重金属元素因其难降解、活动和累积性强且具毒性等特点, 使得土壤重金属污染具隐蔽性、持久性、累积性和循环性, 影响着农作物质量和人居环境, 直接或间接通过食物链威胁着粮食安全和人体健康^[1~3].矿业活动是土壤重金属污染的重要来源, 金属矿山采选冶活动一方面加速了重金属元素的自然地质地球化学作用过程, 改变了元素迁移转化途径; 一方面通过冶炼厂、露天采坑和尾矿库扬尘干湿沉降、矿石及围岩风化淋滤、交通运输路面暴雨径流面源污染和污水灌溉等使得重金属元素向周边地区扩散, 影响着矿区周边土地质量、粮食作物生长和质量^{[4, 5]}.尚二萍等^[1]通过对我国四川盆地、长江中游及江淮地区、黄淮海平原、松嫩平原和三江平原五大粮食主产区耕地的土壤重金属污染研究表明, 矿区排污是耕地土壤重金属最大的污染源, 江西德兴、湖南湘西、湖北大冶、四川攀枝花和广东大宝山等矿产资源集约城市土壤环境不同程度受到重金属污染影响^[6~9].

承德市是京津地区生态安全的绿色屏障, 重要的农业、蔬菜和水果基地.同时, 承德市矿产资源分布众多, 以铁矿资源最为丰富, 是我国仅次于攀枝花的第二大钒钛磁铁矿资源基地^[10].区内双滦区大庙镇至滦平县红旗镇一带集中分布大庙式和超贫钒钛磁铁矿两类铁矿床, 但矿石铁品位较低, 使得区内大型露天开采矿山众多, 开采数量大, 产生尾矿多; 加之资源综合回收利用率较低, 尾矿库大面积分布.山区尾矿库以沟谷型和山坡型为主, 而钒钛磁铁矿尾矿粒径较小, 尾矿砂在风力作用和水力驱动下向沟谷地势低洼处迁移, 对沟谷农用地集中区土壤造成影响^[11~13].在矿山开发边开采边治理背景下, 部分闭坑停采矿山尾矿库已经复垦重新种植玉米等农作物, 研究尾矿库复垦土地及周边土壤-作物系统重金属迁移富集特征, 对保障农产品安全、指导后续尾矿库土地复垦和周边土壤污染修复治理具有重要意义.

研究区位于承德市中部滦平县、双滦区、双桥区和承德县一带, 地形总体西北高、东南低, 地貌类型以浅切割的侵蚀-剥蚀中低山丘陵为主.区内属温带大陆性季风气候, 多年平均降雨量565.7 mm, 地表水系主要为滦河主流及其支流伊逊河、兴洲河、武烈河、白河、柴河和老牛河等.区内主要出露元古代基性、超基性侵入岩, 为超贫磁铁矿和钒钛磁铁矿赋矿岩体.矿区周围出露侏罗系张家口组流纹岩和熔结凝灰岩; 下游出露侏罗系中酸性火山岩和变质岩屑长石砂岩, 侏罗系中统长山峪群后城组砾岩和砂砾岩; 髫髻山组安山岩和气孔-杏仁状安山岩.土壤类型以褐土和棕壤为主, 沿河道两侧河漫滩分布少量潮土.农用地主要沿山间沟谷分布, 农业耕种方式主要为旱作, 农作物以玉米、高粱和谷子为主.矿山主要集中分布于研究区西北角滦平县红旗镇铁马-小营、张百湾镇周台子以及双滦区大庙镇和承德县头沟-三家一带, 具体分布见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区位置和采样点分布示意 Fig. 1 Geographic location and sampling sites in the study area

本研究共采集土壤样品和玉米样品各86件, 其中红旗-大庙-头沟一带尾矿库内及周边地区共采集土壤-玉米样品41组, 含尾矿库内样品13组, 尾矿库下部农田内样品28组; 双滦-双桥-承德县对照区土壤-玉米样品45组.另外, 为明确钒钛磁铁矿重金属丰度特征, 对比分析尾矿砂、赋矿岩体-围岩、矿区土壤重金属含量特征, 采集尾矿砂样品50件, 矿石和矿石围岩样品33件, 具体采样位置分布见图 1.土壤样品采集深度为0~20 cm, 采样时利用“S”或“X”形组合3~5个子样点混合成一件样品, 经清洁棉布样袋编码保存自然风干, 去除碎石、杂物、植物残体后过10目尼龙筛经聚乙烯自封袋封装送样.矿石和围岩采集露天采坑和农用地周边出露的原位基岩样品, 同一岩性单元5~10 m内采集3~5处岩石样品组合为一个样品.所有样品送样后经实验室研磨、过筛加工至200目后测试.作物样品采集时以0.1~0.2 km²为采样单元, 在采样单元内选取5~10株玉米植株, 每株植株纵向四分, 从其中一份的上、中、下、内、外各侧均匀采摘, 装入聚乙烯自封袋混合成样; 室内用自来水快速冲洗3遍后, 用去离子水再清洗2遍, 沥干水分风干后送实验室分析测试.

土壤、尾矿砂、矿石和围岩样品测试指标为重金属元素Cu、Ni、Cd、Cr、Pb、Zn、Hg、V、Ti、Mn、Mo及土壤pH, 类重金属元素As, 钒钛磁铁矿富集元素P和Fe₂O₃.玉米籽实干样测试指标为Fe、Cu、Ni、Cd、Cr、Pb、Zn、Hg、Ti、Mn和Mo.样品Mn、Ti和P元素采用波长色散X荧光光谱仪(ARL Advant XP+/2413)测定, As含量使用氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS), 检出限0.05 mg·kg^-1; Hg采用冷蒸气原子荧光光谱法(CVAFS), 检出限0.001 mg·kg^-1.其它元素含量使用高分辨等离子体质谱仪(HR-ICP-MS, X series 2/SN01831C)测定, Cd检出限0.001 mg·kg^-1, Pb、Zn和Cr检出限0.1 mg·kg^-1, Cu、Co、Mo和Ni检出限0.05 mg·kg^-1.选取20组土壤样品, 10件尾矿砂样品和5组矿石样品进行重金属形态分析, 按文献[14]要求, 采用七步顺序提取法按生态地球化学评价样品分析技术要求(DD 200503)^[15]进行测试.形态分析样品以水为提取剂提取水溶态, 以氯化镁溶液为提取剂提取离子交换态, 以醋酸-醋酸钠为提取剂提取碳酸盐结合态, 以焦磷酸钠为提取剂提取腐殖酸结合态, 以盐酸氢胺为提取剂提取铁锰氧化物结合态, 以过氧化氢为提取剂提取强有机结合态, 以及以氢氟酸提取残渣态.样品分析测试按规范要求加10% 空白样与平行样控制, 样品回收率在95%~105%之间, 分析方法准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质(GBW07349)控制, 各重金属的加标回收率均在国家标准参比物质的允许范围内.

本研究以滦河流域土壤重金属环境地球化学基线^[16]为标准评价土壤重金属累积程度, 根据中国地质环境总站(1990年)确定的河北省背景值^[17]和黄淮海平原土壤生态地球化学基准值^[18]为标准评价土壤P和Fe₂O₃的相对累积程度, 并结合全国地球化学基准网确立的浅层土壤元素基准值^[19]比较分析土壤元素总体含量丰度特征.采用文献[20]中旱地污染筛选值分土壤pH范围评价土壤重金属污染超标情况.根据文献[21]中谷物重金属限量标准评价玉米籽实样品重金属含量超标情况.

本研究采用地累积指数法^[22] (geo-accumulation index, I_geo)评价土壤重金属以及类重金属中As、P和Fe₂O₃的累积程度, 地累积指数计算方法为：

式中, I_geo为地累积指数; C_n为沉积物中第n种元素的实测含量, mg·kg^-1; B_n为第n种元素的背景值, mg·kg^-1; 常数k为考虑到成土母岩差异可能引起的背景值变动系数, 本研究取值1.5.根据I_geo的计算结果, 重金属的污染累积程度共分为7级^[23](表 1).

表 1 (Table 1)

表 1 Müller地累积指数分级 Table 1 Grading of the geoaccumulation index Igeo <0 0~1 1~2 2~3 3~4 4~5 ＞5 累积程度 无 无-中度 中度 中-强 强 强-极强 极强

表 1 Müller地累积指数分级 Table 1 Grading of the geoaccumulation index

采用生物富集系数(bioconcentration factor, BCF)评价土壤-玉米籽实系统中的重金属富集程度, 其计算方法为：

式中, [X_i]_p和[X_i]_s分表表示作物样品和土壤样品中元素i的含量, 按照生物富集系数的大小, 可将作物对土壤元素的摄取强度分为4个等级：BCF＞1.0时为强烈摄取, 0.1<BCF≤1.0时为中等摄取, 0.01<BCF≤0.1为微弱摄取, BCF<0.01时为极弱摄取^{[24, 25]}.

本研究通过地累积指数表征土壤重金属累积特征, 以生物富集系数表征玉米籽实重金属累积程度, 并结合重金属形态特征探讨重金属生物有效性对土壤-玉米系统重金属迁移转化的影响.分尾矿库复垦土地、尾矿库周边土壤、对照区土壤比较不同分区土壤重金属污染累积特征, 玉米籽实重金属超标情况, 重金属形态差异和土壤-玉米系统重金属迁移富集特征差异, 识别重金属污染来源.采用SPSS 21软件对土壤重金属总量、地累积指数、玉米籽实含量、生物富集指数和重金属形态分析占比进行描述性统计, 利用Canoco 5.0软件对土壤重金属数据进行RDA分析.

对土壤样品、尾矿砂、矿石和围岩样品测试数据进行Kolmogorov-Smirnov检验与描述性统计, 样品重金属含量均有检出, 数据符合正态分布, 统计信息见表 2.从中可知, 尾矿库复垦土地土壤pH范围为7.88~8.36, 平均为8.18, 总体偏碱性; 尾矿库周边土壤pH值范围为4.42~8.32, 平均为7.65, 低于尾矿库内土壤; 对照区土壤pH范围为4.76~8.40, 平均为7.16, 相对最低, 呈中性-弱碱性.86件土壤样品中, 仅2处样品Cr含量高于农用地土壤重金属风险筛选值, 超标倍数为1.02和1.22; 1处样品Cu元素超农用地土壤重金属风险筛选值, 超标倍数为1.23, 3处超标点均位于尾矿库下部农田内.

表 2 (Table 2)

表 2 研究区不同类型样品重金属含量统计1) Table 2 Concentrations of heavy metals in different types of samples 项目 尾矿库复垦土壤 尾矿库周边土壤 对照区土壤 尾矿砂 矿石与矿石围岩 滦河流 域基线 河北背 景值[18] 黄淮海 平原[19] 全国浅 层[20] Min Max Mean Cv Min Max Mean Cv Min Max Mean Cv Min Max Mean Cv Min Max Mean Cv P/mg·kg-1 561.30 8503.00 1810.98 1.147 390.20 3996.00 1413.10 0.649 400.70 1339.00 711.79 0.314 489.10 10406.74 3955.69 0.654 144.57 21108.28 4007.64 1.067 — — 517.00 570.00 Ti/mg·kg-1 4296.00 17870.00 6295.54 0.577 4235.00 8712.00 5278.96 0.221 — — — — 1167.90 26984.06 9651.76 0.640 60.50 16437.23 9524.79 0.519 3810.16 3600.00 3844.00 3498.00 Fe2O3/% 3.83 13.60 6.73 0.416 4.10 8.65 5.79 0.205 2.96 6.74 5.12 0.139 5.29 34.72 13.21 0.375 0.15 28.31 16.09 0.509 — 2.82 3.71 2.80 Mn/mg·kg-1 561.70 1679.00 912.78 0.342 592.00 998.90 783.78 0.139 405.10 848.00 641.27 0.137 427.08 3442.18 1305.37 0.428 112.43 2253.48 1195.82 0.426 754.78 608.00 705.00 569.00 V/mg·kg-1 74.23 420.10 140.80 0.631 72.51 216.30 117.24 0.315 45.94 167.80 78.25 0.231 22.92 2165.00 368.34 0.989 2.36 924.20 372.29 0.692 84.68 73.20 82.00 70.00 Cr/mg·kg-1 58.82 225.20 95.09 0.557 49.15 308.20 84.97 0.674 31.76 117.40 54.80 0.240 9.21 740.20 77.64 1.506 2.04 104.50 9.90 1.948 50.78 68.30 66.00 53.00 Ni/mg·kg-1 22.49 74.38 38.10 0.428 22.14 97.58 35.38 0.463 14.51 36.30 27.63 0.182 14.45 105.50 42.53 0.529 1.26 127.20 19.74 1.442 24.99 30.80 32.00 24.00 Cu/mg·kg-1 20.81 155.50 48.50 0.811 21.14 80.76 36.94 0.427 13.45 37.62 23.98 0.193 24.70 374.80 137.29 0.654 2.14 1127.00 191.14 1.304 19.59 21.80 23.00 20.00 Zn/mg·kg-1 58.55 134.50 79.82 0.285 58.03 96.55 74.23 0.125 38.33 118.10 74.81 0.201 38.59 5781.00 246.43 3.301 14.18 200.00 130.82 0.431 72.65 78.40 62.00 66.00 Mo/mg·kg-1 0.22 1.39 0.70 0.387 0.52 1.35 0.70 0.230 0.38 1.58 0.83 0.361 0.08 4.56 0.88 1.197 0.08 1.86 0.45 0.917 — 0.70 0.52 0.70 Pb/mg·kg-1 1.58 22.15 17.23 0.356 16.43 24.04 21.59 0.088 15.21 30.47 22.97 0.129 1.74 202.72 14.20 1.960 3.88 33.08 11.25 0.460 23.31 21.50 22.00 22.00 As/mg·kg-1 1.03 10.44 7.48 0.453 5.83 11.45 9.02 0.167 4.64 12.99 8.35 0.245 0.10 6.13 0.69 1.475 0.10 1.35 0.50 0.652 8.53 13.60 11.00 9.00 Cd/mg·kg-1 0.09 0.21 0.12 0.255 0.09 0.16 0.13 0.127 0.05 0.58 0.14 0.520 0.44 1.51 0.98 0.775 0.02 3.36 2.05 0.541 0.122 0.094 0.113 0.137 Hg/mg·kg-1 0.01 0.06 0.02 0.717 0.01 0.06 0.03 0.408 0.02 0.29 0.05 1.086 0.03 3.68 1.99 0.409 1.23 4.90 2.75 0.316 26.97 36.00 20.00 26.00 pH 7.88 8.36 8.18 0.017 4.42 8.32 7.65 0.117 4.76 8.40 7.16 0.129 7.83 8.05 7.94 0.020 — — — — — — — — 1) Min表示最小值, Max表示最大值, Mean表示均值, Cv表示变异系数, 下同; pH无量纲; “—”表示无数据

表 2 研究区不同类型样品重金属含量统计1) Table 2 Concentrations of heavy metals in different types of samples

将尾矿库复垦土地、尾矿库周边区域和对照区土壤样品元素含量进行对比分析可知, 尾矿库复垦区土壤P、Ti、Fe₂O₃、Mn、V、Cr、Ni、Cu和Zn元素含量高于尾矿库周边和对照区土壤样品; 尾矿库周边土壤As元素含量相对最高, P、Fe₂O₃、Mn、V、Cr、Ni和Cu含量低于尾矿库复垦区土壤, Zn元素含量低于对照区土壤.对照区土壤Pb、Cd和Mo元素含量高于尾矿库复垦区和周边土壤.尾矿库复垦区土壤P、Cu、Hg、V和Ti含量波动相对较大; 尾矿库周边土壤P和Cr含量波动相对较大, 变异系数分别为0.649和0.674; 对照区土壤Hg和Cd含量波动范围相对较大, 变异系数分别为1.086和0.520.尾矿砂和矿石围岩样品P、Ti、Fe₂O₃、Mn、V, Cu、Zn、Cd和Hg元素含量明显高于土壤样品, 主要与铁矿石及其伴生矿物磷灰石含量较高有关.尾矿砂样品中Cr元素含量低于尾矿库复垦土地和周边土壤, 高于对照区土壤, 矿石围岩中Cr元素含量则相对最低.尾矿砂样品Ni元素含量明显高于土壤样品, 矿石围岩中Ni元素含量则低于土壤样品.将矿石围岩样品与尾矿砂样品含量对比发现, 选矿过程中, Fe₂O₃、Cu和Cd含量相对降低; P、V和Ti元素含量与矿石围岩相近, 仍保存于尾矿砂中; 而Mn、Pb和As元素含量相对升高, Cr、Ni、Zn和Mo元素含量明显升高, 其中Cr含量平均升高7.84倍.

将研究区土壤元素含量与滦河流域重金属地球化学基线值^[16], 河北省土壤重金属背景值^[17], 黄淮海平原土壤生态地球化学基准值^[18], 全国浅层土壤地球化学基准值^[19]进行对比, 结果表明：研究区尾矿库及周边土壤P、Ti、Fe₂O₃、V、Mn、Cr、Ni、Cu和Cd含量高于滦河流域、河北省、黄淮海平原和全国浅层土壤元素基准值或背景值.尾矿库及周边区域土壤Zn含量低于滦河流域和河北省背景值, 高于黄淮海平原和全国浅层土壤背景值; Pb元素含量与滦河流域、河北省、黄淮海平原和全国浅层土壤基线值或背景值相近, 而As元素含量低于河北省与黄淮海平原土壤背景值, Hg元素含量略低于河北省背景值.对照区土壤Pb、Cd和Hg元素含平均量高于滦河流域、河北省、黄淮海平原和全国浅层土壤基线值或背景值.

由地累积指数计算统计分析得到各元素地累积程度分布(图 2), 从图 2可知, 尾矿库复垦土地与周边地区表层土壤14种元素的总体累积程度由强至弱为: P>Cu>Fe₂O₃>Cr>Ti>V>Ni>Mn>Cd>Zn>Mo>As>Pb>Hg, 其中Mn、Cd、Zn、Mo、As、Pb和Hg元素地累积指数平均值(I_geo-ave)小于0, 基本无累积; P、Cu、Fe₂O₃、Cr、Ti、V和Ni地累积指数大于1.0, 表现为不同程度累积.P元素I_geo-ave值为1.846, 尾矿库内存在1处点属强-极强累积(I_geo>4); 存在4处样品点属强累积, 占总样品的9.76%; P元素达中度-强累积水平样品占比为21.95%.Cu元素存在1处样品点属强累积, 19.51%样品点属中度-强累积.土壤Fe₂O₃总体属无累积-中度累积水平, 仅4.88%样品达中度-强累积.Cr元素总体属无累积-中度累积水平, 达中度-强累积水平样品占比为7.32%.V、Ti和Ni元素各存在2.44%、2.78%和7.32%的土壤样品达到中-强累积水平.Mn、Cd、Zn、Mo、As、Pb和Hg元素所有样品I_geo值均小于2.0, 累积程度较小, 仅存在12.20%样品Mn元素、2.44%样品Cd元素、4.88%样品Zn元素, 9.76%样品Mo元素, 2.44%样品As元素和9.76%样品Hg元素达到中度累积水平.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤重金属地累积指数分布箱线图 Fig. 2 The Igeo statistical boxplot of soil heavy metals

对照区表层土壤各元素总体累积程度由强至弱依次为：Fe₂O₃>Hg>P＞Cu＞Mo>Cd>Ni>Cr>Zn>Pb>As>V>Mn, 除Fe₂O₃和Hg元素地累积指数平均值大于1.0外, 其它元素地累积指数平均值均小于1.0.对照区土壤重金属元素处于中等以下累积水平(I_geo<2), 仅存在Cd元素中-强累积点1处; Hg元素中-强累积点3处, 强累积点和强-极强累积点各1处.对照区Mo、Pb、As、Cd和Hg元素总体累积程度略高于尾矿库及其周边地区表层土壤, 其它元素累积程度则明显低于尾矿库及其周边地区土壤, 可能与对照区为城镇聚居、农业生产活动密集区, 主要污染来源为交通运输、农业生产等, 使得特征污染物为Pb、As、Cd和Hg, 但总体累积程度较低, 以点状零星分布.

为进一步判断重金属元素与矿区高地质背景元素相关关系, 通过冗余分析(redundancy analysis, RDA)识别尾矿库及周边土壤14种元素的内部相关性^[26], 识别重金属污染来源.RDA分析(图 3)内指示线长度表征各变量因子主成分分析(PCA)的特征向量大小, 变量因子指示线间夹角的余弦值表征其相关系数.由表层土壤14种元素进行主成分分析提取2个主成分, 主成分PC1和PC2特征值方差分别为53.87%和18.33%, 可有效解释分析变量, 代表性较高.表层土壤P、V、Ti、Fe₂O₃、Cu、Zn和Mn元素总体为一组, 相关性较高.其中P元素含量和V、Ti含量密切相关, 相关系数分别为0.958和0.922, 呈显著相关关系; Fe₂O₃和Cu、Zn、Mn呈显著正相关关系, 相关系数分别为0.968、0.953和0.905.浅层土壤Fe₂O₃含量与P、Ti和V元素含量亦相关性较高, 相关系数分别为0.818、0.861和0.797; Pb和As元素为一组, 相关性较高, 相关系数值为0.854; 但与土壤Fe₂O₃含量呈明显负相关关系, 相关系数分别-0.875和-0.777.土壤Cd、Ni、Hg、Cr和Mo为第三组, 正相关关系不明显.

图 3

Fig. 3

图 3 土壤重金属含量RDA分析 Fig. 3 RDA ordination graph of heavy metals in the soil

土壤P、V、Ti、Fe₂O₃、Cu、Zn和Mn元素呈显著正相关关系, 与钒钛磁铁矿铁族元素及伴生矿物元素丰度高地质背景有关.大庙-红旗-黑山大型钒钛磁铁矿矿体围岩, 除含钒钛磁铁矿、磁黄铁矿、黄铁矿, 钛铁矿普遍被赤铁矿交代外, 还含少量黄铜矿.土壤矿物磷灰石[Ca₅—(PO₄)₃OH]、钛铁矿(FeTiO₃)和磁铁矿含量较高, 且存在部分黄铜矿(CuS); 钒钛磁铁矿化学成分为Fe、TiO₂、V₂O₅、Co、Ni、S和P, 磁铁矿物结构式为Fe₃[Fe₂₁—xFe₃₁—2xTi_4x]O₄(0≤x≤0.2), 其中Fe的类质同像代替有Al、Ti和V等; 替代Fe的有Mn、Zn、Ni、Co和Cu等, 岩石风化成壤使得区内土壤P、V、Ti、Fe₂O₃、Cu、Zn和Mn元素具高地质背景特征^{[27, 28]}, 与前文所述尾矿库、矿石围岩中相应元素明显高于土壤样品, 尾矿库和周边地区土壤相应元素累积程度高于对照区结论相一致.As和Pb元素与矿区高地质背景元素呈负相关关系, 受原生高自然高背景值影响较小, 且对照区累积程度相对高于矿区周边; 对照区为承德市双桥-双滦市区所在位置, 属城市居民聚居区, 推测As和Pb元素主要来源于交通运输等人为活动.对照区土壤Cd和Hg存在点源污染, 累积程度相对高于矿区周边土壤, 主要分布在城市区域和工业区域, 其污染累积受成土母岩、农业活动和交通运输等人为因素共同作用影响.滦河流域上游存在部分金矿矿山, 受河流搬运水系沉积物运移堆积于滦河河漫滩影响, 河漫滩部分地区土壤Cd和Hg含量相对较高.白河上游六道河村处为研究区最高峰, 为一花岗岩侵入岩体, Cd元素背景值含量较高.与此同时, 对照区农用地主要位于滦河河谷河漫滩上, 农业化肥施用和地膜使用亦是土壤Cd元素来源之一^[17].

重金属含量总体特征和地累积指数评价主要针对土壤中重金属总量的超标和富集情况进行评价, 对重金属元素的生物有效性以及污染风险影响受体作物等因素考虑较少, 面向重金属迁移能力以及对作物吸收潜在危害程度评价的重金属形态分析和生物有效性评价十分必要^{[9, 29, 30]}.本研究尾矿库及周边土壤、尾矿砂和矿石围岩样品中10种重金属各形态占总量的质量分数见图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 土壤、尾矿砂与矿石围岩重金属各赋存形态分布特征 Fig. 4 Chemical fractions of heavy metals in the soil, tailings, and ore rock samples

重金属7种化学形态中, 水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态这3种形态为生物有效组分, 可迁移性最强, 易被植物利用; 腐殖酸结合态、铁锰氧化态和强有机结合态为潜在生物有效组分, 受环境介质酸碱度影响较大, 在强酸性环境下可被植物利用; 残渣态为重金属较稳定化学形态, 迁移性差, 难以被植物利用^[29].10种重金属元素的水溶态含量均相对较小, 尾矿库复垦区及周边土壤中Cd、As和Pb元素水溶态比例相对较高, 分别为1.27%、0.90%和0.74%.尾矿砂中As和Pb元素水溶态相对较高, 但均低于表层土壤, 且Cd水溶态低于检出限; 矿石围岩中Pb和As水溶态占比相对较高, 分别为2.01%和0.32%, Pb水溶态含量占比较土壤和尾矿砂高, 岩石风化淋滤使得Pb易于向土壤中迁移.表层土壤中Cd离子交换态占比最高, 达14.85%, 其次为Ni和Mn; 尾矿砂中Ni和Co离子交换态占比较高, 分别为5.16%和3.21%, 高于土壤样品.重金属碳酸盐结合态, 表层土壤中Cd占比最高, 达34.05%, 其次为Zn和Ni, 分别占12.58和10.53%; 尾矿砂中Pb、Cd和Ni相对最高, 但远低于土壤样品.表层土壤中Hg元素腐殖酸结合态占比相对较高, 为36.13%, 其次为As、Cu和Cd, 分别占16.88%、16.46和13.73%; 尾矿砂中Cd和As元素腐殖酸结合态占比较高, 分别为18.81%和18.21%.

重金属的铁锰氧化态、强有机结合态与残渣结合态占比均较高.土壤层Pb和Co元素铁锰氧化态占比较高, 平均为31.45%和36.10%; 尾矿砂中Pb、Hg和As铁锰氧化态占比分别为32.20%、31.19%和20.86%; 矿石围岩中元素铁锰氧化态占比低于土壤和尾矿砂样品, Pb和As占比相对较高, 分别为25.63%和19.81%.土壤样品中Hg强有机结合态占比最高, 达25.16%; 尾矿砂中Cu和Hg强有机结合态占比最高分别为42.46%和16.78%.土壤样品中Cr、Mn和As残渣态占比分别为91.71%、71.73%和70.71%; 尾矿砂中Mn、Cr、Zn和Co元素残渣态占比均高于82%, 其中Mn和Cr达95.82%和92.47%; 矿石围岩中Cr和Mn残渣态占95.77%和97.64%, Zn、Co和Ni占比分别为87.44%、89.82%和76.32%; 与攀枝花地区土壤及矿物Ni、Cr和Zn元素残渣态含量比例52.77%~97.17%特征较为一致^[30].

土壤样品中重金属生物有效组分占比大小关系为: Cd＞Ni＞Zn＞Co＞Cu＞Pb＞Mn＞As＞Hg＞Cr, 其中Cd元素有效态含量占比最高, 达50.17%, 其次为Ni、Zn和Cu, 分别为13.61%、13.23%和5.17%, 其余元素则均小于5.00%.潜在生物有效组分Hg元素占比相对最高, 其次为Cu、Pb、Ni和As, 受环境介质pH变化影响较大.尾矿砂中Pb、As和Hg生物有效态占比略高于土壤样品, 分别为5.58%、3.09%和2.65%, 其余元素生物有效态占比则均低于土壤样品.矿石围岩重金属生物有效态组分占比范围为0.41%~8.38%, 其中Hg、Pb、Ni和Cd相对较高, 分别为8.38%、5.24%、4.58%和3.16%.土壤样品中Cd元素的生物毒性较强, 生物有效性和潜在生态危害性较大, 但土壤中Cd元素总量有限, 使得玉米籽实中Cd元素富集含量较小.矿石围岩中Hg和Pb生物有效态含量较高, 在岩石风化淋滤过程中易迁移转化, 是土壤重金属污染潜在来源之一.矿石选矿过程中, 重金属有效态含量Cu、Cr、As和Mn元素生物有效态占比相对升高, Ni、Cd和Zn生物有效态占比则下降最为明显, 潜在生态危害降低.

研究区各区玉米籽实重金属元素含量特征见表 3, 尾矿库复垦土地内玉米籽实Ti、As、Pb和Mn元素含量相对较高, 对照区玉米籽实样品则Mo、Ni、Cu、Zn、Cd和Cr元素含量相对较高.根据文献[21]中谷物类标准, 86处玉米籽实样品中存在16处Pb元素超标点, 其中尾矿内样品7处, 占尾矿库内玉米籽实样品的53.85%, 超标倍数为1.09~8.63; 尾矿库周边土壤样品9处, 占该区域玉米籽实样品的32.14%, 超标倍数为1.12~11.67, 对照区Pb则均未超标.所有样品中存在10处样品As元素超标, 其中尾矿库内样品3处, 尾矿库周边样品7处, 分别占各自分区内玉米籽实样品的23.08%和25.00%; 对照区45件玉米籽实样品中仅1处样品检出As元素, 含量为0.056 mg·kg^-1, 均未超标.所有样品中存在1处样品Ni元素超标, 位于尾矿库下部, 超标倍数为5.95. 86件玉米籽实样品Cd元素含量均未超标, 其中尾矿库内玉米籽实Cd含量范围为1.400~8.000 μg·kg^-1, 平均值为3.477 μg·kg^-1, 尾矿库周边玉米籽实样品Cd平均含量分别为2.335 μg·kg^-1; 对照区玉米籽实样品仅有5处检出Cd元素, 平均含量为6.470 μg·kg^-1; 玉米籽实样品中Hg均未检出.

表 3 (Table 3)

表 3 研究区玉米籽实重金属含量 Table 3 Concentrations of heavy metals in corn kernels 分区 项目 Mo /μg·kg-1 Cd /μg·kg-1 Ni /mg·kg-1 Cu /mg·kg-1 Zn /mg·kg-1 Pb /mg·kg-1 Cr /mg·kg-1 As /mg·kg-1 Mn /mg·kg-1 尾矿库内玉米 (n=13) Min 0.077 1.400 0.115 0.579 6.771 0.031 0.095 0.328 2.737 Max 0.665 8.000 0.344 3.051 16.381 1.726 0.456 0.636 7.547 Mean 0.220 3.477 0.236 1.213 12.147 0.325 0.216 0.470 3.979 Cv 0.839 0.741 0.239 0.595 0.244 1.364 0.489 0.190 0.29 尾矿库周边玉米 (n=28) Min 0.076 1.100 0.092 0.662 9.210 0.014 0.028 0.226 2.482 Max 0.296 4.900 5.951 2.414 18.210 2.333 0.448 0.636 6.112 Mean 0.188 2.335 0.464 1.260 12.548 0.274 0.187 0.420 3.532 Cv 0.312 0.351 2.336 0.416 0.177 1.627 0.581 0.284 0.211 对照区玉米 (n=45) Min 0.032 5.030 0.090 0.586 7.537 0.020 0.026 0.056 — Max 2.071 7.582 0.533 3.111 21.710 0.144 0.517 0.056 — Mean 0.345 6.470 0.204 1.337 12.515 0.042 0.107 0.056 — Cv 0.906 0.164 0.497 0.370 0.264 0.537 0.699 — — 污染阈值(谷物) — 200 — — — 0.2 1.0 0.5 —

表 3 研究区玉米籽实重金属含量 Table 3 Concentrations of heavy metals in corn kernels

采用生物富集系数BCF表征玉米籽实中金属元素的富集程度, 根据生物富集系数统计显示(图 5), 尾矿库内玉米籽实样品元素BCF平均值大小关系为: Zn>As>Pb＞Cu>Cd>Ni>Mn>Cr>Ti>Fe>Mo, 其中Zn元素BCF值范围为0.073~0.239; As元素BCF值范围为0.041~0.419; Zn和As富集系数较其它元素高1~3个数量级, 总体为中等摄取.Pb、Cu和Cd元素BCF平均值分别为0.039、0.033和0.027, 从土壤中摄取元素强度为微弱摄取; Ni、Mn和Cr元素BCF平均值分别为0.0069、0.0046和0.0025, 玉米籽实从土壤中摄取元素强度为极弱摄取.尾矿库内玉米籽实Pb、As和Mo元素富集程度相对波动较大, 生物富集系数BCF统计变异系数分别为2.061、1.057和0.915.尾矿库周边玉米籽实样品元素BCF平均值大小关系为: Zn>As＞Cu>Cd>Ni>Pb>Mn>Cr>Ti>Fe>Mo, 除Pb元素外, 其它元素富集程度基本一致.尾矿库周围玉米籽实样品Ni、Cu、Fe和Zn元素BCF平均高于尾矿库内籽实样品, 其中Zn元素BCF值范围为0.112~0.273, 平均为0.171, 表现为中等强度摄取; Ni和Cu元素BCF平均值为0.014和0.041, 均表现为微弱摄取.Mn和Cr元素生物富集系数与尾矿库内玉米籽实样品相近, 富集强度为极弱摄取.Ti、Cr、As和Pb富集强度弱于尾矿库内玉米籽实样品, 其中Pb元素富集程度相差最大, BCF值范围为0.0008~0.1011, 平均为0.012, 显著低于尾矿库内; Cr和As元素BCF平均值分别为0.0024和0.047.对照区玉米籽实样品元素生物富集强度关系为: Zn＞Cu>Ni>As>Cr>Pb>Cd>Mo, 其中Cu、Zn和Mo生物富集强度高于尾矿库及其周边玉米籽实样品; Ni元素BCF值高于尾矿库内玉米籽实样品, 低于尾矿库周边玉米籽实样品, 平均值0.0077, 为极弱摄取; Pb、Cr和Cd元素富集强度则明显弱于尾矿库及其周边地区玉米籽实样品.

图 5

Fig. 5

图 5 土壤-玉米籽实元素生物富集系数分布箱线图 Fig. 5 Bioconcentration factor statistical boxplot of heavy metals in a soils-corn kernels system

综合对比尾矿库内、尾矿库周边和对照区玉米籽实样品BCF大小关系, 尾矿库内玉米籽实样品As、Pb、Cd、Cr、Ti和Mn元素富集程度相对最高, 尾矿库周边土壤Fe和Ni元素相对富集程度最高, 对照区玉米籽实样品Cu、Zn和Mo样品生物富集程度相对最高.总体上, 玉米籽实元素生物富集强度Zn和As为中等摄取, Cu、Pb和Cd为微弱摄取, 其它元素为极弱摄取.

由土壤与玉米籽实样品重金属总体含量特征可以看出, 尾矿库及其周边土壤As、Pb和Cd地累积程度相对低于对照区, 但在玉米籽实样品中含量却相对较高; 对照区土壤Cu和Zn含量低于尾矿库及其周边土壤, 但玉米籽实生物富集程度同比却相对较高, 土壤-玉米籽实中重金属元素含量特征表现的上述差异与重金属生物有效性、土壤理化性质和pH, 以及矿区大气干湿沉降和污水灌溉等因素有关^{[9, 29]}.玉米籽实样品中Hg均未检出, As和Cd元素检出样品较少, 此处仅探讨Zn、Cu、Ni、Pb、Cr和Mn元素土壤-玉米籽实重金属总量与生物有效态含量关系.由尾矿库及周边土壤重金属有效态含量与总量关系图 6可知, Cu、Ni、Pb、Cr和Mn元素生物有效态含量与重金属总量呈正相关关系, 其中Ni和Pb元素相关系数(R²)达0.611和0.586; Zn元素生物有效态含量与重金属总量呈负相关关系.玉米籽实重金属总量与土壤重金属生物有效态含量关系显示, 玉米籽实Ni、Pb、Cr和Mn元素含量与土壤相应元素生物有效态含量呈正相关关系, 而玉米籽实Cu和Zn含量与土壤生物有效态含量呈负相关关系, 玉米籽实重金属组成很大程度上继承了生长土壤重金属的生物有效组分特征.一方面, 尾矿库与周边土壤Cu、Zn、Ni和Mn元素含量高于对照区土壤, Pb和As含量低于对照区土壤, 矿集区沟谷地带矿山采选与交通运输等大气沉降, 路面暴雨径流面源污染和污水灌溉等因素对玉米籽实重金属含量的贡献一定程度上导致尾矿库和周边玉米籽实重金属Pb和As富集程度较高.另一方面, 土壤样品中Cu和Zn元素生物有效态含量高于尾矿砂样品, 土壤中Cu和Zn生物有效态占比平均达12.63%和13.95%.Pb和As生物有效态明显低于Cu和Zn, 表层土壤Pb元素生物有效态占2.78%~8.24%, 平均为4.94%; As元素生物有效态占0.98%~6.16%, 平均为2.89%; 但尾矿砂中Pb和As生物有效态占比略高于土壤样品, 故对照区Pb和As土壤重金属总量相对较高, 但玉米籽实重金属富集程度较低; 而Cu和Zn元素含量较低, 但玉米籽实重金属富集程度较高.Mn、Cr和Ni元素生物活性相对较低, Mn和Cr元素形态以残渣态为主, Cr元素残渣态占比平均达92.27%, Mn元素残渣态占比60.14%~97.06%, 玉米籽实对Mn和Cr元素为极弱摄取, 玉米籽实重金属含量随相对较低含量的生物有效态Mn和Cr含量升高而升高.Ni元素生物有效态平均占比为13.31%, 其次为残渣态占59.95%, 潜在危害受pH影响较大.

图 6

Fig. 6

图 6 土壤重金属生物有效组分与土壤重金属总量及玉米籽实重金属含量关系 Fig. 6 Relationships between bioavailable forms, total concentrations in soil, and concentrations in corn kernels of heavy metals

土壤pH降低会使腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态和强有机结合态等潜在生物有效组分从土壤中解析, 使得重金属迁移活动性增强.马宏宏等^[29]的研究表明, 随着土壤pH值的降低, 重金属的生物有效态组分会明显地增加.研究区尾矿库复垦区、尾矿库周边与对照区土壤pH平均分别为8.18、7.65和7.16, 相对依次减小, 使得对照区重金属迁移和生物可利用风险相对升高.As作为类金属元素, 在土壤中主要以阴离子形态存在, As元素解吸量随土壤pH升高而增大, 生物有效性随着增强^{[31, 32]}; 尾矿库内和周边土壤pH高于对照区, As生物有效性亦明显高于对照区, 故尾矿库及周边土壤玉米籽实As富集程度强于对照区.Cu和Zn元素碱性环境下主要以矿物晶格、硅胶以及有机结合态存在, 很少以粘土矿物等专性吸附的形态存在^[32], 其玉米籽实含量与土壤生物有效态含量呈负相关关系, 但对照区土壤pH相对降低, 使得对照区玉米籽实Cu和Zn元素生物富集程度高于尾矿库及周边土壤.为避免土壤重金属总量污染累积评价与农作物重金属实际富集程度不符, 使得土壤-植物系统重金属污染生态风险指示出现差异, 在评价矿区尾矿库复垦土地和矿区周边土壤重金属污染生态风险和修复目标值时, 宜以重金属的生物有效态含量限值为标准.

(1) 研究区尾矿库复垦土地及周边土壤元素地累积程度由强至弱为: P>Cu>Fe₂O₃>Cr>Ti>V>Ni>Mn>Cd>Zn>Mo>As>Pb>Hg.重金属元素总体属无累积-中度累积水平, 2.32%土壤样品Cr元素和1.16%样品Cu元素超农用地土壤重金属污染筛选值标准, 超标倍数分别为1.02~1.22和1.23.尾矿库及周边土壤样品Mo、Pb、As、Cd和Hg元素地累积程度弱于对照区, 其它元素则强于对照区.

(2) 尾矿库及周边玉米籽实Fe、Ti、As、Pb和Mn元素相对较高, 对照区玉米籽实样品Mo、Ni、Cu、Zn、Cd和Cr元素含量相对较高.玉米籽实Pb、As和Ni超标率分别为18.60%、11.63%和1.16%, 均位于尾矿库及其周边区域.尾矿库内玉米籽实As、Pb、Cd、Cr、Ti和Mn元素生物富集强度相对最高, 尾矿库周边土壤Fe和Ni元素生物富集强度相对最高, 对照区玉米籽实Cu、Zn和Mo生物富集程度相对最高.

(3) 土壤重金属生物有效态占比Cd元素最高, 达50.17%; 其次为Ni、Zn和Cu, 平均占比为13.61%、13.23%和5.17%.与对照区土壤样品相比, 尾矿库复垦土地土壤样品Pb、As和Hg元素表现为总量低, 但生物有效性含量高; Cu和Zn总量高但生物有效含量相对较低特点, 使得尾矿库及其周边土壤As和Pb生物富集强度明显增大.在评价矿区尾矿库复垦土地和矿区周边土壤重金属污染生态风险和修复目标值时, 宜以重金属的生物有效态含量限值为评价标准.