2021, Vol. 42
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国环境科学研究院湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室, 北京 100012
, DING Qi-qi1,2 , JIN Miao1 , XUE Bin1 , ZHANG Lu1 , YAO Shu-chun1 , WANG Zhao-de1 , LU Shao-yong3 , ZHAO Zhong-hua1
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. National Engineering Laboratory for Lake Pollution Control and Ecological Restoration, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
升金湖是以保护淡水湖泊湿地生态系统和珍稀濒危水禽为主的国家自然保护区, 每年有超过70 000只的候鸟在升金湖湿地越冬[1, 2].2015年升金湖被列入国际重要湿地[3].升金湖位于长江中下游南岸, 通过黄湓闸的调节功能有效地连接长江, 提供水鸟栖息需要的湿地湖滩和食物.升金湖流域总面积为1 445.2 km2, 流域总人口为23.5万人, 其中95.5%为农村人口. 2018年流域GDP为18.8亿元, 农业为第一产业, 主要以种植水稻、棉花和油菜等作物为主.升金湖及其出入湖河流为流域内居民提供重要的饮用水和灌溉用水[4].另外, 流域内存在少量的工业, 主要为矿山开采和建筑材料加工[4].耕地和林地是升金湖流域主要的土地利用类型, 但是近年来建设用地的比例也在逐渐增大[5].总的来说, 升金湖具有提供水资源、调蓄洪水、保护生物的多样性、提供生物栖息场所等多项生态服务功能[6].然而, 由于流域经济发展和人口增多, 导致大量的营养盐和化学品进入升金湖及其周边河流, 造成水体富营养化和有毒有害物质污染.何祥亮等[7]估算得到2016年通过农村生活用水和农田径流污染排放到升金湖的化学需氧量(COD)分别达到了1 099 t和2 700 t, 升金湖处于中富营养状态.张明真等[8]的研究发现升金湖沉积物中镉、铜、汞和铅等重金属污染处于中、高度生态风险状态.然而, 通过文献调阅显示, 升金湖关于其他化学品(比如多环芳烃、抗生素和塑化剂等)的数据严重缺乏, 同时这些物质可以导致生物致癌、致畸和人体生殖和神经系统损伤[9~11].因此, 人们迫切需要对升金湖化学品展开全面分析, 以保护河湖水环境以及水生生物和人体健康.
截至2020年末, CAS登记在册的化学品已超过1个亿, 并且以25%的年增长速度增加.面对如此巨大数量的化学品, 对所有化学品实施有效管控是难以实现的, 因此筛选优先污染物, 建立优先污染物清单, 是削减化学品及寻找安全替代品的重要依据.近年来, 许多国家在制定必要的环境保护法规的同时, 开展了有毒有害污染物的筛选和优先控制等研究和管理工作, 通过定量和半定量的评分系统建立优先污染物清单[12].Zhang等[13]的研究通过污染物单因子生态风险商值法对环渤海湾淡水中56种污染物进行优先性, 但是此方法没有考虑污染物环境检出率以及化合物危害性参数对筛选结果的影响.美国采用污染物检出频率、污染物毒性和人群潜在暴露危害等参数筛选优先污染物, 但使用的却是半定量而非定量的评分系统[12].欧盟水框架指令WFD提出了一种以污染物的持久性、毒性、生物蓄积性和内分泌干扰性为指标来计算总得分进行排序[14], 忽略了污染物对人体暴露和生态系统的潜在危害.因此, 本研究基于环境监测浓度, 综合化合物危害性(持久性和生物积累潜力)以及水生生物和人体健康暴露风险的多参数的综合评分法, 以综合得分进行排序, 建立水环境优先污染物清单.本研究采用综合评分法, 以包含多环芳烃(PAHs)、抗生素(ANTs)、有机氯农药(OCPs)、金属元素(HMs)、多氯联苯(PCBs)、挥发性有机物(VOCs)和邻-苯二甲酸酯(PAEs)在内的7类168种化合物为目标污染物, 调查分析升金湖污染状况, 筛选识别优先污染物, 建立湖泊水环境优控清单, 并对优控清单化合物水环境生态及人体健康风险进行评价, 明确升金湖优先污染物风险, 科学评价水环境安全及生态系统健康, 服务于湖泊流域污染物环境基准值的确定, 制定污染物流域管控及削减标准, 保障地表水生态系统服务功能.
1 材料与方法 1.1 研究区域与样品采集升金湖位于安徽省池州市(116°55′~117°15′E, 30°15′~30°30′N), 属于中国东部季风区, 年平均降水量为1 600 mm, 年平均气温为16℃[2, 3].升金湖水域面积为133 km2, 主要补给水来源于西南部张溪镇的张溪河以及东部唐田镇的唐田河.全湖由上湖、中湖和下湖这3个部分组成, 其中上湖和中湖之间有姜坝相隔.升金湖湿地植物种类繁多, 包括大豆、莲、四角刻叶菱和水蕨这4种国家Ⅱ级重点保护野生植物.同时动物资源丰富, 其中包括浮游动物13种、底栖动物23种、鱼类63种、爬行类13种以及鸟类175种[15].每年冬天通过黄湓闸的调节功能将湖水引入长江, 使湖面水位下降裸露出大量滩涂和草滩, 给大量越冬的水鸟提供栖息地和食物.
于2019年5月, 分别在升金湖上中下湖区均匀布设15个点位(图 1), 利用有机玻璃采水器采集表层水样.每个点位取3份平行水样进行现场混合, 然后将混合水样装入棕色具塞磨口玻璃瓶中保存.另外, VOCs样品的采集过程是: 在加有25 mg抗坏血酸的40 mL棕色玻璃瓶中加入原水, 然后向样品瓶中加入0.5 mL的6 mol·L-1盐酸溶液, 再迅速拧紧瓶盖, 保证水样充满40 mL棕色瓶, 并且无气泡, 封口膜封口.采集的样品暗处保存, 尽快运回实验室置于4℃冰箱内保存.所有分析工作在采样后的7 d内完成.
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图 1 升金湖采样点位示意 Fig. 1 Sampling sites of water samples in Shengjin Lake |
本研究一共选取了168种化合物为目标污染物, 包括16种优控多环芳烃(PAHs)、20种有机氯农药(OCPs)、18种多氯联苯(PCBs)、16种邻-苯二甲酸酯(PAEs)、23种金属元素(HMs)、24种挥发性有机污染物(VOCs)和51种抗生素(ANTs).目标有毒污染物具体化合物详见表 1.
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表 1 目标有毒污染物清单1) Table 1 List of target toxic pollutants |
唑d、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶d、磺胺二甲基异嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲二唑、磺胺氯哒嗪、磺胺氯吡嗪、磺胺喹喔啉、磺胺二甲氧基嘧啶、诺氟沙星、头孢氨苄、氧氟沙星、氨苄西林、林可霉素、阿莫西林、克林霉素、四环素、强力霉素、盐酸土霉素、氯四环素、脱水红霉素、克拉霉素、罗红霉素、甲氧苄啶、洛美沙星、恩诺氟沙星、环丙沙星、阿奇霉素、氯霉素b、甲砜霉素、氟苯尼考、二氟沙星、氟罗沙星、马波沙星、培氟沙星、沙氟沙星、卡巴多、北里霉素、竹桃霉素、泰乐菌素、盐霉素、甲基盐霉素和莫能菌素PAHs、OCPs、PCBs和PAEs的预处理过程参照文献[16].水样先经GF/F膜(450℃烘烧4 h)过滤, 用4mol·L-1硫酸将pH调至5~7, 加入100 ng的PAHs内标(Ace-d10, Phe-d10, Flu-d12, Per-d12)和10 ng的OCPs和PCBs内标(四氯间二甲苯, TCMX), 再用已活化的Sep-Pak固相萃取C18小柱(6 mL/500 mg)进行净化富集.C18小柱依次用10 mL色谱纯甲醇和10 mL超纯水进行活化.富集完成后, 立即用20 mL色谱纯二氯甲烷进行洗脱.洗脱液通过柔和氮吹吹至1 mL, 最后用0.2 μm的尼龙滤头过滤, 保存在1.5 mL的棕色色谱瓶中并冷藏于-18℃冰箱中, 待上机测样.
ANTs的前处理参照Zhou等[17]的方法.经GF/F滤膜过滤后的水样, 加入适量的4mol·L-1硫酸调节pH至3, 再加入100 ng内标.为了提高四环素类抗生素的回收率, 称取0.4 g的Na2EDTA加入水样中, 混匀至溶解, 然后进行固相萃取.固相萃取时, 首先用10 mL色谱纯甲醇和10 mL超纯水对Waters固相萃取HLB小柱(6 mL/500 mg)进行净化富集.待水样富集完成以后, 用10 mL甲醇进行洗脱, 洗脱液通过柔和氮吹吹至1 mL, 然后用0.22 μm的尼龙滤头过滤, 贮存于1.5 mL的棕色色谱瓶中, 在-18℃的条件下保存待测.
HMs的前处理: 取用GF/F膜过滤后的15 mL滤液, 加入100 μL的硝酸(硝酸: 水=1:1)进行酸化, 充分摇匀后冷藏于-18℃冰箱中, 待上机测样.
1.3 污染物仪器分析PAHs的定量分析用高效液相色谱仪(Agilent 1200), 检测器为二级管阵列检测器(DAD)串联荧光检测器(FLD); 流动相为乙腈和水, 流速保持在1mL·min-1; 分离柱为PAHs Waters C18柱(5 μm×4.6 mm×250 mm; Waters, USA), 柱温为25℃.通过内外标法定量分析16种PAHs, 空白实验结果表明, 整个检测过程中没有污染和干扰.PAHs的回收率在72%~105%之间, 方法检测限为0.09~3.01ng·L-1.
OCPs和PCBs是利用气相色谱仪(Agilent 7890A), 配置63Ni μ-ECD检测器来定量检测.仪器使用的分离柱是DB-5MS毛细管色谱柱(J&W 30 m×0.25 mm×0.25 μm); 载气为氦气, 采用恒流模式, 流速控制在1.0mL·min-1; 另外采用不分流的方式进样, 进样体积为1μL.通过内外标法定量分析38种PCBs和OCPs, 空白实验结果表明, 整个检测过程中没有污染和干扰. OCPs和PCBs的回收率分别在78%~110%和67%~113%之间, 方法检测限分别为0.01~0.43 ng·L-1和0.04~0.60 ng·L-1.
PAEs是利用气相色谱仪(Agilent 7890A), 配置火焰离子化检测器(FID)来定量检测.仪器使用的是HP-5MS毛细管色谱柱(Agilent 30 m×0.25 mm×0.25 μm), 载气为氦气, 采用恒流模式, 流速控制在1.0mL·min-1, 进样体积为1μL.通过外标法对PAEs进行定量分析.结果显示, 16种PAEs方法检测限分别为5.3~31.2 ng·L-1, 回收率为71%~112%.
VOCs是利用热电DSQ型气相色谱-质谱联用仪, 配置VF-624色谱柱(30 m×0.25 mm×1.4 μm)和电子轰击离子源(EI)测定.进样口温度200℃, 分流比为50:1; 载气为氦气, 流量1 mL·min-1.电子轰击离子源(EI)的温度为200℃, 电子轰击能量70 eV, 传输线温度为280℃, 发射电流100 Ma, 预四级杆电压为-7.8 V, 通过全扫描模式, 外标法对24种VOCs进行定量分析, 方法检测限为1.0~22.0ng·L-1, 回收率为76%~107%.
ANTs均采用超高效液相色谱-质谱联用仪(Waters ACQUITY UPLC-Waters Xevo TQD), 配置BEH-C18 VanGuard预柱(5 mm×2.1 mm×1.7 μm)和BEH-C18(100 mm×2.1 mm×1.7 μm)色谱柱以及电喷雾离子化源(ESI).甲砜霉素、氟苯尼考和氯霉素在负模式下进行分析, 其他目标物质均在正模式下进行分析.流动相流速为0.45mL·min-1; 柱温箱的温度设为40℃, 进样量为5 μL.通过内外标法定量分析51种ANTs, 方法检测限为0.01~1.51ng·L-1, 回收率为38%~180%.
HMs是通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定, 方法检测限为0.01~5.00μg·L-1.金属元素标准储备液从美国SPEX CertiPrep公司购买.所有物质的测定均在中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室分析测试中心完成.
1.4 优先污染物筛选综合评分法是一种多指标、定量化的筛选识别优先污染物的方法.图 2介绍了整个方法的流程及原理.本方法设定了5种不同类型的评价标准: ①污染物环境暴露(O); ②持久性(P); ③生物积累性(B); ④生态风险(E); ⑤人体健康风险(H).
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图 2 综合评分法的流程和原理 Fig. 2 Overall schematic of the comprehensive ranking system |
污染物环境暴露(O)是基于污染物的环境实测浓度, 主要包括水体检出浓度(Oc)以及检出频率(ODF)两个指标.污染物的持久性(P)主要通过生物降解系数(BioWIN)来衡量.BioWIN的值越小, 污染物的持久性越强.另外, 正辛醇水分配系数(Kow)用来评估污染物的生物积累性(B).所有参选污染物的BioWIN和Kow值来源于美国环保署(USEPA)的EPI Suite软件[18].生态风险(E)主要通过生态风险商(RQ)来衡量.人体健康风险(H)主要通过于USEPA的综合风险信息系统中的健康风险模型来确定, 分别进行非致癌风险(HI)和致癌风险(ILCR).
Oc、ODF、BioWIN、Kow、RQ、HI和ILCR分别按照等比级数的方法各划为5个等级, 然后按照(2/3)累计秩法进行赋分[12], 每项标准满分100分.在计算重要性权重时, 对于各标准赋予相等的权重以避免任何的人为判断偏差.每种污染物的综合得分为OPBEH的得分之和.
优先污染物清单是按照综合得分由高到低的排序生成.然后按照等比级数的方法将优先污染物划分为6个等级, 其中第1等级中的化合物为最高优先级污染物.
1.5 生态和人体健康风险为明确升金湖水环境中污染物负荷对水生生态系统可能造成的危害, 需对水环境中的污染物赋存状况进行生态风险评价, 参考欧盟技术导则中的风险商值法(RQ)对水环境中污染物的生态风险进行定量化表征[19], RQ的计算公式如下:
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式中, MEC表示水体中污染物浓度(ng·L-1), PNEC表示该污染物的预测无效应浓度(ng·L-1).PAHs、OCPs、PAEs、PCBs和VOCs这5类污染物的PNEC主要通过物种敏感度分布法(SSD)来确定, 通过SSD计算得到的HC5值(保护95%物种的浓度)作为该物质的PNEC值.而HMs和ANTs这两类物质由于可用的毒性数据不足以完成SSD计算, 则使用评估因子法(AF)来确定, 即把最敏感物种的毒性数据和评估因子的比值作为PNEC值.物种的毒性数据主要通过USEPA的ECOSAR和ECOTOX获得[19].
为探究升金湖水环境污染物是否会对人体健康产生损害作用, 需要对水体污染物进行人体健康风险评价, 参考USEPA的综合风险信息系统中的增量终生致癌风险(ILCR)和非致癌风险(HI)来定量表征[9].致癌物质使用ILCR来评估污染物进入人体后的致癌风险, 而对于非致癌物质, 则使用HI来评估污染物进入人体后所产生的潜在风险.水体中的污染物进入人体的途径主要包括饮水摄入以及皮肤接触.若某一污染物经过多种暴露途径对人体产生影响, 应考虑将其各种不同暴露途径的风险相加得到最终风险.HI和ILCR的计算公式如下:
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式中, ADDdri和ADDder分别为饮水和皮肤接触途径日暴露剂量[mg·(kg·d)-1]; RfDdri和RfDder分别为饮水和皮肤暴露途径下的长期摄入参考剂量[mg·(kg·d)-1]; SFdri和SFder分别为饮水和皮肤暴露途径下的致癌斜率因子[(kg·d)·mg-1].上述公式中所用的致癌斜率因子与非致癌物摄入参考剂量采用USEPA的综合风险信息系统资料[9].
两种途径的日暴露剂量的计算公式如下:
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式中, MEC为水中污染物浓度(ng·L-1); SA为皮肤接触表面积(cm2); PC为化学物质皮肤渗透常数(cm·h-1); CF为转换因子(×10-9); ET为暴露时间(h·d-1); ED为暴露时段(a); EF为暴露频率(350 d·a-1); BW为体重(kg); AT为平均暴露时间(d); IR为饮用水摄入量(mL·d-1).各参数值的确定参考文献[20]进行.
2 结果与讨论 2.1 升金湖水体化学品污染状况升金湖水体7类有毒有害污染物的空间分布如图 3所示.PAHs总量检出浓度为54.7~148.0 ng·L-1, 平均浓度为(90.2±27.5)ng·L-1. PAHs污染最严重的是中湖区的SJ10样点(148.0 ng·L-1), 其次为上湖区SJ1样点(141.6 ng·L-1)[图 3(a)].从图 1可以看出, 这两个点位均位于河口附近, 说明升金湖水体中的PAHs主要来源于流域地表径流的输入.与中国的其他湖泊相比(表 2), 升金湖的PAHs污染明显轻于南四湖、固城湖和东湖等.然而, 升金湖PAHs浓度与鄱阳湖和洞庭湖浓度相当.这可能3个湖泊都属于国家级重要湿地, 国家对湖泊周边流域工业、养殖业和旅游业进行了有效限制, PAHs排放量减少.
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图 3 升金湖水体7类有毒有害污染物的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of seven target toxic pollutants in Shengjin Lake |
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表 2 中国湖泊水体各种有机污染物的浓度水平比较1)/ng·L-1 Table 2 Comparison of persistent organic pollutants in lake waters with other lakes/ng·L-1 |
作为两类历史使用的污染物, 升金湖水体中的OCPs和PCBs污染仍然普遍存在. OCPs和PCBs的检出浓度(范围及均值)分别为: 14.4~41.8 ng·L-1[(19.8±7.1)ng·L-1]和1.6~6.1 ng·L-1[(3.6±1.4)ng·L-1)].升金湖水体OCPs和PCBs污染在空间分布呈现为上湖区>中湖区>下湖区的趋势[图 3(b)和3(c)].由于上湖区和中、下湖区之间有姜坝相隔, 因此湖区污染物在坝前累积, 浓度较高.由表 2可知, 升金湖的OCPs和PCBs污染明显要小于巢湖、太湖、南四湖、鄱阳湖和白洋淀.另外, 升金湖水体浓度与洞庭湖的浓度相当, 在全国范围内属于偏低的水平.
PAEs作为塑料软化剂和改性添加剂, 在我国生产量大、使用范围广且接触人口众多, 已成为水环境中污染最为广泛的有机污染物之一.在升金湖水体中, PAEs的浓度为1 703.8~6 058.9 ng·L-1, 均值为(2 813.0±1 314.1)ng·L-1.PAEs的空间分布显示[图 3(d)], 中湖区SJ12的PAEs污染最为严重.DIBP和DEMP的浓度分别达到了4 291.8 ng·L-1和1 089.0 ng·L-1. DIBP被广泛应用于农用薄膜、食品容器、儿童用品、化妆品、驱虫剂和其他消费品[21].而DEMP在大多数塑料或聚合物材料和建筑材料中被发现[22].升金湖中湖区主要是农业区, 水体PAEs主要来自于农业薄膜和建筑材料.与其他湖泊比(表 2), 升金湖PAEs浓度明显小于太湖, 而与巢湖PAEs浓度相当, 且远高于鄱阳湖的PAEs污染水平.
VOCs是重要的化工原料、中间体和有机溶剂, 它们广泛应用于化工、医药、农药和制革等行业, 过量摄入VOCs会对人体肝肾和肺功能以及生殖功能、免疫功能造成损害.因此对升金湖水域的25种VOCs进行了检测, 检出浓度(均值及范围)为(1 962.7±1 718.3)ng·L-1(449.6~5 409.1 ng·L-1)[图 3(e)].对于不同VOCs单体而言, 甲苯是浓度最高的VOCs[(266.8±72.7)ng·L-1], 其次为1, 2, 4-三氯苯和1, 2, 3-三氯苯, 而1, 1, 2, 2-四氯乙烷检出浓度最低, 仅为(1.5±1.4)ng·L-1. VOCs污染最严重的点位是SJ4, 1, 2, 3-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯和1, 4-二氯苯的浓度甚至超过了400ng·L-1.苯系物是使用无铅汽油的汽车尾气的主要污染物[42], 而SJ4位于松杨湖大桥附近, 每天往返大桥的车辆排放的尾气加剧了VOCs污染.
升金湖水体中ANTs的总浓度范围为25.7~102.8 ng·L-1, 平均浓度为(46.2±26.5)ng·L-1[图 3(f)].在51种检测ANTs中, 升金湖检出29种, 其中卡巴多的检出浓度最高, 平均浓度为(11.8±8.6)ng·L-1.卡巴多是一种兽用药物, 主要用于猪养殖过程中的细菌感染.升金湖周边遍布畜禽养殖, 这可能是造成水体中卡巴多浓度较高的原因[43].另外环丙沙星和四环素的浓度也达到了(6.3±4.0)ng·L-1和(5.4±2.9)ng·L-1.升金湖周边鱼虾养殖比较发达, 四环素在水产养殖中用量大[44].而环丙沙星是第三代喹诺酮类抗菌药物, 可以很好地抵抗敏感菌株所致的各种感染, 广泛应用于人类医疗中[45].因此, 这两种抗生素通过地表径流进入升金湖造成了湖泊水体污染.
23种金属元素在升金湖水体中共检出18种, 其中Ba元素浓度最高, 浓度为40.0~82.2μg·L-1, 均值为(59.8±15.6)μg·L-1.其次为Fe和Al元素, 浓度均值分别为(11.6±8.0)μg·L-1和(11.1±5.4)μg·L-1.对于地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中的8种重金属而言, 浓度由高到低的排序为: Zn(2.96~17.02μg·L-1)>Cu(1.08~2.53μg·L-1)>As(0.79~1.36μg·L-1)>Cr(0.35~0.61μg·L-1)>Pb(0.05~0.16μg·L-1)>Cd(0~0.01μg·L-1).另外Se和Hg元素在各点位中均未检出.升金湖金属元素的空间分布规律与PCBs相似, 在上湖区的坝前污染最重这可能与污染物在坝前大量累积有关.
2.2 升金湖水体优先污染物识别为了从众多的化学品中筛选识别危害严重的优先污染物, 本研究建立了一种基于多指标参数的综合评分方法, 如图 4所示.在168种参评污染物中, 有118种物质在升金湖水体中被检出, 其综合得分均大于0.按照等比级数的方法将这118种物质分为了6个等级: 等级1一共包含25种污染物, 定义为高优先级污染物(HP).等级2一共包含53种污染物, 定义为中优先级污染物(MP).等级3~等级6一共包含40种物质, 定义为低优先级污染物(LP).而综合得分为0的50种物质定义为无优先级污染物(NP).由图 4(a)可知, 74%的PAEs、69%的HMs和60%的OCPs属于高或者中优先级污染物, 而96%的抗生素属于低或无优先级污染物.另外56%的PAHs、79%的VOCs和39%的PCBs属于中优先级污染物.因此, 在升金湖水体中, 最需要优先控制的是PAEs、HMs和OCPs, 其次为PCBs、PAHs和VOCs.
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柱子上的数字表示排名 图 4 升金湖水体中各类污染物在优先组中的分布和高优先级污染物的组成 Fig. 4 Distribution of target toxic pollutants in priority groups and the composition of high-priority pollutants |
图 4(b)显示了升金湖水体中所有高优先级污染物, 分别为7种PAEs, 6种HMs, 7种OCPs, 3种PCBs和2种PAHs.其中综合得分最高的10种物质得分由高到低排序为: DEHP>DCHP>PCB138>DOP>DNP>HC>DDT>Ba>HCE>DHP.如图 5所示, 邻-苯二甲酸酯中的DEHP和DCHP是得分最高的两种污染物.尽管两种物质在环境中的持久性不如其他优先污染物强, 但是其环境检出浓度高、生物积累强以及对人体健康影响大[28], 所以是最需要优先控制的两种污染物.另外, 邻-苯二甲酸酯中的DOP、DNP和DHP得分也较高, 排名第4、第5和第10.尽管PCB138、HC、HCE和DDT在升金湖流域已经不再使用, 环境检出浓度较低, 但是其持久性和对生态和人体健康影响得分都不可忽视[46], 仍然是高优先级污染物.重金属Ba主要用于制铜时的除氧剂, 颜料和烟花制造, 对人体可能造成胃肠道刺激和低钾血症[47], 也是需要优先控制污染物之一.
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图 5 基于综合评分法的排名前10的优先污染物及其得分组成 Fig. 5 Top ten priority pollutants and their composition scores based on the comprehensive ranking system |
在高优先级污染物清单中, PAEs中的DEHP和DOP被纳入了USEPA优先污染物清单, 并且DEHP同时也被纳入了中国饮用水水质检测指标[10].作为世界的工厂, 中国每年生产7.39×107 t塑料的同时也使用了2×106 t的塑化剂[48].DEHP、DCHP和DOP等大分子量的PAEs广泛使用于高分子工业, 建筑材料和家居用品[49], 而DIBP和DMPP则主要用于聚氯乙烯材料(PVC)和农用塑料薄膜等[22].升金湖湿地周边主要为农业区, 应加强流域废弃塑料、农用膜和建筑垃圾的回收和管理, 从而减缓PAEs的污染.升金湖所有检出的OCPs和PCBs优先污染物都在USEPA的优先污染物清单里, 也被列入了中国环境优先污染物黑名单[50].这些物质虽然不再生产, 但是它们的半衰期长, 对人体和生物的毒性高, 其在生物体内的羟基代谢物, 仍具有较强的蓄积性和激素干扰效应[14].因此, 可以在污染重的区域(比如上湖区的SJ4和SJ5)开展生物修复, 减少历史性污染物对环境的危害.PAHs中的DahA和Pyr也在USEPA优先污染物名单中, 并且都是世界卫生组织国际癌症研究机构认定为Ⅱ和Ⅲ级致癌物.Pyr主要来源于煤炭燃烧, 而DahA主要来源于交通尾气排放[16].因此, 升金湖流域需要从源头管控, 减少PAHs污染.比如, 使用清洁能源代替煤炭, 提高机动车尾气排放标准, 提倡使用新能源车等来减少PAHs排放.尽管VOCs和ANTs属于中低优先级污染物, 但是由于工业快速发展以及人类和动物医疗水平的提高, VOCs和抗生素的排放量逐年增加, 仍需关注其在环境中的浓度变化.同时也需进一步提高医疗废水处理能力, 减少抗生素排放, 提升化工企业废气排放处理和机动车尾气排放标准以减少VOCs的排放.
2.3 升金湖水体优先污染物风险评价基于综合评分法, 本研究筛选了25种高优先级污染物, 并对其进行生态风险评估.如图 6所示, Ba、Fe、DNP、DOP和DCHP的RQ值超过10, 表现为超高生态风险.Co、DahA、Al、Mo、HCE、V和DDD的RQ值在1~10之间, 表现为高生态风险.而DIBP、DMPP、DHP和DDT的RQ值在0.1~1之间, 也可能存在生态风险.而EK、EA、EA和PCB169目前的检出浓度暂时不存在生态风险.尽管DEHP和Pyr的环境检出浓度较高, 但是由于其较大的PENC值, 其生态风险较低[51].另外, 本研究也对升金湖不同点位的综合生态风险进行了评估, RQ在4.3~15.9之间(图 7), 说明升金湖优先污染物存在严重的生态风险.对于不同湖区而言, 上湖区的污染高于中湖区, 而下湖区的生态风险最低.作为国家级自然保护区, 升金湖需要优化其流域的产业结构, 提升污染物去除工艺, 减少流域污染物的输入, 以保护濒危候鸟和其他生物的多样性和栖息地.
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图 6 升金湖高优先级污染物的生态风险和健康风险 Fig. 6 Ecological and human health risk assessment of high-priority pollutants in Shengjin Lake |
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图 7 升金湖水体各点位的综合生态风险和健康风险 Fig. 7 Distribution and composition of ecology and human health risks in Shengjin Lake |
在25种高优先级污染物中, 包含了8种Ⅰ和Ⅱ级致癌污染物以及17种非致癌污染物.根据USEPA的定义, 非致癌污染物的HI超过1时, 表示一定会对人体健康造成危害, 而HI在0.1~1之间时, 表示可能会对人体健康造成危害[34].如图 6所示, 升金湖水体的Ba、V、DOP和DNP的浓度可能会对人体健康造成影响.不同点位之间HI差异较小, 并且HMs非致癌风险最大, 其次为PAEs和OCPs(图 7).对于致癌污染物而言, 除SJ10点位的PCB169的ILCR在1×10-6~1×10-4之间, 可能存在致癌风险以外, 其他致癌污染物通过饮水和皮肤暴露途径造成的致癌风险均小于USEPA致癌风险的建议值(1×10-6).对于不同类化合物而言, OCPs和PAEs的致癌风险最高, 而HMs的致癌风险可以忽略不计.
2.4 综合评分法应用展望近几十年来, 由于工农业的迅速发展, 数千种化学品进入了商业、工业、农业以及人们的日常生活.如此众多的化学品在促进了人类社会发展的同时也带来了严重的环境污染问题.由于化学品数量巨大无法对其进行全面调查和监测, 而只能针对性地筛查出危害严重的污染物进行优先管控[52].因此, 在已有研究基础上, 本研究优化建立了一种多参数综合评分法, 旨在根据实测环境浓度, 囊括化合物毒性基本参数及受纳水环境生态及人体健康风险, 采用科学权重赋分方法, 建立湖泊特定的优先污染物清单, 评估化学品对湖泊生态系统和流域人类健康的潜在风险.
与20世纪80年代建立的中国水体优先控制污染物黑名单(黑名单)[53]相比, 本研究建立的优先污染物清单不仅涵盖了已有黑名单中的PCBs和OCPs等历史性污染物, 以及持续排放的部分PAHs和挥发性卤代烃, 还包含了多种尚未被列入黑名单的PAEs、PAHs和VOCs类化合物, 新兴污染物ANTs则未被列入.近几十年来, 中国成为塑料使用第一大国, PAEs广泛用于PVC材料以及塑料薄膜中, 并且可以通过生物富集和饮水进入人体, 造成内分泌紊乱[10].另外, 由于近年来能源和工业结构转变, 更多种类的PAHs和VOCs进入水环境, 比如Pyr、DahA和1, 2, 4-三氯苯等[16, 54].基于此, 目前我国的黑名单已不能满足现有的污染物防控需要[53], 需要及时和定期更新.此外, 不同区域人类活动强度和社会发展程度差异导致各区域化学品生产、使用和排放差异巨大[55, 56], 受纳地表水体流域污染输入过程及生态系统服务功能同样存在较大差别, 不同地区的湖泊亟需基于环境实测浓度、污染物危害性及生态和健康风险等参数, 建立相应的优先污染物清单, 实现“一湖一清单”, 进而形成适合我国国情和社会发展、以保护水生生物和人类健康为最终目标的优控污染物水质基准, 结合污染物溯源分析, 为科学、合理制定湖泊-流域污染物管控及削减方案提供方法支撑和科学依据.
3 结论(1) 升金湖上湖水体中OCPs、PAEs、VOCs和ANTs污染明显比中、下两湖严重, 与污染物坝前累积效应有关, 入湖河口区PAHs污染程度较高.升金湖中湖区主要是农业区, 大量的农用薄膜的使用是湖区内PAEs污染负荷较高的主要原因.
(2) 基于OPBEH多参数的综合评分法对升金湖水体7大类168种化合物中优先污染物筛选识别表明: DEHP、DCHP、PCB138、DOP、DNP、HC、DDT、Ba、HCE和DHP是优先顺序前10的清单化合物种类, 不同类别优先顺序表现为: PAEs、HMs和OCPs属于高优先级, PCBs、PAHs和VOCs为中优先级, 抗生素ANTs的优先级别最低.
(3) 升金湖水体优先污染物存在较高的生态风险.化合物HMs类别所致非致癌风险系数最高, 其次为PAEs和OCPs, 其中单体化合物Ba、V、DOP和DNP等通过饮水及皮肤接触暴露对人体健康存在较高的非致癌风险.升金湖水体优先污染物目前对人体暴露的致癌风险可以忽略.
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