU Xian-bo1 , ZHANG Hai-jun1 , CHEN Ji-ping1
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
重金属在环境介质中广泛存在, 其半衰期长, 无法降解, 并能通过食物链在生物体内累积.重金属污染已成为当今全球环境污染的重要课题之一[1].中国环境保护部和国土资源部开展的第一次全国土壤污染状况调查显示, 中国正面临严峻的土壤重金属污染问题[2].此外, 我国水体中重金属污染情况也不容乐观[3].东部沿海地区工业发达, 城市化水平高, 人口密度大, 重金属污染状况更为突出[4].
重金属一旦进入土壤和水体, 便能被植物吸收并通过食物链传递到人体.有研究表明, 食用被重金属污染的食物是人体暴露于重金属的主要途径[4].有的重金属, 如Fe、Cu和Zn, 是人体生命活动必需的微量元素, 对维持机体正常生理功能具有重要作用, 缺乏或过量都不利于身体健康.有的重金属, 如Cd、Hg和Pb等, 即使浓度很低, 也会对人体健康造成不利影响.以上有害金属可能造成中枢神经损伤[5], 影响生长发育[6], 甚至诱发癌症[7].如Pb对神经系统、造血系统、肾脏和骨骼等都具有损伤[8], Cd具有内分泌干扰效应[9], 无机砷(iAs)由于可引起肺癌、膀胱癌和皮肤癌等已被国际癌症研究机构(IARC)列为一类致癌物(Group 1)[10].
蔬菜在中国居民, 尤其是在东部地区居民饮食结构中占据很大比重[11].中国居民膳食指南(2016版)建议一般人群每日蔬菜摄入量应控制在300~500 g[12].蔬菜不仅富含碳水化合物、蛋白质、膳食纤维及维生素, 也是人体矿物质的重要来源.尽管蔬菜能为人体提供多种营养物质, 但蔬菜本身也能累积环境中的有害物质[4].对土壤和蔬菜中重金属污染状况的研究指出, 蔬菜和土壤中的重金属含量存在显著的正相关性[13].居民食用被污染的蔬菜可能损害人体健康.因此, 评估蔬菜中的重金属污染水平是我国食品安全领域的重要课题.Liang等[4]对北京地区食品中重金属的研究表明, 经蔬菜摄入的重金属对当地居民造成的风险暴露占总膳食暴露的38%.广东省疾病预防控制中心对来自省内21个地级市的蔬菜中Cd、Pb、As、Hg和Cr这5种重金属污染水平的研究表明, 不同地区和类别的蔬菜中重金属含量差别显著[14].Sun等[15]研究了广东韶关小型废弃矿区附近蔬菜样品中重金属的污染水平, 发现空心菜中的As和油麦菜中的Cd可达2.04 mg ·kg-1和0.447 mg ·kg-1, 超出国家食品安全标准的最大限值.Luo等[16]对广东省某电子垃圾处理厂附近蔬菜样品中的重金属污染状况的研究表明大多数蔬菜中Cd和Pb水平超标.此外, 对北京地区蔬菜中重金属的调查显示当地蔬菜中重金属污染状况不容乐观[4].总体来看, 关于东部沿海地区蔬菜中重金属污染水平的研究多集中在发达地区或典型的高污染地区, 对整个区域蔬菜中重金属污染状况的研究相对不足.本研究采集了我国东部沿海地区5大类主要蔬菜样品, 通过对蔬菜样品中重金属含量的分析, 探讨了不同类别蔬菜样品中重金属的累积水平及分布特征, 估算了居民因食用蔬菜导致的重金属暴露, 以期为食品安全风险评估提供数据支持.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂本实验中用到的超纯水由Millipore净水系统(Millipore D 24 UV)制备, 优级纯硝酸(≥65%)购自CNW, 优级纯过氧化氢(30%)购自国药集团化学试剂有限公司, 标准物质(GNW10210)购自坛墨质检.此外, 包含27种金属元素的混合标准溶液和汞标准溶液均购自安捷伦科技有限公司.高通量密闭微波消解/萃取/合成工作站(MASTER40)及配套的微机控温加热板(ECH20)购自上海新仪微波化学科技有限公司, 电感耦合等离子体质谱仪(8900 Triple Quadrupole ICP-MS)购自安捷伦科技有限公司.
1.2 样品采集鉴于研究区域内居民饮食习惯, 人口特征及地理因素存在差异, 沿海区域被划分为北方沿海和南方沿海两大地区.从2018年4月至2018年9月, 在研究地区主要城市的超市、零售店采集了105份蔬菜样品, 其中北方沿海地区47份, 南方沿海地区58份.采集的蔬菜覆盖居民经常食用的叶类蔬菜、根茎类蔬菜、瓜果类蔬菜、豆类蔬菜以及食用菌5大类.采集的蔬菜大多数为当地生产.采样完成后将采集的蔬菜装入聚乙烯自封袋内, 用保温箱低温运输至实验室.南北沿海地区划分及采样点地理分布如图 1所示.
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图 1 采样区域划分及采样点分布示意 Fig. 1 Division of sampling regions and distribution of sampling sites |
采集的蔬菜样品先用自来水冲洗干净表面土壤等颗粒物, 之后用超纯水冲洗并沥干水分, 手工去除不可食用的部分.取每个蔬菜样品等质量的可食用部分按采样地区及蔬菜类别混合制备同类蔬菜的混合样品.将混合蔬菜样品匀浆后冷冻干燥, 共获得10个混合蔬菜样品, 不同类别的蔬菜样本量如表 1所示.
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表 1 不同类别蔬菜品种及样本量 Table 1 Sample species and sizes of different types of vegetables |
取冻干后的蔬菜样品约0.3 g(精确到0.001 g), 放入聚四氟乙烯样品消解罐中.先加入8 mL浓硝酸, 预消解后再加入2 mL过氧化氢, 加盖密封, 置于微波消解仪中进行消解.微波消解程序如下: 10 min内升温到150℃, 之后升温到180℃并保持20 min.消解结束后, 待消解罐冷却至室温, 直接将消解罐转移到加热板上, 在100℃赶酸.赶酸结束后将消解液转移至容量瓶, 用超纯水洗涤消解罐3~4次, 洗涤液也一并转移入容量瓶.用超纯水定容至25 mL, 过0.45 μm滤膜后于4℃保存, 待测.蔬菜样品中重金属采用电感耦合等离子体质谱仪测定.
1.4 质量保证与质量控制分析过程中所有用到的容器均为塑料制品.采用在线内标加入法校正基质干扰.分析过程中, 每个样品重复测试3次, 测定结果的平均RSD < 5%.每批消解包含一个试剂空白用来检查可能存在的干扰以及一个标准物质样品(GBW10210)用来验证方法的准确度.标准物质中分析元素回收率为60% ~101%.方法检出限(LOD)定义为6个空白样品测定结果的3倍标准偏差.对于Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb、Mn、Fe、Cu、Zn和Se, LOD分别为0.03、0.05、0.009、0.000 4、0.000 2、0.01、0.02、0.76、0.07、0.37和0.004 mg ·kg-1.当某元素的含量低于LOD时, 按1/2LOD计算.分析元素的标准曲线回归系数均>0.999.此外, 为了验证仪器稳定性, 样品测试结束后, 进样中等浓度的标准溶液, 两次测试结果仪器响应RSD < 5%.
1.5 不同蔬菜重金属累积水平及居民暴露评估不同蔬菜样品的金属累积水平用金属污染指数(metal pollution index, MPI)来衡量.MPI越高, 相应的金属累积水平越高.MPI可根据公式(1)计算[17].
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(1) |
式中, Cn为蔬菜样品中金属元素n的含量.用目标危害系数(target hazard quotient, THQ)评估居民因蔬菜摄入的重金属导致的非致癌风险.THQ根据公式(2)计算[17].
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(2) |
式中, RfD0为污染物的口服参考剂量, EDI为因食用蔬菜导致的每日金属摄入量.EDI可根据公式(3)计算[17].
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(3) |
式中, R为蔬菜消耗量, 根据国家统计局2020年公布的数据, 对于北方沿海地区居民, R取285 g ·d-1, 对于南方沿海地区居民, R取271 g ·d-1[11]; BW是成年人的平均体重, 本研究中, BW取60 kg[18].另外, 由于居民处于多种金属的联合暴露下, 用HI(hazard index, HI)进一步评估居民因食用蔬菜导致多种金属联合暴露产生的非致癌风险.HI可由公式(4)计算[17].
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(4) |
式中, THQn为蔬菜样品中金属元素n的THQ.特别地, 对于iAs, 采用目标致癌风险(target cancer risk, TR)评估居民因食用蔬菜导致iAs暴露产生的致癌风险.TR可根据公式(5)计算[17].
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(5) |
式中, CFS(1.5 kg ·d ·mg-1)为美国环保署(EPA)推荐的iAs致癌斜率因子[7].
2 结果与分析 2.1 蔬菜样品中有害金属元素累积水平我国沿海地区市售蔬菜样品中6种有害金属含量均处于相对较低水平, 均远低于食品安全国家标准(GB 2762-2017)所规定的最大限量[19].如图 2所示, 来自北方沿海地区的叶类蔬菜中Cr, 豆类蔬菜中Ni, 食用菌中As和Hg、瓜果类蔬菜中的Pb以及来自南方沿海地区食用菌中的Cd在所有样品中含量最高.6种金属元素在蔬菜样品中的平均水平按从高到底的顺序依次为: Ni(0.115 mg ·kg-1)>Cd(0.015 mg ·kg-1)>Cr(0.014 mg ·kg-1)>As(0.009 mg ·kg-1)>Pb(0.007 mg ·kg-1)>Hg(0.0009 mg ·kg-1).受采样地点、采样时间及样品类别的影响, 不同地区不同研究获得的蔬菜样品中重金属含量可能存在较大差异.与近年来已有研究报道的蔬菜中重金属水平相比, 本研究所测的Ni、As、Cd和Hg水平与江苏(Cd: 0.006~0.02 mg ·kg-1)[20]、浙江(Ni: 0.094 mg ·kg-1; As: 0.009 mg ·kg-1; Cd; 0.017 mg ·kg-1)[13, 21, 22]和广东(Ni: 0.003 1~0.163 mg ·kg-1; As: 0.013 3 mg ·kg-1; Cd: 0.017 4 mg ·kg-1; Hg: 0.001 22 mg ·kg-1)[14, 23, 24]地区市售蔬菜污染水平大致相当, 但本研究所测的Cr和Pb水平低于浙江(Cr: 0.057 mg ·kg-1; Pb: 0.022 mg ·kg-1)[21, 22]和广东地区市售蔬菜中重金属的水平(Cr: 0.038 7 mg ·kg-1; Pb: 0.029 1 mg ·kg-1)[13, 21, 22].与Liang等[4]对北京地区蔬菜的研究相比, 本研究测得的Cr、As、Cd、Hg和Pb有害金属元素水平明显偏低.另外, 本研究所测的重金属水平也明显低于广东地区电子垃圾处理厂和矿区附近蔬菜样品重金属污染水平[15, 16].
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1.叶类蔬菜, 2.根茎类蔬菜, 3.瓜果类蔬菜, 4.豆类蔬菜, 5.食用菌 图 2 蔬菜中6种有害金属元素的含量 Fig. 2 Concentrations of six toxic metals in vegetables from north and south coastal regions |
除了累积有害金属元素, 蔬菜也是人们摄入必需微量金属元素的重要来源.蔬菜样品中5种必需金属元素的水平如图 3所示.Fe和Zn是蔬菜中最丰富的两种微量金属元素, 在检测的蔬菜样品中, Fe和Zn的平均水平分别为3.70 mg ·kg-1和3.22 mg ·kg-1.Mn是除Fe和Zn外较丰富的微量金属元素, 其平均水平为2.41 mg ·kg-1.Cu在不同蔬菜样品中也有一定累积, 其平均水平为0.56 mg ·kg-1.Se在不同蔬菜中含量最低, 其平均水平为0.009 mg ·kg-1.在所有样品中, 含Fe量最高的是来自北方沿海地区的叶类蔬菜, Zn、Cu和Se含量最高的是北方沿海地区的食用菌; 而来自南方沿海地区的豆类蔬菜Mn含量最高.本研究所测的蔬菜样品中Fe水平低于北京地区(Fe: 11.31~19.18 mg ·kg-1)[4], Zn和Cu水平与广东地区市售蔬菜(Zn; 1.757~4.756 mg ·kg-1; Cu: 0.203~0.921 mg ·kg-1)[14, 23, 24]的水平一致, 略低于南京地区温室种植的蔬菜(Zn: 2.583~7.002 mg ·kg-1; Cu: 0.739~1.309 mg ·kg-1)[25], 远远低于广东电子垃圾处理厂附近蔬菜样品污染水平(Zn: 3.69~21.9 mg ·kg-1; Cu: 0.59~3.99 mg ·kg-1)[16].与济南地区研究相比, 本研究中Mn含量与济南地区市售蔬菜(Mn: 2.78 mg ·kg-1)在同一水平, 但Se含量低于济南地区蔬菜(Se: 0.06 mg ·kg-1)[26].
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1.北方沿海叶类蔬菜, 2.南方沿海叶类蔬菜, 3.北方沿海根茎类蔬菜, 4.南方沿海根茎类蔬菜, 5.北方沿海瓜果类蔬菜, 6.南方沿海瓜果类蔬菜, 7.北方沿海豆类蔬菜, 8.南方沿海豆类蔬菜, 9.北方沿海食用菌, 10.南方沿海食用菌 图 3 蔬菜中5种必需金属元素的含量 Fig. 3 Concentrations of five essential metals in vegetables from north and south coastal regions |
不同蔬菜样品的MPI如图 4所示.从中可知, 北方沿海地区的食用菌同时具有最高的有害金属及必需金属累积水平.总体来看, 食用菌类、叶类对金属的累积水平高于其他类别蔬菜.瓜果类和豆类蔬菜的金属累积水平相对较低.进一步对蔬菜中有害金属和必需金属做了相关性分析.如图 5所示, 两类金属的皮尔森相关系数r=0.664 07(P < 0.01), 表明有害金属和必需金属在蔬菜中的累积呈现出同步趋势, 即在累积有害金属的同时, 也会增加必需金属元素累积水平.
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1.叶类蔬菜, 2.根茎类蔬菜, 3.瓜果类蔬菜, 4.豆类蔬菜, 5.食用菌 图 4 不同类别蔬菜样品中有害金属元素和必需金属元素的累积指数 Fig. 4 MPIs of toxic and essential metals in vegetables from north and south coastal regions |
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图 5 蔬菜样品中有害金属元素和必需金属元素的累积相关性 Fig. 5 Accumulation correlation of toxic and essential metals in vegetables |
不同类别蔬菜样品中有害及必需金属对各自总累积水平的贡献如图 6所示.食用菌中6种有害金属元素的累积特征明显不同于其他类别蔬菜.在除食用菌类的蔬菜样品中, 6种有害金属中相对含量最高的是Ni, 其在叶类、根茎类、瓜果类和豆类蔬菜中占比(质量分数, 下同)为38% ~97%(平均值: 65%), 其次是Cr, 占比为2% ~26%(平均值: 11%).在叶类、根茎类、瓜果类和豆类蔬菜中含量最低的Hg和As平均占比分别为0.8%和5%.然而, 在食用菌样品中, 6种有害金属中相对含量最高的是Cd, 其平均占比为42%, 其次为As, 平均占比为26%.含量最低的是Hg和Pb, 其平均占比为1%和4%.Fe、Zn和Mn在所有蔬菜样品中相对含量都较高, 但在不同类别蔬菜中的相对含量也有差异.Fe在叶类蔬菜中占据主导地位, 其平均相对含量为54%, 其次是Mn(25%)和Zn(19%); Mn在根茎类蔬菜中相对含量最高, 其平均相对含量为46%, 其次是Zn(28%)和Fe(17%); 瓜果类蔬菜中Fe的平均相对含量最高, 为38%, Zn和Mn的平均相对含量差别不大, 分别为28%和25%; 豆类蔬菜中Mn和Zn的平均相对含量较高, 分别为36%和34%, Fe的平均相对含量22%; 食用菌中, Zn的相对含量最高, 其平均值为48%, 其次为Fe, 平均相对含量为36%, Mn在食用菌中含量较低, 仅占10%, Se在所有蔬菜中相对含量均为最低, 平均为0.08%.
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1.北方沿海叶类蔬菜, 2.南方沿海叶类蔬菜, 3.北方沿海根茎类蔬菜, 4.南方沿海根茎类蔬菜, 5.北方沿海瓜果类蔬菜, 6.南方沿海瓜果类蔬菜, 7.北方沿海豆类蔬菜, 8.南方沿海豆类蔬菜, 9.北方沿海食用菌, 10.南方沿海食用菌 图 6 不同类别蔬菜样品中有害金属元素和必需金属元素的相对含量(质量分数) Fig. 6 Contribution proportions of toxic and essential metals in vegetables from north and south coastal regions |
采用THQ、HI及TR评估了居民因食用蔬菜摄入重金属导致的非致癌风险及致癌风险.对于Hg和As元素, 甲基汞(MeHg)和iAs生物毒性远高于这两种元素的其他存在形态[7, 10].而本研究测得的是Hg和As的元素总量.采用MeHg占蔬菜中总Hg含量的5%[27], iAs占蔬菜中总As含量的95%[15, 28]来计算其毒性参数.由表 2可知, 6种有害金属及5种必需金属元素的EDI均低于EPA提出的参考剂量[7]. THQ可用来评估居民因食用蔬菜导致的潜在非致癌风险, 如果THQ≥1, 说明食用蔬菜导致的金属暴露对人体有潜在非致癌风险, 如果THQ < 1, 则认为没有明显的非致癌风险.从表 4可看出, 所有金属的THQ均 < 1, 说明食用这些蔬菜对居民没有明显的非致癌风险. HI可以用来评价蔬菜样品中金属联合暴露的总危害系数, 根据公式(4)可得北方沿海和南方沿海地区蔬菜样品的HI分别为0.35和0.31, 二者均 < 1, 说明蔬菜中多种金属联合暴露的危害系数较低.蔬菜中iAs的存在可能具有一定的致癌风险.TR>10-4认为是存在不可接受的致癌风险, TR在10-6和10-4之间时, 认为具有潜在的致癌风险[29].北方和南方沿海蔬菜样品中iAs的TR分别为7×10-5和5×10-5, 处于10-6和10-4的可接受区间, 说明南北方沿海地区居民食用蔬菜样品导致的iAs暴露存在10-5水平的潜在致癌风险.
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表 2 蔬菜中重金属日摄入量估算(EDI)、目标危害系数(THQ)及目标致癌风险(TR) 1) Table 2 Estimated daily intake(EDI), target hazard quotient(THQ), and target cancer risk(TR)of heavy metals in vegetables |
3 讨论
以上结果表明, 不同类别蔬菜中有害金属和必需金属元素的分布模式存在差异.蔬菜累积金属元素主要通过地下部分根的吸收和地上部分对空气中灰尘、颗粒物的吸附.与其他类别蔬菜相比, 叶类蔬菜和食用菌具有更高的金属累积水平, 尤其是食用菌, 其为居民提供必需金属元素的同时, 也导致居民暴露于有害金属元素.此前也有很多研究表明菌类对重金属具有更高的富集能力[30, 31].食用菌的高金属累积水平可能与其生长环境及其自身对环境中金属的高吸收转运能力有关.在本文所研究的5大类蔬菜中, 叶类蔬菜的金属累积水平仅次于食用菌, 说明叶类蔬菜对环境中的金属具有较强的累积能力.相较于其他类别蔬菜, 叶类蔬菜具有更大的比表面积, 这有利于叶类蔬菜吸附空气中的灰尘和颗粒物, 从而导致高金属累积[32].相较于其他类别蔬菜, 根茎类蔬菜具有更大的地下部分, 这有利于根茎类蔬菜吸收土壤中的金属离子, 也导致了根茎类蔬菜的金属累积水平虽然低于食用菌和叶类蔬菜, 但高于瓜果类和豆类蔬菜.瓜果类和豆类蔬菜的金属累积水平最低, 这主要是由于这两类蔬菜主要依靠地下部分吸收金属离子后转运到植物的可食用部位以及可食用部位自身对空气中灰尘颗粒物的吸附.
4 结论我国东部沿海地区叶类、根茎类、瓜果类、豆类和食用菌这5类蔬菜中有害金属的含量均远低于食品安全国家标准, 居民食用这些蔬菜不存在明显的非致癌风险, 但居民因食用蔬菜导致的无机砷暴露有10-5水平的潜在致癌风险.不同类别蔬菜中金属的累积分布特征存在明显差异, 这与蔬菜本身特点及生长环境相关.食用菌具有最高的有害金属和必需金属元素的累积水平, 提示人们需加强食用菌中金属污染水平监测.
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