2021, Vol. 42
2. 宁夏(中阿)旱区资源评价与环境调控重点实验室, 银川 750021;
3. 宁夏大学经济管理学院, 银川 750021
2. Key Laboratory(China-Arab) of Resource Evaluation and Environmental Regulation of Arid Region in Ningxia, Yinchuan 750021, China;
3. School of Economics and Management, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
抗生素作为一种抗菌药物, 在预防人类疾病、促进动物生长以及病虫害防治等方面具有重要贡献.近年来, 抗生素被大量使用, 其带来的环境污染问题日益严重, 成为国内外研究热点之一, 而土壤作为抗生素最终归宿地之一, 已引起众多学者的关注[1].据统计, 中国抗生素的使用量占世界一半, 其中52%用于农业生产中[2].抗生素种类众多, 常见的包括β类酰胺类、喹酮类、大环内酯类、四环素类、磷霉素和磺胺类等.其中, 四环素类抗生素(tetracyclineantibiotics, TCs)每年使用量可达12 000 t[3], 相比其它类抗生素, 使用量更多, 加之其固-液吸附分配系数(Kd)更高[4], 在土壤中更易被吸附累积, 含量更高.它可破坏土壤环境中的微生物群落, 引起抗菌基因的产生, 同时干扰土壤生态系统的物质循环与能量流动, 打破原有生态系统的平衡; 其次, 吸附于土壤中的TCs可被植物(如小麦和番茄等)吸收, 进而通过食物链进入人体, 危害人类健康.
目前, 土壤中关于TCs研究主要集中在污染特征分析[5~8]、来源分析[1, 9, 10]、风险评价[11]、生物效应[12]、环境降解[13, 14]及迁移转化[15]等方面.在国内外已开展的土壤TCs污染特征研究表明, 我国土壤中TCs污染与德国[16, 17]、英国[18]、土耳其[19]和加拿大[20]等其他国家相比更加严重, 已经达到mg·kg-1数量级[21], 面临较高的生态风险.在污染浓度较高的东部沿海地区, 畜禽粪便的施用是土壤中TCs残留的主要因素, 畜禽粪便处理率不足, 其中约80%的畜禽粪便未经处理直接施用到土壤中[9, 22], 商业有机肥、鱼塘底泥及污染水灌溉也是TCs来源之一[23].抗生素一旦通过畜禽粪便进入土壤, 便会在土壤环境中长期存在[24].
银川市为宁夏的主要农业区, 其粮食和蔬菜等生产为本区域粮食蔬菜的供给具有重要作用, 其畜禽主要养殖牛、羊和猪, 每年畜禽粪尿产量可达20多万t[25].目前我国关于土壤中TCs污染特征的研究主要集中在东南沿海地带, 如珠江三角洲和浙江等地, 而西北地区的相关研究较少[1].近几年, 宁夏有机污染问题引起了一些学者的关注, 开展了PAEs、PAH、PCB和HCHs等污染物的相关研究[26~32], 但尚未有针对宁夏土壤中TCs相关的研究报道.基于此, 本研究采集宁夏银川市农田表层土壤, 采用高效液相色谱法测定土壤中TCs含量, 分析TCs空间分布及组成特征, 并评估银川市农田土壤的生态风险, 以期为宁夏土壤TCs污染防控及生态风险管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集2020年8月采集银川市农田0~20 cm耕作层土壤样品共43个, 具体采样点位置如图 1所示.按照梅花形方法采样, 每个采样地块选取5~6个点组合成一个混合土样, 剔除土样中的动植物残体、石块等表层杂物, 四分法后留取1 kg左右土壤装入牛皮纸袋带回实验室, 并用GPS记录采样点坐标信息.将带回的土样放入冰箱中冷冻4 h左右, 取出后真空冷冻干燥30 h左右, 将干燥后的土样进行研磨, 过60目尼龙筛, 存储于棕色玻璃瓶中, 于-20℃环境中保存备用.在所有采样点中5、18、19、24、30、31和35号为菜地土壤(主要种植西红柿、黄瓜等); 6、8、15、17、21和34号为园地土壤(主要种植枣树、葡萄、桃树等), 2、3和7号为牧草地土壤(种植苜蓿); 其余27个均为耕地土壤(主要种植玉米和水稻).
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图 1 银川农田土壤采样点示意 Fig. 1 Schematic diagram of farmland soil sampling points in Yinchuan |
准确称取5.00 g土壤于50 mL尖平底离心管中, 加入5 mL EDTA-Mcllvaine缓冲溶液与5 mL甲醇, 涡旋30 s, 超声提取15 min, 以4 500 r ·min-1的转速离心15 min, 收集上清液, 重复上述步骤3次, 合并上清液.于35℃条件下氮吹上清液至20~25 mL, 然后用超纯水将其稀释到200 mL.固相萃取时, 预先将SAX小柱与HLB连接, 加入6 mL甲醇和6 mL超纯水对固相萃取柱进行活化, 加入pH=3的酸化水平衡柱子, 然后在真空状态下, 使提取液以3~5 mL ·min-1流速上柱, 对样品进行萃取富集.样品富集完, 取下SAX小柱, 用5%甲醇水淋洗HLB小柱, 最后用6 mL甲醇对目标物进行洗脱.将洗脱液于35℃下氮吹至净干, 加入200 ng地美环素, 用流动相定容至1 mL, 过0.22 μm滤膜存于2 mL棕色进样瓶中, 放置于冰箱中待测.
1.3 测试条件采用安捷伦高效液相色谱仪对样品进行定性定量分析.色谱测试条件, 色谱柱为Agilent C18(5 μm×4.6 mm×250 mm); 紫外检测波长为270 nm; 进样量20 μL; 流速0.8 mL ·min-1; 柱温30℃; 流动相A为甲醇, B为0.01 mol ·L-1三氯乙酸, C为0.01 mol ·L-1草酸, D为乙腈.梯度洗脱程序是: 0~6 min为20%B、75%C和4%D; 6~12 min为20%B、50%C和24%D; 12~16 min为20%B、30%C和40%D; 16~25 min为20%B、75%C和4%D.TCs[包括: 土霉素(oxytetracycline, OTC); 四环素(tetracycline, TC); 金霉素(chlorotetracycline, CTC); 强力霉素(doxycycline, DOC)]及内标物在液相色谱图中的出峰时间及分离效果见图 2.
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图 2 TCs及内标物色谱图 Fig. 2 Chromatogram of TCs and internal standards |
为避免实验过程中的人为污染, 保证实验数据的准确性, 在实验前, 对方法进行验证, 测得空白加标回收率在70.3%~95.3%之间, 样品加标回收率67.8%~94.2%之间, 符合实验微量分析要求.在实验过程中每隔10个样品, 均设置1个空白样品、平行样品与加标样品, 在测试过程中, 每隔20个样品测1次固定浓度梯度的标准样品.空白样品中均未检出4种TCs, 平行样品的相对标准偏差均＜4%, 整个过程中, 加标样品的回收率为68.4%~95.1%, 符合实验要求.样品采用内标法定量, 各目标物标准曲线R2均大于0.99, 满足要求.
1.5 生态风险评估常用的有机污染物生态风险评估方法有3种: 物种敏感性分布法、概率生态风险法及风险商值法.土壤中TCs生态风险评估大多采用风险商值法(RQ)进行评价, 具体公式如下:
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中, MEC为四环素类抗生素实测含量, PNECsoil为四环素类抗生素土壤预测无效应含量, PNECwater为四环素类抗生素水预测无效应浓度, Kd为土壤-水分配系数, 其值从已有研究中筛选获取.PNECwater基于已有研究报道的最小急性毒性数据与种间差异评价因子AF所得, 当采用急性毒性数据时, AF取值1 000; 当采用慢性毒性数据时, AF取100.具体数值参照表 1.根据RQ的值, 可以划分为3个等级: 0.01＜RQ≤0.1为低风险; 0.1＜RQ＜1为中风险; RQ≥1为高风险[33].
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表 1 4种TCs的最敏感物种和无效应浓度预测值 Table 1 Predicted values of the most sensitive species and effect-free concentrations of four kinds of TCs |
2 结果与讨论 2.1 农田土壤中TCs含量及组成特性
银川市农田土壤中TCs污染水平见表 2, 所有土壤样品中均检出TCs, ΣTCs含量范围为40.68~1 074.42 μg ·kg-1, 平均值为462.24 μg ·kg-1, 中位数为431.24 μg ·kg-1.在所有土壤样品中, OTC、TC、CTC和DOC的检出率分别为58.14%、74.42%、100%和6.98%, 含量平均值为: CTC(311.26 μg ·kg-1)>OTC(84.88 μg ·kg-1)>TC(54.14 μg ·kg-1)>DOC(8.95 μg ·kg-1).兽药国际协调委员会提出土壤中抗生素生态毒害效应的触发值为100 μg ·kg-1[38], 本研究中11个样品中OTC含量, 9个样品TC含量, 36个样品CTC含量, 2个样品DOC含量均超过100 μg ·kg-1, 表明银川市农田土壤已受到TCs污染.在43个土壤样品中, 3个样品(占样品总数的6.98%)的ΣTCs小于100 μg ·kg-1, 17个样品ΣTCs(占样品总数的39.53%)在100~400 μg ·kg-1之间, 20个样品ΣTCs(占样品总数的46.51%)在400~1 000 μg ·kg-1之间, 3个样品ΣTCs(占样品总数的6.98%)大于1 000 μg ·kg-1, 变异系数为0.61, 属于中等变异, 表明外界因素对农田土壤中TCs的累积具有重要的影响, 除了土壤母质等自然因素影响农田土壤TCs的累积, 人为活动是农田土壤中TCs累积的重要影响因素.
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表 2 银川市农田土壤中TCs含量特征1)/μg·kg-1 Table 2 TCs content in farmland soils of Yinchuan/μg·kg-1 |
所有采样点中OTC、TC、CTC和DOC含量所占ΣTCs质量分数见图 3.在所检测土壤样品中, CTC在ΣTCs中所占质量分数最高, 范围为24.13% ~100.00%, 平均值为69.26%; 其次为OTC与TC, 占ΣTCs质量分数范围分别为0.00% ~65.11%和0.00% ~35.99%, 平均值分别为16.34%与12.86%; 最后为DOC, 占ΣTCs质量分数范围为0.00% ~34.79%, 平均值为1.54%.因此, 在4种TCs中, 农田土壤中主要组成成分为CTC.
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图 3 农田土壤中OTC、TC、CTC和DOC所占ΣTCs质量分数 Fig. 3 Mass fraction of OTC, TC, CTC, and DOC accounting for ΣTCs in farmland soils |
经济发展水平、土地利用方式、人类活动强度因素等不同均可导致土壤中TCs含量不同[39, 40], 我国不同区域土壤中TCs污染程度存在一定的差异.例如: 杭州稻田、蔬菜和园地土壤中TCs总量在0~1 360.8 μg ·kg-1之间[41], 山东蔬菜土壤中TCs总量在26.79~1 010.11 μg ·kg-1之间[42], 这些区域TCs总量范围与本研究区TCs总量范围相差不大, 基本处于同一污染水平; 广州蔬菜土壤中TCs总量在0.11~48.45 μg ·kg-1之间[43], 珠三角地区蔬菜土壤TCs总量在1.35~22.52 μg ·kg-1之间[44], 赣州的耕地、林地、草地和其他土壤中TCs总量在10.94~181.99 μg ·kg-1之间[45], 北京的蔬菜和农田土壤TCs总量在13.80~260.28 μg ·kg-1之间[46], 与本研究结果相比, 这些区域4种TCs的总量范围值均低于本研究区; 而莆田的农田和蔬菜土壤中TCs总量在8.1~3 064.2 μg ·kg-1之间[47], 上海农田土壤中TCs总量在6 100~33 370 μg ·kg-1之间[48], 浙江北部农田土壤中TCs总量在80~6 006 μg ·kg-1之间[49], 以上研究虽然只检测了3种TCs, 但TCs总量范围值均高于本研究区, 其中最高值是本研究区最高值的30多倍, 污染程度明显高于银川市.总体而言, 银川市农田土壤TCs污染程度在我国处于中等水平.
2.2 银川市农田土壤中TCs空间分布特征将OTC、TC、CTC、DOC及ΣTCs数据在SPSS进行正态分布检验, 均满足正态分布.在GS+中进行地统计分析, 根据残差(RSS)最小以及决定系数(R2)最大的原则获取最佳理论模型及相关参数(表 3), 结果显示, OTC与DOC的最佳理论模型为高斯模型(Gaussian), TC与ΣTCs的最佳理论模型为指数模型(Exponential).块基比表明系统变量空间相关性的程度.OTC、TC、DOC和ΣTCs的块基比均小于0.25, 说明系统具有强烈的空间相关性, CTC的块基比在0.25~0.75之间, 表明系统具有中等的空间相关性, 能较好反映空间变异的结构特征.
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表 3 最优半方差函数理论模型及相关参数 Table 3 Optimal theoretical model of semi-variance function and relevant parameters |
利用ArcGIS软件分别对ΣTCs、OTC、TC、CTC和DOC数据进行空间克里金插值, 得到银川市农田土壤中ΣTCs、OTC、TC、CTC和DOC的空间分布(图 4).从图 4中可以看出, ΣTCs空间分布与OTC、CTC和DOC具有一定的相似性, 均为中部高四周低.ΣTCs、OTC、CTC和DOC污染较为严重的区域主要为设施菜地土壤, 这与土地利用方式有一定的联系[50].相对而言, 设施菜地土壤与其他利用类型土壤相比, 施用粪肥更多, 粪肥中含有大量的有机质, 这些有机质所携带的羟基、羧基等活性官能团极易与土壤中的有机污染物发生络合和吸附作用, 含有抗生素的粪便被施用到农用地土壤中, 从而使得抗生素在土壤中累积[51].TC污染较为严重的区域主要集中在银川西北部, 这与粪肥施用量等有关, 西北部主要为连片的玉米地及稻田, 且周围有较多的小型畜牧养殖场, 未经处理的畜禽粪便施用到土壤中, 造成西北部TC的高残留.
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图 4 银川农田土壤OTC、TC、CTC、DOC和ΣTCs的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution diagram of OTC, TC, CTC, DOC, and ΣTCs in farmland soils in Yinchuan |
不同种植类型土壤中TCs的含量如表 4所示.土壤中ΣTCs平均含量: 设施菜地(596.01 μg ·kg-1)>牧草地(487.04 μg ·kg-1)>耕地(437.52 μg ·kg-1)>园地(404.99 μg ·kg-1), 变异系数分别为0.59、0.54、0.65和0.59, 均属于中等程度变异,
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表 4 不同种植类型土壤中TCs残留情况/μg·kg-1 Table 4 TCs residues of different planting types of soils/μg ·kg-1 |
表明同一区域内不同类型土壤中ΣTCs含量存在较明显差异.在所测土壤样品中, 设施菜地TCs总量最高, 原因是设施菜地土地利用强度高, 且长期处于高温、高湿和无雨水淋溶的环境中, 加之在高投入、高产出和单一栽培的生产模式下, 大量化肥、农药、有机肥及未处理畜禽粪便等施用, 在经过一定年限后, 抗生素在土壤中不断累积, 最终造成土壤污染[5].其次是牧草地ΣTCs相对较高, 本研究中采集样品地均为苜蓿地, 为当地畜牧用地, 种植苜蓿喂养畜禽, 畜禽产生的畜禽粪便又被施入到苜蓿地中, 由此造成牧草地中TCs污染相对严重.耕地和园地中的ΣTCs含量差别不明显.
图 5为不同种植类型土壤中OTC、TC、CTC和DOC占ΣTCs的质量分数.在设施菜地、耕地、牧草地和园地这4种不同种植类型土壤中, 主要组成成分均为CTC, 占ΣTCs平均质量分数分别为51.72%、73.46%、71.12%和69.91%, 均超过一半以上, 这是由于CTC主要用于促进动物生长的饲料中, 长时间喂养动物, 动物产生的畜禽粪便被施用到土壤中, 造成CTC的高残留[52]; OTC与TC占ΣTCs平均质量分数均在10.00% ~30.00%之间, DOC仅在设施菜地中检出.不同种植类型土壤中CTC、TC、OTC和DOC所占ΣTCs质量分数均存在一定的差异性, 这与粪肥的施用及外源生活中抗生素的排放有一定的关联[50].不同作物正常生长所需的养分不同, 粪肥的使用量不同, 加之不同种植作物对TCs的吸收程度不同[53], 导致种植类型对土壤TCs的组成特征产生了一定的影响.
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图 5 不同种植类型土壤中OTC、TC、CTC和DOC占ΣTCs质量分数 Fig. 5 Mass fraction of OTC, TC, CTC, and DOC accounting for ΣTCs in different planting soils in soils |
本研究采取风险商值法评估银川市农田土壤中OTC、TC、CTC和DOC对生态系统产生的风险.如图 6所示, OTC风险商值范围为0.00~0.78, 平均值为0.14, TC风险值范围为0.00~2.73, 平均值为0.69, CTC风险值范围为0.02~0.34, 平均值为0.14, DOC风险值范围为0.00~24.53, 平均值为1.02.由图 7可知, 其中部分样品的TC与DOC具有较高的生态风险, 由TC与DOC引起高风险样品比例分别占23.26%、6.98%;而由OTC、TC和CTC引起中风险样品的比例占39.53%、55.81%和62.79%;18.61%样品的OTC含量及37.21%样品的CTC含量处于低风险.由此可知, 银川农田土壤中TC对生态系统存在较大的威胁.
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图 6 农田土壤中TCs风险评价 Fig. 6 TCs risk assessment of farmland soils |
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图 7 农田土壤样点TCs风险等级所占百分比 Fig. 7 Percentage of TCs risk levels of farmland soils |
尽管TCs并不像其他有机污染物(如多环芳烃)具有高风险性[54~56], 但TCs残留可促进TCs耐药菌及耐药基因的产生.目前, 银川农田土壤已受到TCs严重的威胁, 应引起有关部门的重视.
3 结论(1) 银川市农田土壤样品中均检测出TCs, CTC检出率最高, 达100%; 其中含量平均值大小为: CTC(311.26 μg·kg-1)>OTC(84.88 μg·kg-1)>TC(54.14 μg·kg-1)>DOC(8.95 μg·kg-1), CTC是主要污染物.与我国其它区域TCs含量相比, 本研究区农田土壤TCs污染程度处于中等水平.
(2) 空间克里金插值表明, 农田土壤中ΣTCs、OTC、CTC、DOC空间分布特征均为中部高, 四周低, 西北部地区TC污染较为严重, 结合现状分析, TCs高污染区域主要由粪肥施用量过多引起.
(3) 在不同种植类型土壤中, ΣTCs的平均含量为: 设施菜地>牧草地>耕地>园地.且不同种植类型土壤中OTC、TC、CTC和DOC所占ΣTCs质量分数均不相同, 这与土壤种植类型有一定的关系.
(4) 生态风险评价结果表明部分土壤样品TC和DOC为高风险, 占比分别为23.26%和6.98%, OTC、TC和CTC处于中风险区的占比分别为39.53%、55.81%和62.79%, 银川农田土壤已受到TCs严重的威胁, 应引起有关部门的重视.
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