环境科学  2021, Vol. 42 Issue (5): 2490-2501   PDF    
引用本文
杨帆, 罗红雪, 钟艳霞, 王幼奇, 白一茹. 宁东能源化工基地核心区表层土壤中多环芳烃的空间分布特征、源解析及风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2490-2501.
YANG Fan, LUO Hong-xue, ZHONG Yan-xia, WANG You-qi, BAI Yi-ru. Spatial Distribution Characteristics, Source Apportionment, and Risk Assessment of Topsoil PAHs in the Core Area of the Ningdong Energy and Chemical Industry Base[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2490-2501.
宁东能源化工基地核心区表层土壤中多环芳烃的空间分布特征、源解析及风险评价
杨帆1, 罗红雪1, 钟艳霞1,2,3, 王幼奇1, 白一茹1     
1. 宁夏大学生态环境学院, 银川 750021;
2. 宁夏大学西北土地退化与生态恢复省部共建国家重点实验室培育基地, 银川 750021;
3. 宁夏大学西北退化生态系统恢复与重建教育部重点实验室, 银川 750021
收稿日期: 2020-09-09; 修订日期: 2020-10-28
基金项目: 宁夏自然科学基金项目（2020AAC03052）；宁夏回族自治区科技重大专项（2018BFG02016）；国家自然科学基金项目（41867003，41761049）；宁夏自然科学基金项目（2018AAC03027）
作者简介: 杨帆(1977~), 男, 博士, 主要研究方向为液相色谱分析、污染物空间分布与迁移, E-mail: hustamao@nxu.edu.cn
通信作者: 钟艳霞, E-mail: zhongyx_w@163.com
摘要: 为了解宁东能源化工基地核心区表层土壤多环芳烃的污染现状，按网格布点法在宁东能源化工基地核心区采集了146个代表性表层土壤样品，分析了16种优控多环芳烃（PAHs）的含量.结果表明，16种优控PAHs均检出，表层土壤中ΣPAHs含量介于ND~123.12mg·kg-1之间，平均值为10.19mg·kg-1；空间上存在3个PAHs高含量区，为研究区的西北部、西南部以及东部，且不同PAHs区域分异性显著；源解析表明宁东基地PAHs污染为混合源，石油污染、燃煤、交通污染及汽油源对ΣPAHs的贡献分别为39.4%、33.3%、19.2%和8.1%；质量基准与质量标准法生态风险评价表明，该区域PAHs产生的生态影响较小，出现负面生态效应的可能性较低；健康风险评价结果表明，该区域土壤PAHs对于不同年龄段的人群不存在潜在的致癌风险，主要的暴露途径是皮肤接触>误食>呼吸吸入.
关键词: 宁东能源化工基地      多环芳烃(PAHs)      污染特征      源解析      风险评估     
Spatial Distribution Characteristics, Source Apportionment, and Risk Assessment of Topsoil PAHs in the Core Area of the Ningdong Energy and Chemical Industry Base
YANG Fan1 , LUO Hong-xue1 , ZHONG Yan-xia1,2,3 , WANG You-qi1 , BAI Yi-ru1     
1. College of Ecology and Environment, Ningxia University, Yinchuan 750021, China;
2. Breeding Base for State Key Laboratory of Land Degradation and Ecological Restoration in Northwest China, Ningxia University, Yinchuan 750021, China;
3. Key Laboratory for Restoration and Reconstruction of Degraded Ecosystem in Northwest China, Ministry of Education, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
Abstract: In order to evaluate the pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the topsoil of the core area of the Ningdong Energy and Chemical Industry Base, 146 representative topsoil samples were collected using the grid method and the contents of 16 priority PAHs were analyzed. The results showed that the content of ΣPAHs in topsoil ranged from ND to 123.12 mg·kg-1 with an average of 10.19 mg·kg-1. There were three high PAHs distribution areas in the northwest, southwest, and east of the core area. The source apportionment showed that the sources of PAHs in the Ningdong base were complex, and the main pollution sources were petroleum, coal combustion, traffic, and gasoline, which contributed 39.4%, 33.3%, 19.2%, and 8.1% to the total PAHs sources, respectively. The ecological risk assessment of the quality basis and quality standard method showed that the ecological impact of PAHs in the core area was slight and the possibility of negative ecological effects was low. The results of the health risk assessment showed that the order of exposure of the topsoil PAHs was skin contact > swallowing > respiratory inhalation, and the topsoil PAHs in the core area of the Ningdong base posed no potential carcinogenic risk to people of different ages.
Key words: Ningdong energy and chemical industry base      polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)      pollution characteristics      source apportionment      risk assessment     

宁东能源化工基地(宁东基地)是国家重要的大型煤炭生产基地、“西电东送”火电基地、煤化工产业基地和循环经济示范区, 被全国主体功能区规划确定为国家层面的重点开发区域.宁东基地自2003年开发建设以来, 形成了煤炭、电力和煤化工三大主导产业的集群化发展, 2017年工业总产值占全区的34.5%, 已成为宁夏工业经济发展的重要引擎.在“绿水青山就是金山银山”的理念指导下, 2017年宁夏回族自治区第十二次党代会将“生态立区”战略确立为宁夏发展的三大战略之一. 2020年6月8日, 习近平总书记提出, 宁夏要切实担负起建设黄河流域生态保护和高质量发展先行区的时代重任.宁东基地距黄河仅35 km, 目前探明的煤炭资源储量为331亿t, 其三大主导产业及相关的公路运输均会产生多环芳烃, 而由此产生的风险却不得而知.

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)属于具有“三致”效应和较强的生态毒性的一类持久性有机污染物, 有16种PAHs被美国环保署(USEPA)列入优先控制的有毒有机污染物黑名单中[1].土壤作为重要的环境介质, 在不断发展演变的工业化进程中已成为PAHs重要的汇, 且储存了环境中超过90%的PAHs[2].土壤中的PAHs除了对生态环境安全造成极大的威胁, 还会通过食物链等途径进入人体, 以生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害人体健康[3, 4].国内研究表明[5~9], 废弃煤矿区、煤化工基地、钢铁企业、石化企业和燃煤电厂周边的表层土壤均受到不同程度的污染, 存在一定的生态风险.刘江生[10]对东北老工业基地浑蒲灌区土壤研究发现, 浑蒲灌区土壤中的生态风险处于中等和偏低水平, PAHs对人体健康有一定的潜在风险.目前, 针对PAHs的源解析, 主要方法包括特征比值法、诊断比率(DR)、层次聚类分析(HCA)、主成分分析(PCA)、正定矩阵因子分解模型(PMF)和多元线性回归分析(MLRA)[11].其中, PMF法可分析诸如化石燃料燃烧、煤炭燃烧和交通排放等特定来源, 并计算出每种来源的贡献率.张希[12]利用PMF模型, 根据因子贡献率得到上海道路旁表层土壤中PAHs的主要来源为交通排放.袁文淼[13]对陕北能源化工基地土壤中PAHs健康风险评价发现, 终生致癌风险值(ILCRs误食)是成人大于儿童, ILCRs皮肤接触也是成人高于儿童.

本文以宁东基地核心区表层土壤为研究对象, 探讨了16种优控PAHs的分布特征、污染水平与健康风险, 对制定区域PAHs污染防治对策, 促进黄河流域生态安全和高质量发展、污染防治及保障民生具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

宁东基地所处的地形以低山丘陵和山地为主, 遍布半固定沙丘和平铺沙地, 西部和南部较高, 北部较低, 典型的大陆性气候, 具有干燥、雨量少而集中、蒸发量大、日照时间长和冬春季风沙多等特点, 年平均气温为6.7~8.8℃.研究区内的土壤中有机质含量不足1%, 植被覆盖度仅有10%~25%, 属于Ⅳ级覆盖度, 植被分布稀少、类型单一, 通常以半灌木或草本植物为主, 生态脆弱度为Ⅱ级中度脆弱.

1.2 点位布置及样品采集

基于网格布点法, 结合现实的采样条件, 在宁东基地核心区设置了146个采样点, 于2019年5月~6月进行表层土壤(0~20 cm)样品采集, 采样点分布见图 1.依据“五点法”在每个采样点划定一个正方形地块(5 m×5 m), 避开人工填充物并去除地表的杂物, 在地块的四角及中心位置分别用不锈钢铲各采集一个土样, 将5个土样在野外充分混合均匀得到一个土壤样品(约500 g).样品置于洁净的棕色磨口玻璃瓶中保存, 运输过程中避光、密封和冷藏, 如不能及时分析, 于4℃冷藏、避光和密封保存.

图 1 研究区采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling points in the research area

1.3 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪(日本岛津LC-15C, 配自动进样器); 超声波清洗器(洁汇超声洗净设备有限公司, PS-40A); 超声破碎提取仪(宁波新芝生物科技, SCINETZ-08型探针式); 冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂, TDL-40B型); 固相萃取柱(迪马科技ProElut C18 PK30, 500 mg, 6 mL); 固相萃取装置(北京康林科技有限公司, SPE57044型); 无油隔膜真空泵(天津津腾实验设备有限公司, GM-0.33A型); 氮吹浓缩仪(上海梓桂仪器有限公司, ZGDCY-24型); 马弗炉(沈阳市节能电炉厂, SX2-1013); 有机系滤头(0.22 μm); 微量进样器(500、100和50 μL, 上海高鸽工贸有限公司); 电子天平(万分之一, 上海佑科仪器仪表有限公司, FA1004B); 超纯水仪(上海和泰仪器有限公司, QH-DI-15).

正己烷、丙酮、二氯甲烷为分析纯试剂, 乙腈为色谱纯试剂.无水硫酸钠(分析纯, 使用前在400℃下用马弗炉灼烧6 h).用甲醇溶解的200 mg·mL-1的16种PAHs混合标液1 mL, 使用时用色谱纯乙腈配成贮备溶液并稀释成标准梯度.

1.4 样品前处理

分析前, 将土壤样品从冰箱取出, 室温风干, 用玛瑙研钵研磨过60目筛.然后各称取5.00 g土壤样品, 放入50 mL玻璃离心管中, 加入提取剂正己烷-丙酮(1+1)25 mL, 利用探针式超声波提取仪超声提取5 min, 4500 r·min-1离心15 min后转移上清液至50 mL离心管中, 在残渣中再加入提取剂, 重复超声提取, 合并两次提取液于离心管中.样品的净化与浓缩采用《土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法》(HJ 784-2016)中推荐的C18固相萃取柱和氮吹浓缩方法, 将浓缩液过0.22 μm有机系滤膜过滤, 进样测定.

1.5 分析方法

待测组分为美国环保署确定的优先控制的16种PAHs, 包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、(Chry)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、茚并[1, 2, 3-c, d]芘(InP)和苯并[g, h, i]苝(BghiP).

依据(HJ 784-2016)确定HPLC分析条件：柱温35℃, 流动相A：超纯水; B：乙腈, 梯度洗脱程序为：0~8 min, A为40%, B为60%; 8~18 min, B由60%增至100%; 18~28 min, B保持100%; 28~28.5 min, B由100%降低为60%; 28~28.5 min, B为60%.流速为1 mL·min-1, 进样量为10 μL, 紫外检测器的吸收波长设定为254 nm, 外标法进行定量.

1.6 质量控制与保证

为保证实验结果的准确性和可靠性, 样品测定之前做加标回收实验, 替代物十氟联苯回收率控制范围为63%~110%, 各PAHs单体标准回归方程系数R2≥0.994; 以石英砂代替土样设置空白样品, 以检查可能存在的干扰, 进行样品数据分析时, 减去空白值, 以减少环境因素对实验结果的影响.

1.7 数据处理 1.7.1 单因子及内梅罗指数法

单因子污染指数法及内梅罗污染指数法是常用的土壤有机物污染现状评价方法.内梅罗污染指数法可以综合考虑所有因素, 并突出显示高浓度污染物对环境质量的影响, 因此采用这两种方法对土壤中的PAHs污染程度进行评价.土壤综合污染程度分级标准见表 1.

表 1 土壤综合污染程度分级标准 Table 1 Classification standard of the soil comprehensive pollution degree

单因子污染指数：

(1)

内梅罗综合指数:

(2)

式中, Ci为土壤中污染物i的实测值(mg·kg-1), Si是PAHs的评价标准值(mg·kg-1).

1.7.2 正定矩阵因子分解模型(PMF)

PMF模型是一种基于因子分析的方法, 具有不需要测量源指纹谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差来进行优化等优点[14].PMF假设X为n×m矩阵, n为样品数, m为化学成分数目, 那么X可以分解为两个矩阵, 系数的贡献(G)和因子数(F), 利用样品的浓度和不确定度数据进行各个点加权, 使得目标函数Q最小化：

(3)

式中, Q为累积残差, i为样品数, j为测定的污染物种类; p为PMF模型找到的合适因子数; f为每个源的成分矩阵; g为样品中每种污染物的贡献矩阵; uij为每个样品/污染物种类的不确定性, 计算方法如下：

(4)

式中, RSD为化合物浓度值的相对标准偏差, LMDL为方法检出限.

1.7.3 终生致癌风险

终生癌症风险增量(incremental lifetime cancer risk, ILCRs)模型被广泛应用于环境介质中PAHs的健康风险评估[15].因此, 本文采用USEPA推荐的终生致癌风险(ILCRs)评估PAHs通过直接误食、皮肤接触和吸入对人体的潜在致癌风险. 3种直接暴露途径对人体产生的终生致癌风险(ILCRs)公式如下：

(5)
(6)
(7)
(8)
(9)

式中, C土壤表示土壤中PAHs单体基于Bap的等效毒性当量含量(mg·kg-1); CSF为致癌斜率因子mg·(kg·d)-1, CSF误食=7.3, CSF呼吸=3.85和CSF皮肤接触=25; ABS为皮肤呼吸系数, 成人和儿童均取值0.13; AT为人均寿命, 成人和儿童均取值74.83×365; 公式中其他参数的取值来自文献[16].C土壤由公式(8)计算得到; Ci表示土壤PAHs的单体i的测量含量; TEFi是第i种PAHs单体基于BaP的毒性当量因子.CR为手口误食土壤、呼吸和皮肤接触这3种暴露途径下的总和, 根据CR的大小, 致癌风险可分为3个等级：不存在健康风险(CR < 10-6), 存在潜在健康风险(10-6 < CR < 10-4), 存在健康风险(CR>10-4).

2 结果与讨论 2.1 表层土壤PAHs含量及组成特征

宁东基地核心区146个表层土壤样品PAHs描述性统计见表 2.16种优控PAHs均检出, 蒽、荧蒽和苯并[k]荧蒽的检出率较低, 苯并[b]荧蒽的检出率为100%.单体组分中含量较高的分别为萘、苊烯及, 最高的是2环的萘, 含量介于ND~69.30mg·kg-1, 均值为3.69mg·kg-1.∑PAHs含量介于ND~123.12mg·kg-1之间, 平均值为10.19mg·kg-1, ∑PAHs含量受萘影响大. 7种致癌性物质: 苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a, h]蒽及茚并[1, 2, 3-c, d]芘的含量占∑PAHs含量的7.36%.致癌性最强的苯并[a]芘浓度范围为ND~0.23 mg·kg-1, 平均值为0.01 mg·kg-1.图 2为含量较高的PAHs单体及∑PAHs的空间分布, 其余PAHs单体空间分布(略).单体变异系数均＞100%, 其中萘、苊、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a, h]蒽和苯并[g, h, i]苝的变异系数均大于200%, 属于强变异, 表明PAHs区域分异显著. 146个点位土壤PAHs的含量中, 不同环数PAHs的平均含量(质量分数)为：3环(58.56%)＞2环(33.37%)＞4环(6.35%)＞5环(1.18%)＞6环(0.54%).根据PAHs的性质和分子量的不同, 可以将16种PAHs分为含2~3环的低环多环芳烃(LMWPAHs)、含4环的中环多环芳烃(MMWPAHs)和含5~6环的高环多环芳烃(HMWPAHs).从图 3可以看出, LMWPAHs占总量的0.36%~99.69%, 平均为86.31%; MMWPAHs占总量的0~92%, 平均为10.46%; HMWPAHs占总量的0.03%~46.97%, 平均为3.23%.宁东基地核心区表层土壤中PAHs以低中环(LMWPAHs和MMWPAHs)为主, 这可能是受到采样地点周围大型化学公司污染排放的影响, 使得土壤中LMWPAHs的大气沉降量要大于土壤中生物挥发量和降解量[17], 造成土壤中LMWPAHs的积累.

表 2 宁东化工基地表层土壤PAHs描述性统计1) Table 2 Descriptive statistics of the surface soil PAHs in Ningdong the chemical base

图 2 含量较高PAH及∑PAHs的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of the high concentration PAH monomer and ∑PAHs contents

图 3 表层土壤不同分子量PAHs组成比例 Fig. 3 Composition ratio of PAHs with hydrocarbons with different ring numbers

2.2 表层土壤PAHs污染现状评价

生态环境部于2018年发布了《土壤环境质量建设用地污染土壤风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018), 其中对8种毒性较大的PAHs规定了风险筛选值与管制值.建设用地根据保护对象暴露情况的不同, 可分为第一类用地和第二类用地, 第二类用地包括工业用地, 商业设施用地, 道路交通用地等.基于第二类用地的风险筛选值, 利用单因子及内梅罗指数法来判断研究区内土壤PAHs的污染水平.从表 3可知8种PAHs的所有采样点的单因子指数值均小于1, 均处于无污染状态, 表明宁东基地核心区表层土壤中PAHs单体的含量均小于相应的风险筛选值, 此时可以忽略污染物对人体健康的风险性.根据内梅罗综合指数进行的污染分级显示NAP的污染级别为尚清洁, 其余的均为清洁.

表 3 8种PAHs的指数评价 Table 3 Index evaluation of eight PAHs

参考Maliszewska-Kordybach[18]根据欧洲国家土壤PAHs数据建立的土壤PAHs污染评价标准：未污染土壤(∑16PAHs＜0.2mg·kg-1); 轻度污染土壤(0.2mg·kg-1≤ ∑16PAHs＜0.6mg·kg-1); 污染土壤(0.6mg·kg-1≤ ∑16PAHs＜1mg·kg-1); 严重污染土壤(∑16PAHs＞1mg·kg-1)来分析PAHs的污染情况.宁东基地的146个表层土样中, 5个土壤样品∑16PAHs＜0.2mg·kg-1未受污染, 占总数的3.42%; 9个土壤样品0.2mg·kg-1≤ ∑16PAHs＜0.6mg·kg-1, 受到了轻度污染, 占总数的6.16%; 5个土壤样品0.6mg·kg-1≤ ∑16PAHs＜1mg·kg-1, 受到中度污染, 占总数的3.42%; 127个土壤样品∑16PAHs＞1mg·kg-1受到重度污染, 占总数的87.00%.

2.3 研究区表层土壤中PAHs空间分布

采用地统计学中普通克里格(Kriging)插值方法用于描述宁东基地核心区土壤PAHs的空间分布特征.在进行克里格插值前, 利用K-S检验法对16种PAHs所测含量值进行正态分布检验.结果表明, 芴、蒽、荧蒽、苯并[a]蒽、苯并[g, h, i]苝及茚并[1, 2, 3-c, d]芘的含量符合正态分布(P>0.05), 因此绘制该6种PAHs空间分布.

由图 2和图 4可看出, PAHs在宁东基地核心区空间分布各异, 呈现出明显的斑块分布特征.研究区内存在3个PAHs高值分布区, 分别为核心区的西北部、西南部以及东部, 并且PAHs含量由污染区域向四周逐渐降低, 中部PAHs含量相对低.研究区多环芳烃的空间分布状况与宁东基地的产业特征和人类活动方式密切相关.宁东基地核心区的北部设有临河综合工业园, 包括青铜峡铝业、宝丰能源、宝塔石化及永大石化等大型企业, 焦化产业和煤化工相关产业发达, 化石燃料的高温燃烧会产生大量多环芳烃; 煤化工园区及装备制造园区位于基地东部, 而西南部分布有344国道等重要交通线及加油站, 均有可能造成多环芳烃污染.

图 4 6种PAHs空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of six PAHs

2.4 PAHs源解析

特征比值法作为一种定性方法, 广泛应用于污染源类型的判别.常用于判断PAHs来源的指数包括Ant/(Ant+Phe)、Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)及InP/(InP+BghiP)这4组特征比值.本研究利用这几组同分异构体总量之比来初步判断研究区域土壤中多环芳烃的来源.其中, Ant/(Ant+Phe)比值＜0.1, 来源为石油源, >0.1为煤及生物质燃烧; Flu/(Flu+Pyr)＜0.4, 为交通源, 0.4~0.5为液态化石燃料燃烧, >0.5为生物质和煤燃烧; BaA/(BaA+Chry)＜0.2为石油源, 介于0.20和0.35之间为石油源和燃烧源的混合源, >0.35为燃烧源; InP/(InP+BghiP)比值在0.2~0.5之间, 来源为交通污染, >0.5即为煤炭或生物质燃料燃烧[19].宁东基地核心区表层土壤中PAHs特征比值结果如图 5所示, 可以看出BaA/(BaA+Chry)比值集中在0~0.35之间, 表明主要来源为石油源和燃烧源; InP/(InP+BghiP)比值集中于0.5~1.0之间, 表明主要来源为煤炭或生物质燃料燃烧; Ant/(Ant+Phe)与Flu/(Flu+Pyr)的比值均在0~1.00之间, 表明污染源为复合源.宁东基地PAHs来源复杂, 污染源为混合源, 主要为石油污染、煤的燃烧及交通污染源.有研究表明[18], 宁东基地园区各工厂附近主要的污染源既有煤炭燃烧源又有交通污染源, 与本研究结果相近.

图 5 宁东能源化工基地核心区土壤中PAHs特征比值判源 Fig. 5 Source of PAHs characteristic ratio in the core area of the Ningdong energy and chemical industry base

由于特征比值法中的多环芳烃同分异构体的环境行为不完全相同, 其进入环境后在不同环境介质中的比例不是恒定的, 因此结合PMF模型对源解析结果进行进一步确认.

运用PMF模型对PAHs来源进行解析时, 随机选取86作为初始起点进行迭代计算, 取2~5个因子分别运算, 对比发现选择因子数为4时, 模型运算在第10次最佳, Qrobust与Qtrue较为接近, 表明16种PAHs模拟效果较好.

PMF模型运行结果见图 6, 4个因子对PAHs总来源的贡献分别为8.1%、39.4%、19.2%和33.3%.主因子1中Acy、Ant和Chry的载荷较高, Chry主要是来自汽油燃烧的特征物[20].故主成分1指示的PAHs来源是石油和汽油混合源.主因子2中Nap、Fla和BbF的载荷较高, Nap主要是石油源的特征物, 主因子2指示的是石油源.主因子3中Ace、Flu、BkF、BaP、BghiP及InP载荷较高, Flu是焦炭燃烧的特征物[21], Ace主要是生物质燃烧的产物[22], BkF、InP和BghiP是汽车尾气燃烧源的重要标志物[23], 故主成分3指示的PAHs的来源是生物质和交通燃烧源.主因子4中的特征物Phe载荷较高, Phe是燃煤的特征物[24], 故其指示的PAHs来源是燃煤.综上, 宁东基地核心区表层土壤中多环芳烃主要来源于汽油和石油源、交通源和燃煤.

图 6 基于PMF模型的土壤PAHs源解析 Fig. 6 Source profiles of PAHs in soil obtained with the PMF model

2.5 PAHs风险评价 2.5.1 生态风险评价

目前为止, 国内外尚未建立统一的土壤PAHs生态风险评价标准方法, 质量基准法(SQGs)和质量标准法(SQSs)是常用的PAHs的生态风险评价方法[25, 26].因此本研究利用这两种方法综合评估宁东化工基地核心区土壤中PAHs的生态风险.

SQGs给出了效应区间低值(ERL, 风险几率：10%)和效应区间中值(ERM, 风险几率：50%).当污染物浓度低于ERL时, 则产生负面生态效应的可能性很低; 当污染物浓度介于ERL和ERM之间时, 会偶尔发生负面生态效应, 具有潜在的生态风险; 当污染物浓度高于ERM, 经常会出现负面生态效应, 可能产生严重的生态风险[25, 26].SQSs是在SQGs的基础上规定的, SQSs主要包含5个效应水平, 分别为罕见效应水平(REL)、临界效应水平(TEL)、偶然效应水平(OEL)、可能效应水平(PEL)和频繁效应水平(FEL).SQGs和SQSs的阈值如表 4所示.

表 4 PAHs的生态风险评价标准/mg·kg-1 Table 4 Ecological risk assessment criteria of PAHs/mg·kg-1

SQGs评价结果显示, BaP及FLT的最大浓度值显著低于风险效应低值ERL, 其余10种多环芳烃均存在超过ERL的点位, 萘、苊烯、及二苯并蒽均存在超过ERM的点位, 超标程度不同.其中, 有33个点位的萘超过了ERM值, 29个点位的苊烯低于ERM值, 11个点位的超过其ERM值, 5个点位的二苯并蒽超过ERM值.萘、苊烯及属于中低环多环芳烃(2~4环), 由此可见, 中低环多环芳烃产生的生态风险高, 宁东化工基地核心区土壤PAHs存在潜在的生态风险, 会偶尔发生负面效应.

SQSs评价结果表明, 除荧蒽之外, 其余11种PAHs均存在超过REL值的情况.其中, 2环的有112个(76.71%)点位处于REL和OEL之间; 3环中有117个点位的苊烯高于FEL; 4环的有18个点位介于PEL和FEL之间; 5环的有5个点位高于FEL; 大部分点位的PAHs处于REL和OEL之间, 表明该区域的PAHs的生态效应水平为罕见效应水平到偶然效应水平之间.

综合质量基准法及质量标准法可以得出该区域的PAHs产生的生态影响较小, 出现负面生态效应的可能性较低, 对长期生活在此区域的生物体可能会造成一定的不良生物效应, 因此有必要加强后续监测并制定详细控制计划.

2.5.2 健康风险评价

终生致癌风险增量模型(ILCR)常用于评价某致癌物对人体的致癌风险, 即某时间周期内人体暴露于一定剂量的致癌物而引起的癌症发病率.ILCR为10-6或更小可以认为没有风险或其风险可以忽略, ILCRs值在10-6~10-4之间则被认为存在潜在风险[27], 应考虑此类的健康问题.

宁东基地核心区表层土壤中的PAHs针对成人和儿童经过3种暴露途径的ILCRs和CR如表 5所示.结果表明, 评估成人和儿童通过误食、皮肤接触和呼吸摄入的ILCRs的范围为5.322×10-10~4.300×10-6、8.497×10-10~5.963×10-6和1.322×10-14~2.604×10-10. 3种途径的暴露顺序是皮肤接触>误食>呼吸吸入, 皮肤接触是土壤PAHs最主要的暴露途径, 吸入土壤PAHs暴露途径占比最小, 低于其他2种途径4~5个数量级, 不足0.01%, 其原因是土壤中由挥发而进入大气的PAHs量非常少, 因此可忽略不计.对于不同年龄段的人而言, 成年人皮肤接触(平均3.215×10-7)比儿童(2.890×10-7)患癌症的风险更高.这可以归因于成年人的皮肤接触量更大和接触时间更长[4].由于儿童的手到嘴活动, 儿童通过误食而增加的终身癌症风险(ILCR)(平均2.318×10-7)比成人(平均1.810×10-7)要高.ILCRs和CR的平均值和最大值均接近或小于10-6, 因此, 宁东基地核心区表层土壤对于不同年龄段的人群不存在潜在的致癌风险.

表 5 成人和儿童不同暴露途径的致癌风险值 Table 5 ILCRs and CR values of different exposure routes for adults and children

3 讨论

国内相关研究区域土壤中PAHs含量的对比分析见表 6.宁东基地核心区表层土壤∑PAHs含量低于某焦化厂地、东北某大型化工场地及北京市某焦化厂PAHs的含量, 但远高于陕北能源化工基地、内蒙古重点污染源企业、锦州市石油化工园区及河南省某工业园区PAHs的含量.宁东基地核心区土壤∑PAHs含量是陕北能源化工基地的98倍, 是锦州市石油化工园区的含量的24倍, 较高于天津滨海新区化工区及岚山化工园区.天津滨海新区土壤中PAHs单体组分中浓度最高的是2环的NAP, 与本研究结果一致.岚山化工园区7种致癌PAHs (BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP和DahA)占∑PAHs的52.4%, 远高于本研究中7种致癌PAHs占∑PAHs的比例.总体而言, 宁东基地核心区表层土壤PAHs含量处于中高等水平.

表 6 国内相关研究区域土壤中PAHs含量的对比分析1) Table 6 Comparative analysis of PAHs content in soils from related research areas

4 结论

(1) 宁东基地核心区表层土壤中16种优控PAHs普遍检出, 且不同PAHs的区域分异性显著, PAHs以低中环(LMWPAHs、MMWPAHs)为主.与国内相关研究区域对比发现, 宁东基地核心区表层土壤PAHs浓度处于中高等水平.

(2) 依据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018), 单因子指数评价表明：8种PAHs的所有采样点的单因子指数值均小于1, 均处于无污染状态, 内梅罗综合指数评价的污染分级显示NAP的污染级别为尚清洁, 其余均为清洁.参照Maliszewska-Kordybach的土壤PAHs污染评价标准, 大部分土壤受到严重污染.

(3) 特征比值法及PMF模型分析显示, 宁东基地核心区表层土壤中多环芳烃来源为混合源, 石油污染、燃煤、交通污染及汽油源对该区域PAHs的贡献分别为39.4%、33.3%、19.2%和8.1%.

(4) 健康风险评估显示, 该区域表层土壤中PAHs对儿童和成人不存在潜在的致癌风险.SQGs及SQSs评价显示, 可能产生的生态影响较小, 出现负面生态效应的可能性较低, 但对长期生活在此区域的生物体可能会造成一定的不良生物效应.

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