重金属作为水环境中普遍存在的污染物, 具有难降解性、累积性和生物毒性等特点^[1].重金属污染不仅严重威胁水生生态系统, 还可以通过饮用或食物链危及人体的健康^{[2, 3]}.受人类活动影响, 河流水库等水环境重金属污染问题日益突出^[4].研究表明沉积物是水环境中重金属的汇^[5], 沉积物重金属的浓度往往能反映出水体的受污染程度^[6].当水环境条件发生变化, 重金属重新释放导致二次污染, 沉积物则成为重金属的源^{[7, 8]}.因此, 研究水库沉积物重金属的污染情况及其污染来源对水环境的污染防治具有重要的意义.

我国建成水库数量居世界第一, 社会经济及城镇化发展造成水库存在一定环境安全风险.有研究表明, 我国水库沉积物中的营养盐、有机物及重金属等污染物呈明显的累积升高趋势^[9~14].以广东为例, 多个大中型水库沉积物中铜、锌、铅和镉等重金属含量超过广东省土壤背景值^[15].由于水库等水系沉积物重金属污染的日趋严重, 亟需在重金属总量和赋存形态的基础上开展污染及生态风险评价工作^{[16, 17]}.目前, 国内外提出了众多沉积物重金属污染及生态风险评价方法.以土壤重金属背景值为基准依据重金属总量开展污染评价的方法, 包括单因子质量指数法、内梅罗综合污染指数法和地累积指数法等^{[18, 19]}.以上污染评价方法不能反映重金属污染的生态环境效应, 由此在污染评价基础上发展了重金属生态风险评价方法, 包括潜在生态危害指数法、富集系数法和重金属质量基准SQC法等^[20~22].综合运用多种评价方法, 可以有效弥补方法间的不足, 对准确评估水库沉积物污染情况、风险累积和治理防治有重要意义.

梅州市梅江河流域清凉山水库自2002年向梅州城区供水以来, 已成为梅州人民生活和饮用水的第一水源^[23], 流域水环境安全与梅州市区供水安全密切相关.前期研究发现梅江河部分河段沉积物重金属已经存在不同程度的污染^{[24, 25]}, 而关于水库沉积物重金属污染及相关的生态风险评价则鲜有研究.据此, 本研究以梅江流域清凉山水库为研究对象, 通过采取库区沉积柱样品及库区周边土壤, 分析其铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、镍(Ni)和铬(Cr)等6种重金属元素的全量及其赋存形态, 考察水库沉积物重金属的空间分布特征, 开展沉积物的生态风险评估.进一步, 综合沉积物相关理化指标和库区周边土壤污染情况, 利用多元统计分析对水库沉积物重金属进行来源解析, 以期为清凉山水库所在流域水体环境重金属污染防治提供有效的科学依据, 并充分发挥其生态服务功能, 对梅州市供水安全提供技术支持.

清凉山水库(116°13′24″E, 24°12′01″N)位于广东省梅州市东南部的西阳镇, 距梅江城区25 km, 坝址位于梅江一级支流白宫河中游的石壁背村, 白宫河流域内地形属中丘陵地带, 植被茂盛库区无矿藏、无工业生产, 村内农户以种植业为主, 水土保持较良好.水库上游入库支流主要有溪田河、新田河和白水河这3条支流.库区所在流域属亚热带季风气候区.年平均气温21.2℃, 年平均日照时数1 824.0 h, 年平均降雨量1 525.6 mm, 雨季集中在5~8月.河川径流由降水补给, 径流量的年际变化规律与降水量的年际变化规律一致, 丰水期(5~8月)流量占全年的52%~70%.

于2017年7月(丰水期), 依据水库分布范围, 依次在坝前、库中心和上游溪田河支流、新田河支流和白水河支流共设置6个沉积物采样点(图 1中S1~S6), 利用重力采样器采集了沉积柱样品.各样点沉积柱长度分别为：S1(15 cm)、S2(15 cm)、S3(15 cm)、S4(12 cm)、S5(12 cm)和S6(12 cm).按1 cm进行切分后置于聚乙烯袋中以待后续分析.同时根据清凉山流域水系支流分布情况, 结合现场土地利用考察, 共采集土壤样品15个(图 1中B1~B15), 尽量保证土壤样品均匀分布整个流域.样品带回实验室后, 水样保存于4冰箱, 沉积物用冷冻干燥机在-80℃下冻干72 h, 将冻干的土样研磨过20目和100目尼龙筛网后保存.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sample points

(1) 土壤及沉积物的pH和EC  水土比按5:1的比例称取2 g沉积物样品于15 mL离心管中, 加入10 mL超纯水(去CO₂), 在振荡仪中振荡30 min后静置24 h.样品经离心后分别采用DDSJ-308A电导率仪和酸度计分别测定上清液的EC和pH.

(2) 土壤及沉积物的粒径  称取约0.25 g过20目尼龙筛网, 加入烧杯, 分别利用H₂O₂溶液和HCl溶液去除有机质及碳酸盐, 利用纯水洗涤至中性.在烧杯中加入10 mL浓度为0.05 mol·L^-1的六偏磷酸钠作为分散剂, 摇匀后使用激光粒度仪(Malvern Mastersizer 2000)进行测定.

(3) 土壤及沉积物的重金属总量  称取0.2 g研磨过100目尼龙筛网沉积物和土样样品于消解罐内, 加入2 mL 30%的H₂O₂溶液, 并在电热板上在100℃下加热至溶液没有气泡为止, 去除有机质.分别加入5 mL硝酸和5 mL氢氟酸在200℃下消解, 直至溶液澄清且无沉淀.加入2 mL高氯酸赶去氢氟酸, 在电热板中将溶液蒸至0.5 mL, 用浓度为2%的稀硝酸定容至10 mL.将溶液用0.22 μm滤头进行过滤, 装入15 mL离心管中保存.样品送往中山大学测试中心, 采用ICP等离子发射光谱(ICP-AES, HR, USA)测定各重金属含量. ICP-AES的6种重金属元素Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr的检出限分别为0.02、0.01、0.05、0.01、0.02和0.01 mg·L^-1.测试过程中, 每个电热板均作1个空白样, 平行样品数不少于10%, 平行样浓度值的偏差小于10%.

(4) 土壤及沉积物的重金属形态分级  采用欧共体标准物质局的三步连续提取法(BCR法), 每步依次提取的形态及提取溶剂为：弱酸溶解态F1(0.11 mol·L^-1的醋酸溶液); Fe/Mn氧化物结合态F2(0.5 mol·L^-1的羟基氯化铵), 该形体亦称为可还原态; 有机质/硫化物结合态F3(8.8 mol·L^-1的过氧化氢和1 mol·L^-1的醋酸铵), 该形态亦称为可氧化态; 全量减去前3种形态的含量即为残渣态(F4).采用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES, HR, USA)测定形态含量, 标准物质BCR-701的回收率范围为81.4%~117%.

柱状沉积物按照1 cm分层分析上述各项指标, 取各项指标平均值进行后续分析.

地累积指数法由德国Muller教授在1969年提出^[19].该方法分析重金属元素的污染程度时, 选择全球页岩的平均值作为元素的地球化学背景值^[26].在实际运用中, 通常选择研究地区无污染区域的重金属的背景值作为基准.通过背景值修正系数K对人为及沉积作用等影响进行修正.地累积指数法的具体计算公式如下^[19]：

(1)

式中, I_geo为地累积指数; C_n为元素n在沉积物中的实测含量; B_n为沉积物中元素n的地球化学背景值; K为考虑成岩作用等引起背景值变动的修正系数, 由于本研究选取研究区未受人类活动干扰的背景区土壤重金属含量作为背景值, 所以本研究中K取值为1.0.其中, 根据I_geo的值将污染划分为0~6这7个等级, 见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 地累积指数法分级标准和污染程度 Table 1 Grading standard and pollution degree of geoaccumulation index method Igeo值 ≤0 0~1 1~2 2~3 3~4 4~5 ≥5 分级 0 1 2 3 4 5 6 污染程度 无 轻度 中度 中~强度 强度 强~极强 极强

表 1 地累积指数法分级标准和污染程度 Table 1 Grading standard and pollution degree of geoaccumulation index method

重金属污染评价方法主要侧重于分析评价金属元素的污染情况, 不能反映环境中多种重金属的复合污染情及相应地生物毒性.据此, 本研究采用潜在生态危害指数法开展重金属生态风险评价.该方法由瑞典科学家Håkanson于1980年提出^[20], 综合化学、生物毒理学和生态学等多学科内容, 通过确定单一重金属和多个重金属的潜在生态危害指数, 可以有效反映特定环境中单一金属污染物的影响和多种重金属污染物的综合影响.同时, 该方法引入毒性响应系数, 对人类的健康生活提供参照, 是评价水系沉积物重金属潜在生态风险的重要方法.

运用潜在生态危害指数法进行评价时, 充分考虑到了每个重金属毒性和有效性, 选取各个重金属元素对应的毒性响应系数, 计算单个重金属元素的潜在生态危害指数E_i, 计算公式如下^[20]：

(2)

式中, E_i为元素i的潜在生态危害指数, C_i为监测含量; B_i为第元素i的背景参照值, 本文选取区域背景区土壤重金属实测结果作为背景参照值; T_i为对应重金属的毒性响应系数^[17].各重金属元素T_i值见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 各重金属的毒性系数 Table 2 Toxicity factor of heavy metals 重金属 Cu Zn Pb Cd Ni Cr 毒性系数(Ti) 5 1 5 30 5 2

表 2 各重金属的毒性系数 Table 2 Toxicity factor of heavy metals

将所有重金属元素的潜在生态危害指数累加即得研究区域中所有重金属潜在生态危害指数, 公式如下^[20]：

(3)

式中, E_i为元素i的潜在生态危害指数, RI为沉积物总的潜在生态风险指数. E_i和RI的分级和各等级污染程度见表 3.

表 3 (Table 3)

表 3 Ei和RI潜在生态危害程度分级及污染程度 Table 3 Potential hazard ecological grading and pollution degree of Ei and RI Ei 单因素污染物生态危害程度 RI 综合潜在生态危害程度 ＜40 低 ＜150 低 40~80 中 150~300 中高 80~160 较高 300~600 较高 160~320 高 > 600 极高 ≥320 极高

表 3 Ei和RI潜在生态危害程度分级及污染程度 Table 3 Potential hazard ecological grading and pollution degree of Ei and RI

相关分析及主成分分析均采用SPSS软件进行.

为开展库区沉积物重金属污染及生态风险评价, 需要获得区域土壤重金属背景值.考虑到不同类型土壤重金属背景值的差异、以及研究区域面积较小, 采用广东省土壤背景值可能给评价结果带来一定的偏差, 故本次研究通过实地采样分析获得区域土壤重金属背景值.根据区域典型土地利用类型将土壤样点划分两组：第一组为背景值区, 主要为天然林样点(B1、B3、B8和B6);第二组为人类活动影响区, 主要包括菜地、农田、茶园及草地样点(B10、B13、B14、B11、B15、B7、B2、B9、B4、B5和B12).背景区土壤Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr平均含量分别为7.41、40.20、21.07、0.13、10.78和28.77 mg·kg^-1; 人类活动影响区重金属含量明显偏高, Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr平均含量分别为13.11、52.72、34.80、0.18、18.35和41.16 mg·kg^-1.据此, 选用背景区(林地)土壤重金属平均含量作为研究区背景值开展后续重金属污染及评价工作.

由图 2可知, 不同土地利用条件下土壤重金属含量存在显著差异性.与区域背景值相比, 人类活动影响区存在不同程度的土壤重金属污染.其中, 人类活动影响区存在普遍Cu污染, 土壤Cu平均含量显著高于背景区, 是背景值(7.41 mg·kg^-1)约两倍; 菜地和农田存在显著的Zn污染, 其中菜地Zn含量高达118.10 mg·kg^-1, 农田Zn平均含量62.46 mg·kg^-1, 分别是背景值(40.20 mg·kg^-1)的约3倍和1.5倍; 菜地Pb污染较为严重, 含量117.69 mg·kg^-1, 是背景值(21.07 mg·kg^-1)的约6倍; Cd污染也主要存在于菜地, 含量0.61 mg·kg^-1, 是背景值(0.13 mg·kg^-1)约5倍; Ni污染主要集中在农田土壤, 平均含量25.60 mg·kg^-1, 是背景值(10.78 mg·kg^-1)的约2.5倍; Cr污染则主要集中在茶园和草地, 平均含量分别为48.54 mg·kg^-1和47.23 mg·kg^-1, 是背景值(28.77 mg·kg^-1)的1.5倍左右.由此可见, 土壤重金属污染与土地利用类型关系密切, 其中菜地主要是Cu、Zn、Pb和Cd污染, 茶园主要是Cu和Cr污染, 农田是Cu、Zn和Ni污染, 草地主要为Cu和Cr污染.

图 2

Fig. 2

图 2 清凉山水库土壤重金属分布特征 Fig. 2 Spatial distribution characteristics of heavy metals in Qingliangshan Reservoir soil

表 4为清凉山水库6个沉积柱Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr含量的平均值, 6种重金属含量排序依次为Zn>Pb>Cr>Cu>Ni>Cd.沉积物重金属含量存在明显空间分布规律.其中, 溪田支流汇入的S4和S5沉积柱各项重金属含量均高于平均值; 而新田-白水支流S3和S6沉积柱各项重金属含量均低于水库整体平均值; 水库坝前及中心重金属含量介于两条汇入支流之间.除个别点位外(如S6), 沉积物中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr含量均高于区域背景值, 表明水库沉积物重金属存在潜在污染.

表 4 (Table 4)

表 4 清凉山水库沉积物重金属平均含量/mg·kg-1 Table 4 Average content of heavy metals in Qingliangshan Reservoir sediments/mg·kg-1 沉积物 位置 铜 锌 铅 镉 镍 铬 S1 水库坝前 22.88 138.33 87.30 0.82 23.75 72.78 S2 水库中心 13.61 154.61 83.15 0.79 16.01 52.63 S6 新田-白水 7.00 92.53 49.33 0.46 8.93 27.91 S3 支流汇入出 12.52 104.07 76.42 0.45 12.54 47.19 S4 溪田支流 24.93 185.37 131.43 1.55 16.59 49.71 S5 汇入处 29.86 209.19 233.87 1.78 14.22 51.75 S1~S6均值 17.83 143.78 105.08 0.93 15.33 50.30 区域背景值 7.41 40.20 21.07 0.13 10.78 28.77

表 4 清凉山水库沉积物重金属平均含量/mg·kg-1 Table 4 Average content of heavy metals in Qingliangshan Reservoir sediments/mg·kg-1

重金属生物有效态是指前3种形态(F1、F2和F3)之和, 沉积物重金属生物有效态在环境中相对容易释放, 有较高的迁移能力, 易被动植物吸收, 对生物危害及毒性程度最高^[27].其中, 弱酸溶解态(F1)重金属在环境中最敏感, 迁移性较强, 容易释放, 进而对环境和生物造成危害; 当沉积物氧化还原条件发生变化, Fe/Mn氧化物结合态(F2)和有机质/硫化物结合态(F3)重金属会释放出来, 进而被动植物吸收, 对环境造成危害^[7].另外, 人类活动导致的外源重金属输入可以显著增加生物有效态所占比例, 可进一步评价沉积物重金属外源污染情况.

清凉山水库沉积物6种重金属4种赋存形态所占平均质量分数表明(图 3), 6种重金属生物有效态质量分数大小依次为Cd(89%)>Pb(76%)>Zn(54%)>Cu(43%)>Ni(28%)>Cr(10%).其中, Pb和Cd生物有效态占比超过70%, 潜在危害最大. Pb主要以Fe/Mn氧化物结合态赋存在沉积物中, 已有研究认为, 含水Fe/Mn氧化物对捕获沉积物中的Pb具有重要作用^[28].因此, Fe/Mn氧化物对Pb有较强结合能力, 使得沉积物重金属Pb的Fe/Mn氧化物含量增大. Cd主要以酸可溶态赋存在沉积物中, Cd的离子半径与Ca离子半径相似, 在碳酸盐形成过程中, Cd与Ca发生替代反应, 使得沉积物中Cd酸可溶态含量升高^[29].其中, Cd在F3态含量最低, 主要原因是有机质对Cd的吸附量较小^{[30, 31]}.沉积物Cd元素在环境中更容易释放, 进而导致水库水体Cd含量超标.由此说明, Pb和Cd迁移能力最强, 表现为明显的外源输入特征. Cu和Zn生物有效态占比在40%~60%, 占比相对较高, 迁移能力较强, 存在一定的外源输入特征.而Ni和Cr生物有效态占比低于30%, 主要以残渣态存在, 由此表明Ni和Cr迁移能力差, 主要为周边土壤本地输入, 外源占比较少.以此为基础, 后文将对重金属生态风险及来源进行深入探讨.

图 3

Fig. 3

图 3 清凉山水库沉积物赋存形态质量分数 Fig. 3 Percentage of sediment speciation in Qingliangshan Reservoir

在地累积指数法评价结果表明(图 4), 水库沉积物6种重金属元素污染程度依次为Cd>Pb>Zn>Cu>Cr>Ni.沉积物中Cd污染程度最高, 超过90%的样点达到中度污染以上, 其中40%左右为中强度污染; 其次是Pb, 大于60%的样点达到中度污染级别; 大部分样点Zn和Cu在轻度及中度污染之间.而Ni和Cr除极个别样品达到轻度污染, 绝大多数样品均处于无污染水平.这一结果与前文讨论的生物有效所占比例相一致, 证明Cd和Pb存在较强的外源输入污染, 而Ni和Cr与土壤背景本底相一致.

图 4

Fig. 4

图 4 清凉山水库沉积物各重金属地累积指数箱式图 Fig. 4 Box diagram of Geoaccumulation index of heavy metals in Qingliangshan Reservoir sediment

潜在生态危害指数法评价结果表明(图 5), RI大于60%的样点重金属综合潜在生态风险介于低风险及中风险之间, 约30%的样点处于较高及高风险.具体到各个元素, 潜在生态风险高低依次为Cd>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr. Cd潜在危害最大, 所有沉积物样品Cd的潜在生态危害系数E_i均达到中风险程度, 超过半数的样品达到较高及高危害程度; 除个别点位外, 其余5种重金属的E_i值均低于40, 即处于低危害水平.

图 5

Fig. 5

图 5 清凉山水库沉积物各重金属潜在生态危害系数箱式图 Fig. 5 Box diagram of potential hazard ecological index of heavy metals in Qingliangshan Reservoir sediment

根据重金属生物有效性和污染评价结果, 可以将沉积物重金属划分为3类.第一类是Cd和Pb, 污染较为严重, 生物有效性占比最高; 第二类是Cu和Zn, 污染次之, 生物有效性占比居中; 第三类是Ni和Cr, 污染较低, 主要以残渣态为主.利用相关分析对沉积物重金属的影响因素开展深入分析(表 5), 结果发现三组重金属与主要理化指标之间的关系也存在明显差异.第一组中代表元素Cd与TOC含量呈显著正相关关系(P＜0.01);第二组中Zn也与TOC呈显著的正相关关系(P＜0.01);第三组Ni和Cr则与土壤质地(粒径)呈显著正相关关系.该分析结果进一步佐证了Ni和Cr的土壤本底自然来源, 其他存在污染的重金属则更多来源人类活动, 尤其农业施肥导致的重金属外源输入的影响.土壤重金属污染研究发现, 人类活动主要造成了土壤的Cu、Zn、Pb和Cd的污染, 经水土流失进入水库沉积, 进而造成了水库沉积物的重金属污染.

表 5 (Table 5)

表 5 沉积物重金属总量与理化指标的相关系数1) Table 5 Correlations analysis of total heavy metals and physical-chemical indexes in sediments 重金属 pH EC 黏粒 粉砂 砂砾 TOC Cu -0.04 0.10 0.07 0.02 -0.04 0.25 Zn -0.17 0.15 0.07 0.02 -0.04 0.53** Pb -0.09 -0.17 -0.27 -0.27 0.28 0.23 Cd -0.22 0.09 -0.08 -0.10 0.10 0.74** Ni 0.18 0.62** 0.69** 0.54** -0.60** 0.12 Cr 0.17 0.43** 0.54** 0.44** -0.48** -0.02 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关

表 5 沉积物重金属总量与理化指标的相关系数1) Table 5 Correlations analysis of total heavy metals and physical-chemical indexes in sediments

在相关分析基础上, 对6种重金属元素、EC电导率、黏粒和粉砂这9个变量进行主成分分析, 进一步研究清凉山水库沉积物重金属来源.依据特征值大于1的原则, 将9个原变量概化为2个主成分.成分1(特征值为3.98)和成分2(特征值为3.04), 其方差依次为44.3%、33.8%, 累计方差贡献率为78.2%, 成分1和成分2能反映原始变量的大部分信息.

主成分1在Cu、Zn、Pb和Cd上具有高载荷(表 6, 载荷>0.80), 表明Cu、Zn、Pb和Cd存在同源性.已有研究表明, Zn、Cd普遍存在于化肥和农药中^[32].清凉山水库流域内以经济作物种植为主, 化肥及农药的使用导致土壤Zn和Cd重金属累积, 土壤重金属经水土流失进入水库沉积相, 造成沉积物重金属Cd等受到污染.据此, 主成分1可以定义为重金属的农业污染源.成主成分2在Ni、黏粒和粉砂上具有高载荷(表 6, 载荷>0.80), 在Cr、EC具有中等载荷(表 6, 载荷>0.70), 表明重金属Ni和Cr具有同源性.成分2包括了沉积物黏粒和粉砂的含量, 结合前文对重金属赋存形态的研究, Cr以残渣态为主要赋存形态, 且Ni和Cr生态风险低, 可以将主成分2概化为重金属的自然来源.由此可见, 清凉山水库沉积物存在自然源及外部农业污染源两个主要来源.其中, 重金属Cu、Zn、Pb和Cd受到外源农业污染的显著影响, 是沉积物中的主要污染元素, 而Ni和Cr则反映了周边土壤的本底情况, 属于自然来源.

表 6 (Table 6)

表 6 主成分载荷分布 Table 6 Principal component load distribution 变量 成分1 成分2 Cu 0.897 0.227 Zn 0.921 0.134 Pb 0.911 -0.188 Cd 0.861 -0.002 Ni 0.386 0.846 Cr 0.342 0.730 EC 0.007 0.751 黏粒 -0.128 0.935 粉砂 -0.174 0.837

表 6 主成分载荷分布 Table 6 Principal component load distribution

进一步对比清凉山水库沉积物和流域土壤重金属含量可得, 沉积物6种重金属含量均高于流域土壤.实地调研过程发现, 清凉山流域水体pH值随季节波动变化较大.在枯水期, 水系水体呈弱酸性, pH值主要分布在5~6之间; 到了丰水期, 由于降雨的补充, 水库和支流水量大幅增加, 水体pH升高至7~9, 呈弱碱性.已有研究表明, 雨水对下垫面的冲刷作用, 使得降雨径流裹挟大量污染物, 从而对库区环境造成污染^{[33, 34]}.流域土壤重金属分布可知, 清凉山流域土壤重金属含量与农业种植密切相关, 强降雨导致水土流失, 污染物随降雨径流进入水库, 成为沉积物重要的外源污染输入途径.

根据地累积指数污染评价结果, 清凉山水库沉积物污染存在明显的空间差异性.库区S4和S5点位沉积物重金属污染最为严重, 主要表现为较强的Cu、Zn、Pb和Cd污染, 该区域接受溪田支流补给.溪田河子流域多菜地和茶园, 为保证产量, 施肥量较多, 重金属污染负荷最大, 直接导致S4和S5点位沉积物重金属污染最为严重.库区S3和S6点位重金属仅存在Zn、Pb和Cd的轻度污染, 该区域接受新田-白水河补给.该子流域内林地为主要土地利用类型, 存在零星的农田, 没有高污染的菜地和茶园, 故重金属外源输入量较小, 主要为自然本底输入, 沉积物重金属污染轻微.库区主体S1和S2点位重金属污染程度介于两支流补给区之间, 表现为明显的混合作用.高污染负荷的溪田河支流在低污染负荷的新田-白水河支流稀释作用下, 造成了库区内部中度的重金属污染.

(1) 清凉山水库周边土壤重金属背景值分别为Cu(7.41 mg·kg^-1)、Zn(40.20 mg·kg^-1)、Pb(21.07 mg·kg^-1)、Cd(0.13 mg·kg^-1)、Ni(10.78 mg·kg^-1)和Cr(28.77 mg·kg^-1).人类活动影响区土壤存在不同程度的重金属污染, 污染情况与土地利用类型关系密切, 其中菜地主要是Cu、Zn、Pb和Cd污染, 茶园主要是Cu和Cr污染, 农田是Cu、Zn和Ni污染, 草地主要为Cu和Cr污染.

(2) 库区沉积物重金属污染及风险评价表明：沉积物重金属污染程度依次为Cd>Pb>Zn>Cu>Cr>Ni; 生物有效态所占质量分数大小与污染程度一致, 顺序依次为Cd>Pb>Zn>Cu>Ni>Cr; 沉积物潜在生态风险高低依次为Cd>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr, 其中Cd为高风险, 其他重金属为低风险.

(3) 相关性分析和主成分分析结果表明, 水库沉积物重金属Cu、Zn、Pb和Cd主要来源于农业污染, Ni和Cr主要来源于自然背景.结合流域土壤重金属含量分析, 清凉山水库沉积物重金属污染来源于降雨径流冲刷作用和水库溪田支流上游处淹没前农业种植农药化肥的使用.

(4) 库区沉积物重金属污染存在显著空间差异性.新田-白水河补给区域污染最轻, 与控制流域土地利用主要为林地, 污染源较少密切相关.溪田河补给区域污染最重, 其控制流域多茶园及农田, 外源肥料污染负荷最大.库区坝前及中心重金属污染程度介于两支流补给区之间, 表现为明显的混合作用.