环境科学  2021, Vol. 42 Issue (9): 4267-4274   PDF    
引用本文
任坤, 潘晓东, 兰干江, 彭聪, 梁嘉鹏, 曾洁. 硫氧同位素解析典型岩溶地下河流域硫酸盐季节变化特征和来源[J]. 环境科学, 2021, 42(9): 4267-4274.
REN Kun, PAN Xiao-dong, LAN Gan-jiang, PENG Cong, LIANG Jia-peng, ZENG Jie. Seasonal Variation and Sources Identification of Dissolved Sulfate in a Typical Karst Subterranean Stream Basin Using Sulfur and Oxygen Isotopes[J]. Environmental Science, 2021, 42(9): 4267-4274.
硫氧同位素解析典型岩溶地下河流域硫酸盐季节变化特征和来源
任坤1,2, 潘晓东1, 兰干江1, 彭聪1, 梁嘉鹏1, 曾洁1     
1. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 桂林 541004;
2. 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
收稿日期: 2021-01-24; 修订日期: 2021-03-05
基金项目: 国家自然科学基金项目（41702278）；中国地质调查局地质调查项目（DD20190326）；广西岩溶动力学重点实验室项目（2018-242-Z01）；中国地质科学院基本科研业务费项目（2020018）
作者简介: 任坤(1988~), 男, 博士研究生, 助理研究员, 主要研究方向为岩溶水文地质, E-mail: rkhblhk@163.com
摘要: 全球约1/4的饮用水源为岩溶水，但岩溶含水层极易遭受人类活动污染.以八步地下河为例，利用硫酸盐（SO42-）浓度、硫氧同位素（δ34S-SO4和δ18O-SO4）和水中氧同位素（δ18O-H2O）研究岩溶小流域SO42-的丰、枯水期两个季节变化特征和来源.结果表明：①受酸性矿坑水（acid mine drainage，AMD）直接影响的采样点SO42-浓度较高（≥250 mg·L-1），枯水期>丰水期，其他采样点浓度季节变化相对较弱且浓度低.②地表水丰水期δ34S-SO4与δ18O-SO4平均值分别为-10.5‰和4.7‰，枯水期为-11.5‰和1.3‰；地下水丰水期δ34S-SO4与δ18O-SO4平均值分别为-2.9‰和7.1‰，枯水期为-3.2‰和6.2‰.地表水和地下水中δ34S-SO4与δ18O-SO4值都存在丰水期偏重、枯水期偏轻的特征.③丰、枯水期流域内地表水和地下水中各采样点δ34S-SO4值变化不明显，表明在特定的采样点SO42-的来源相对稳定.④地表水和地下水中SO42-主要来源于雨水、硫化物和石膏，地下河出口各来源丰水期所占的比例分别为13%、40%和47%，枯水期为18%、39%和43%.
关键词: 硫氧同位素      硫酸盐      岩溶含水层      地下河      酸性矿坑水      来源解析     
Seasonal Variation and Sources Identification of Dissolved Sulfate in a Typical Karst Subterranean Stream Basin Using Sulfur and Oxygen Isotopes
REN Kun1,2 , PAN Xiao-dong1 , LAN Gan-jiang1 , PENG Cong1 , LIANG Jia-peng1 , ZENG Jie1     
1. Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources/Guangxi, Guilin 541004, China
Abstract: Karst water, which provides approximately 25% of the world's drinking water, is especially vulnerable to anthropogenic pollutants. To determine the variations between high and low flow periods and the sources of dissolved sulfate (SO42-) in small karst basins, SO42- concentrations, stable sulfur and oxygen isotopes (δ34S-SO4 and δ18O-SO4), and oxygen isotopes of water (δ18O-H2O) were investigated in surface and groundwaters, during the high and low flow seasons, within the Babu subterranean stream basin. Analysis showed that: ① the water samples that were directly impacted by acid mine drainage exhibited high SO42- concentrations (≥250 mg·L-1) and significant seasonal variation, while the seasonal variation of non-AMD-impacted water with low SO42- concentrations was not significant. ② During the high flow season, the mean δ34S-SO4 and δ18O-SO4 values of surface water were -10.5‰ and 4.7‰, respectively, and -11.5‰ and 1.3‰ during the low flow period; the mean values of δ34S-SO4 and δ18O-SO4 in groundwater samples were -2.9‰ and 7.1‰ during the high flow period, respectively, and -3.2‰ and 6.2‰ during the low flow period. Both surface and groundwater samples exhibited higher δ34S-SO4 and δ18O-SO4 values during the high flow period than during the low flow period. ③ The values of δ34S-SO4 in the surface and groundwater samples were relatively stable, indicating that the sources of SO42- at specific sampling sites were stable.④ The main sources of SO42- in surface and groundwaters were rain, sulfide, and gypsum, accounting for 13%, 40%, and 47%, respectively, of SO42- in samples taken from the basin outlet during the high flow season, and 18%, 39%, and 43%, respectively, in samples obtained during the low flow season.
Key words: sulfur and oxygen isotopes      sulfate      karst aquifer      subterranean stream      acid mine drainage      sources identification     

溶解态硫酸盐(SO42-)是水环境中的重要组分, 积极参与多种生物地球化学过程[1, 2].SO42-浓度过高时会破坏土壤结构, 降低土壤肥力, 并使水环境中SO42-浓度上升和pH下降[3].当水中SO42-浓度超过250 mg·L-1时会导致口感变差, 长期饮用高浓度SO42-水可能导致腹泻、脱水和胃肠道紊乱[4].水环境中SO42-的来源主要有雨水、硫化物、蒸发岩和人类活动(如污水、化肥和粪肥等)[5, 6].从已有研究可知雨水中SO42-的δ34S-SO4与δ18O-SO4值主要在-12‰~9.4‰和5‰~17‰之间, 硫化物在-20.4‰~-2.51‰和-5‰~4‰之间, 蒸发岩在10‰~28‰和14.5‰~32.5‰之间, 污水在-8‰~4.3‰和4.7‰~7.5‰之间, 化肥在-6.5‰~21.4‰和7.7‰~16.5‰之间, 粪肥在0.9‰~5.8‰和-3.8‰~6‰之间[2, 3, 5~19].好氧条件下, S参与的生物地球化学过程 (如矿物的溶解与沉淀、沉积物中硫化物的氧化、植物的吸收、有机硫的矿化等)造成的δ34S分馏很小, 使其具有“物源”特性[7, 8].因此, δ34S-SO4常被用来识别水环境中SO42-来源[9].除部分SO42-输入端δ34S-SO4值重叠外, 厌氧环境下硫酸盐细菌还原作用会导致水中δ34S-SO4值显著增加, 使其与蒸发岩溶解来源的δ34S-SO4值发生重叠, 因此单一的S同位素难以准确区分水环境中SO42-来源[10, 11].硫酸盐细菌还原作用不仅导致残余SO42-的δ34S-SO4偏正, 同时会导致δ18O-SO4偏正和SO42-浓度降低[12, 13].在好氧条件下硫化物氧化形成的SO42-中δ18O值主要取决于氧气(O2)和水(H2O)两个O来源所占比例[14].当O2源所占比例增加时, δ18O-SO4偏正[15]; 当H2O源比例增加时, δ18O-SO4偏负[16].硫化物(如黄铁矿)氧化也会导致水环境中SO42-浓度增加[17].因此, δ34S-SO4、δ18O-SO4和SO42-, 并与δ18O-H2O相结合, 常用来识别河流、湖泊、水库和地下水等水环境中SO42-的来源及其生物地球化学过程[18~23].

全球约有1/4的人口或多或少依赖岩溶水, 仅在我国南方就有超过1亿人口生活在岩溶区.岩溶水在提供水源和维护生态平衡方面起着重要作用.但岩溶区土层薄, 加上高度发达的岩溶裂隙和地下河管道系统, 使得岩溶含水层极易遭受污染[1].岩溶区因矿山开采、工业排污、农业活动和旅游活动等人类活动导致地表、地下水水质恶化的现象常有报道[24~26].在贵州部分地区, 岩溶水中SO42-浓度超标已成为区域性与地下水有关的重要环境地质问题之一[27].因此厘定区域内SO42-来源, 剖析其生物地球化学循环过程具有重要的意义.

本文以八步地下河流域为研究对象, 利用水化学(SO42-)和同位素(δ18O-H2O、δ34S-SO4和δ18O-SO4)技术揭示流域内地表水和地下水丰、枯水期SO42-浓度变化特征及生物地球化学过程, 定量识别SO42-来源, 以期为该流域及其他岩溶区地下水的污染防治及水资源保护提供一定参考依据.

1 研究区概况

八步地下河流域总面积18.08 km2, 属于典型的岩溶小盆地, 位于贵州省织金县八步街道[图 1(a)], 105°44′E~105°50′E, 26°48′N~26°52′N.气候为亚热带季风性气候, 多年平均气温14.1℃, 多年平均降雨量1 402 mm.降雨多集中在5~10月, 占全年降雨量的83.6%.地层以二叠系和三叠系浅海相沉积为主[图 1(b)], 第四系覆盖层较薄.碳酸盐岩分布最广, 占总面积的83%; 碎屑岩地层为3.12 km2, 仅占总面积的17%[28].三叠系关岭组(T2g)地层夹有石膏, 约占总面积的17%.含煤地层(P3c+l)分布在流域西南侧[图 1(c)], 约占总面积的6%, 煤层中富含黄铁矿等硫化物[25].在含煤地层(P3c+l)分布的区域有几处废弃的煤洞, 洞中有酸性水流出, 经落水洞补给地下水[9].流域内泉水、岩溶裂隙、落水洞、天窗和地下河管道等岩溶形态发育[图 1(c)].八步地下河出口(GW01)流量在0.1~1.5 m3·s-1之间[25], 为重要饮用水源地.

图 1 八步地下河流域水文地质示意 Fig. 1 Hydrogeological map of the Babu underground river basin

2 材料与方法 2.1 样品采集与测试

2014年丰水期(8月)和枯水期(11月)分别采集了6个地下水(GW01~GW06)和3个地表水(SW01~SW03)样品, 采样点分布见图 1(c).其中, SW01为废弃煤洞水.

水体的pH用WTW3430现场测试, 精度为0.01.阴离子用500 mL聚乙烯塑料瓶采集.δ18O-H2O用50 mL棕色聚乙烯塑料瓶采集.δ34S-SO4和δ18O-SO4样用2~5 L棕色塑料瓶采集, 过滤后加优级纯HCl至pH＜2, 然后加过饱和BaCl2使溶解态SO42-完全转化为BaSO4沉淀, 纯化、冷冻后分析.取样瓶用过滤(0.45 μm)后的水润洗3~4次后装样.水样4℃冷藏待测.

阴离子SO42-用离子色谱仪(Dionex ICS-1100)测定, 精度为0.2 mg·L-1; δ18O-H2O用MAT-253测定, 精度优于0.05%; δ34S-SO4和δ18O-SO4用元素分析仪(Carlo Erba 1108)结合稳定同位素质谱仪(Delta V Advantage和MAT253)测定, 精度分别优于0.2‰和0.5‰. δ18O-H2O测试使用的标准物质为GBW04401、GBW04402和GBW04403, δ34S-SO4和δ18O-SO4测试使用的标准物质为NBS127.SO42-和δ18O-H2O样品在自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心测试, δ34S-SO4和δ18O-SO4样品在中国地质大学(武汉)测试.

2.2 同位素平衡模型

硫化物氧化形成的SO42-中O主要来源于O2和周围的H2O, δ18O-SO4值则取决于两者所占的比例.O2和H2O所占的相对比例可通过公式(1)求得; 硫化物氧化产生的δ18O-SO4与δ18O-H2O值常落在一定范围内[29], 可通过公式(2)求得.

(1)
(2)
(3)

式中, x是H2O源所占的比例, E-H2O和E-O2分别为来自H2O和O2来源的δ18O富集因子, 分别取4‰和-11.2‰[29], 大气中δ18O-O2取23.8‰[30].

3 结果与讨论 3.1 硫酸盐季节变化特征

研究区地表水与地下水pH值、SO42-浓度及同位素测试结果列于表 1. SW01为一废弃煤洞水, pH值在丰、枯水期分别为2.7和2.32.地表水SW02和SW03的pH值变化范围为7.23~7.82, 平均值为7.53, 偏碱性.丰水期地下水pH值介于6.6~7.7之间, 平均值为7.35, 略偏碱性; 枯水期值介于3.37~7.68之间, 平均值为6.85.

表 1 八步地表水和地下水pH、SO42-浓度和同位素组成 Table 1 The pH values, SO42- concentrations, and isotopic compositions of surface and groundwater samples from Babu

宋小庆等[31]通过分析3 699个浅层地下水SO42-浓度发现贵州三叠系中统关岭组(T2g)膏岩层及二叠系含煤地层(P3l)中地下水的SO42-背景值较高, 为69~164 mg·L-1, 其他岩溶区背景值相对较低19~39 mg·L-1.

地表水SW02流经含煤地层(P3c+l), 丰、枯水期SO42-浓度分别为256.2 mg·L-1和246.5 mg·L-1, 高于背景值, 可能受到了人类活动干扰. SW03取自受煤洞水补给的地表河流, 丰、枯水期SO42-浓度分别为150.1 mg·L-1和173.8 mg·L-1.由图 2可知, SW01和SW02两处SO42-浓度大于或接近生活饮用水限值(250 mg·L-1, GB 5749-2006), 已不可饮用.

图 2 地表水和地下水中SO42-浓度季节变化 Fig. 2 Seasonal variation of SO42- concentrations in the surface and groundwater samples

煤洞水由落水洞补给岩溶含水层后部分经GW02流出.受煤洞水影响, GW02丰、枯水期pH值分别为6.6和3.37, 说明枯水期煤洞水所占GW02补给水源比例增加, 导致GW02处pH值急剧降低和SO42-浓度陡然上升(932 mg·L-1).

GW03虽处于非含煤和石膏地层, 但GW02处部分地下水可通过导水断裂带补给GW03, 因此GW03处丰、枯水期分别为136.7 mg·L-1和158.8 mg·L-1, 远高于背景值.GW05出露于石膏地层, 丰、枯水期SO42-浓度分别为58.33 mg·L-1和55.21 mg·L-1, 低于背景值, 此处受人类活动可以忽略.GW06处于非含煤和石膏地层, 丰、枯水期SO42-浓度分别为54.06 mg·L-1和51.54 mg·L-1, 高于背景值, 可能受到了人类活动的影响.接受煤洞水补给的GW01和GW03在岩溶含水层缓冲作用下, SO42-低于250 mg·L-1, 但高于不受煤洞水影响的GW04、GW05和GW06.

总体来看, 受煤洞水直接影响的SW01和GW02处SO42-浓度季节变化明显, 枯水期＞丰水期, 其他采样点浓度季节变化相对较弱.

3.2 硫氧同位素季节变化特征

地表水δ34S-SO4与δ18O-SO4值丰水期分别在-13.0‰~-7.6‰和-0.5‰~9.1‰之间, 平均值分别为-10.5‰和4.7‰; 枯水期分别在-13.2‰~-9.5‰和-2.6‰~4.0‰之间, 平均值分别为-11.5‰和1.3‰.从平均值看, 地表水中δ34S-SO4与δ18O-SO4值丰水期偏重、枯水期偏轻.

地下水丰水期δ34S-SO4与δ18O-SO4值分别在-14.3‰~16.6‰和2.8‰~14.4‰之间, 平均值分别为-2.9‰和7.1‰; 枯水期分别在-14.8‰~16.1‰和-0.6‰~12.2‰之间, 平均值分别为-3.2‰和6.2‰.从平均值看, 地下水中δ34S-SO4与δ18O-SO4值也存在丰水期偏重、枯水期偏轻的特征.

S在好氧环境条件下的生物地球化学过程相对稳定.与之相比, SO42-在不同的水文地球化学过程中会与周围的H2O和O2存在O交换, 使δ18O-SO4值发生改变.如果SO42-输入端所占比例(来源)发生改变或者存在强烈的硫酸盐细菌还原作用, 水体中剩余SO42-的δ34S-SO4与δ18O-SO4值会同时发生改变.如石膏输入的比例增加和硫酸盐细菌还原作用会导致δ34S-SO4与δ18O-SO4同时偏正, 而硫化矿物输入比例增加则会导致δ34S-SO4与δ18O-SO4相对偏负.总体来看, 地表水和地下水中δ34S-SO4值相对稳定, 变化不明显[图 3(a)].地表水和地下水中δ18O-SO4值存在明显的季节变化特征, 丰水期＞枯水期[图 3(b)].地表水和地下水δ34S-SO4与δ18O-SO4不存在同步变化特征, 说明在各采样点SO42-来源相对稳定.

图 3 地表水和地下水中δ34S-SO4与δ18O-SO4季节变化 Fig. 3 Seasonal variation of δ34S-SO4 and δ18O-SO4 values in the surface and groundwater samples

流域内地表水δ18O-H2O值丰、枯水期平均值分别为-6.33‰和-6.97‰, 地下水平均值分别为-8.11‰和-8.39‰(表 1), 皆为丰水期＞枯水期.因此, 流域内样品δ18O-SO4值丰水期大于枯水期可能是夏季偏重的O参与硫化物氧化导致, 也可能是SO42-中的O直接与周围水体中的O交换所致[17, 21, 29].

3.3 硫酸盐来源

前期研究发现, 生活污水、洗涤剂和农业活动带来的化肥和粪肥对流域内水环境中SO42-的影响可以忽略[9].乌江上游土壤硫含量低, 成为研究区SO42-主要输入源的可能性较小[32].因此, 流域内潜在的主要SO42-输入源有硫化物、大气沉降和蒸发岩.

在流域西南部的含煤地层分布有废弃的煤洞, 煤洞中有酸性水流出补给含水层, 部分以泉形式出露后汇入地表溪流, 因此煤矿开采导致煤层中黄铁矿氧化可能成为主要的SO42-来源.SW01取自其中的一处煤洞水, 丰、枯水期SO42-浓度分别高达705.8 mg·L-1和811.5 mg·L-1, δ34S-SO4值分别为-13.0‰和-13.2‰, 处于贵州省典型硫化物氧化输入端的范围内(-20.4‰~-2.51‰)[7, 33, 34].

图 4中大部分地表水和少部分地下水处于“硫化物氧化”范围内, 且形成的SO42-中大于50%的O是来源于周围的H2O.另外, 已有研究表明当δ18O-SO4-H2O(δ18O-SO4-H2Oδ18O-SO4-δ18O-H2O)大于8‰时, 含硫氧化物暴露在一定的氧化环境下, 有利于氧化作用的发生[17, 18].流域内地表水丰、枯水期δ18O-SO4-H2O介于5.6‰~14.1‰之间, 平均值为10‰, 表明黄铁矿氧化是流域SO42-主要来源之一.

图 4 地表水和地下水中δ18O-H2O与δ18O-SO4关系 Fig. 4 The δ18O-H2O vs. δ18O-SO4 for water samples in the basin

贵州地区自上世纪已开始遭受酸雨的影响, 现阶段酸雨危害总体减轻, 但局部地区仍比较严重[33]. 2014年8月测得流域内雨水中的SO42-为12.36 mg·L-1, 远高于邻近的贵阳市(6.4 mg·L-1, N=3)[7]和南洞地下河流域(4.5 mg·L-1, N=3)[10], 因此雨水也是SO42-主要来源之一[图 5(a)].GW05位于含有石膏的三叠系关岭组地层[T2g, 图 1(c)], 其丰、枯水期δ34S-SO4值分别为16.6‰和16.1‰, 落在了“石膏溶解”范围[图 5(b)], 石膏也是SO42-主要来源之一.

图 5 地表水和地下水中1/SO42-与δ34S-SO4和δ34S-SO4与δ18O-SO4关系 Fig. 5 The 1/SO42- vs. δ34S-SO4 and δ34S-SO4 vs. δ18O-SO4 plots for water samples in the basin

地下水出口(GW01)中SO42-浓度低于受黄铁矿氧化影响的地下水, 但大于雨水和受膏岩层影响的地下水[图 5(a)], 其δ34S-SO4与δ18O-SO4值落在了黄铁矿、雨水和石膏之间[图 5(b)], 说明此处不同来源的SO42-混入明显.

3.4 硫酸盐输入端混入比例

流域内的降雨形成的地表溪流和出露的泉水经各途径补给含水层后最终通过GW01流出, GW01采样点δ34S-SO4与δ18O-SO4值有混合输入源特征.因此, 选取GW01代表流域内岩溶水总体特征, 计算SO42-不同输入端贡献比例.计算公式如下：

(4)

式中, a和b分别为雨水和硫化物黄铁矿贡献比例, δ34S-SO4(GW01)为GW01的实测值, δ34S-SO4(rain)为贵州省降雨平均值-7‰[9], δ34S-SO4(pyrite)与δ34S-SO4(gyp)分别为黄铁矿和石膏输入端的值, 文中取SW01和GW05的实测值.前期已求得GW01丰水期雨水、黄铁矿和石膏的贡献比例, 分别为13%、40%和47%[9].经计算表明, 枯水期雨水、黄铁矿和石膏的贡献比例分别为18%、39%和43%(表 2).流域内丰水期多年平均降雨量为1 172 mm, 枯水期仅230 mm.雨水的贡献比例枯水期(18%)大于丰水期(13%), 可能是由于丰水期雨水稀释作用造成的, 与张东等[11]在黄河流域和Li等[35]在嘉陵江流域的研究结果一致.总体来看, 地下河出口丰、枯水期SO42-来源相对稳定, 说明受人类干扰较小的情况下, 在特定的采样点SO42-来源季节变化不明显, 与流域内采样点δ34S-SO4值季节变化不明显的特征相对应.

表 2 采样点GW01处不同SO42-来源所占比例 Table 2 Contribution ratios of sulfate from different sources to GW01

4 建议

流域内含煤地层主要分布在西南侧地下水补给区, 其面积仅占总面积的6%, 但对整个流域地下水的SO42-贡献高达40%, 对流域地下水质的影响不可忽视.位于补给区的一废弃煤洞水pH低至2.32, SO42-浓度高达811.5 mg·L-1.当煤洞水(SW01)由岩溶裂隙、落水洞等途径补给含水层, 沿岩溶管道、导水断裂带运移而扩大污染范围, 使地下水SO42-浓度上升(GW02和GW03).虽然岩溶区在一定程度上可以缓冲酸性煤洞水带来的负面影响, 但当输入量超过岩溶含水层的自净能力时将导致地下水酸化, 水质下降[25].同时, 酸化的地下水可以加速碳酸盐岩溶解, 释放CO2, 成为大气的CO2输入源[25], 进而影响全球气候变化.岩溶含水层因受酸性矿坑水影响而逐渐失去饮用水地位和生态保护功能的案例在国内外皆有报道[17, 21].因此, 当岩溶区出现酸性矿坑水时应当引起足够的重视, 可通过以下3个方面：①设置氧屏障和使用杀菌剂等手段来阻止黄铁矿氧化, 进而减缓酸性矿坑水的形成; ②稀释、曝气和中和等手段治理酸性矿坑水, 减缓酸性矿坑水中的污染物浓度; ③寻找新的饮用水源, 使其生态环境负面效应降至最低[24, 25].

5 结论

(1) SW01、SW02和GW02的SO42-浓度大于或接近250 mg·L-1, 已不可饮用.受煤洞水直接影响的SW01和GW02处SO42-浓度枯水期＞丰水期且季节变化明显, 其他采样点浓度季节变化相对较弱.

(2) 地表水δ34S-SO4与δ18O-SO4丰水期平均值分别为-10.5‰和4.7‰; 枯水期分别为-11.5‰和1.3‰.地下水丰水期δ34S-SO4与δ18O-SO4平均值分别为-2.9‰和7.1‰; 枯水期分别为-3.2‰和6.2‰.地表水和地下水中δ34S-SO4与δ18O-SO4值都存在丰水期偏重、枯水期偏轻的特征.流域内地表水和地下水中各采样点δ34S-SO4值相对稳定, 而δ18O-SO4值季节变化较大.

(3) 硫氧同位素特征表明地表水和地下水中SO42-主要来自于石膏的溶解、硫化物的氧化和雨水.其中, 枯水期在流域总出口石膏、硫化物和雨水所占的比例分别为43%、39%和18%.与丰水期相比变化不明显, 表明流域出口SO42-来源相对稳定.

(4) 当来自矿坑的酸性水超过岩溶含水层缓冲能力时, 会导致岩溶水水质下降, 应当采取相应措施对岩溶区的矿坑水进行治理.

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