2020, Vol. 41
随着经济的发展, 我国大气污染日趋严重, 区域性霾污染事件频发.大气PM2.5与霾的产生密切相关[1~3], 其组分十分复杂.金属元素作为PM2.5的重要组分, 对人群危害性极强[4, 5].同时, 因金属元素的源特异性和稳定性, 也使其常被用于污染来源解析的有效示踪剂[6, 7].探究大气PM2.5中金属元素来源对提高大气环境质量至关重要.目前, 常用的源解析受体模型有主成分分析/多元线性回归法(PCA/MLR)[8]、UNMIX模型[9]、化学质量平衡法(CMB)[10]和正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)[11]等.其中, PCA/MLR法先通过PCA对数据降维并消除共线性, 获取因子数及物种载荷, 继而结合物种载荷和各示踪元素浓度展开MLR分析, 获得的回归系数用以估算来源贡献[12]. UNMIX在数据空间降维的基础上通过自建模曲线分辨率技术使源成分谱及源贡献服从非负约束[13]. CMB模型假设对受体有贡献的源类别和源谱已知, 基于质量守恒, 将各源类浓度之和作为测定的受体大气颗粒物总质量浓度[14], 并依据源类浓度估算其贡献. PMF模型把样品数据分解为因子贡献矩阵和因子源谱矩阵的乘积, 利用数据标准偏差进行优化模拟得出各个因子, 定量解析出污染来源[9].相较而言, PCA/MLR解析出的来源贡献率可能出现负值, UNMIX法需要尽量选取缺失值少的组分, 对数据质量要求较高, CMB模型需要本地源成分谱信息以获取更准确的解析结果, 而PMF法不需要源谱信息, 分解矩阵中元素非负, 且可通过误差估计, 合理处理缺失值和异常值, 实现数据最大化利用[15]. Yang等[16]的研究从原理出发, 分析比较了PCA/MLR、UNMIX和PMF这3种方法的源解析结果, 认为PMF模型提供每个数据的误差, 得出的结果较其他两种方法更可信.这也是本文选择PMF研究PM2.5中金属来源的主要原因.
四川盆地是我国霾污染严重区域之一[17].成都市作为四川盆地中心城市, 近年来生产总值猛增, 但经济与环境不平衡发展加之不利于污染物扩散的气候条件, 也导致成都遭受严重的霾污染.为了解霾的形成机制和为空气质量改善政策提供依据, 近年来众多学者已陆续针对成都大气PM2.5污染展开研究.例如, 李培荣等[18]探究成都市不同PM2.5污染状况下的气象特征及其潜在污染源, 发现重度污染下, 成都大气逆温层强, 混合层较低且边界层内风通量较小, 污染物扩散能力弱, 成都的南部和西南部是PM2.5污染的重要源区.蒋燕等[19]的研究表明成都市PM2.5中硫酸盐和硝酸盐对消光贡献较大, 尤其硝酸盐是大气能见度下降明显的主要原因.张菊等[20]的研究表明, 成都大气PM2.5中总碳和有机碳浓度夏季略高于秋季, 有机碳和元素碳在夏季同源性较强, 夏秋季均有二次有机碳生成.吴明等[21]的研究分析了成都2017年冬季大气PM2.5中水溶性离子和碳组分浓度, 并通过主成分分析探究其主要污染源, 结果表明成都冬季PM2.5主要源于燃烧、二次无机污染和土壤扬尘等.作为PM2.5重要组成成分的金属元素, 其来源和贡献研究相对较少.例如, 张智胜等[22]的研究通过富集因子分析成都城区不同季节大气PM2.5中金属元素污染水平和富集程度, 但不同大气污染条件下金属元素浓度变化规律的研究还有待开展. Wang等[23]运用富集因子和主成分分析定性研究成都PM2.5中金属元素来源, 但具体贡献尚有待量化.此外, 随着近年来成都市一些重工业外迁至周边城镇, 周边城镇也出现一定程度的大气污染.但这些污染是否与外迁的重工业密切相关？污染是否具有显著的区域特点和行业特点？寻求这些问题的答案便成为本研究的重要动因之一.
本文选取成都市及其南部仁寿县作为研究对象.成都市位于四川盆地的西部平原, 仁寿县隶属眉山市, 与成都南部接壤, 属于川中丘陵地区, 两地近年来饱受大气颗粒物污染的困扰.除了地形差异外, 两个地区经济状况及其发展模式也存在较大差别, 特别是近年来成都通过产业转移在城市周边市、县形成了多个大型工业园区, 仁寿县作为产业承接重点区域, 近年来以视高、文林和汪洋这3个工业园区为基础, 逐步成为了西南工业重镇.仁寿县PM2.5污染状况如何？两地在地形、经济发展模式和产业结构等方面差别较大, 其大气PM2.5中金属元素污染状况有何差异？来源是否有所不同？回答这些问题, 对于了解区域环境空气质量状况, 采取更有效的大气污染控制措施有重要意义.
本研究通过大气PM2.5采样及组分分析, 并采用PMF模型解析污染来源, 分析成都市及仁寿县霾/非霾期大气PM2.5中金属元素污染特征及来源, 以期为科学规划城市产业布局, 以及推进地区大气颗粒物重金属污染防治工作提供一定理论参考和数据支持.
1 材料与方法 1.1 大气PM2.5样品采集本研究参考《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ 194-2017)和《环境空气质量监测点位布设技术规范》(试行)》(HJ 664-2013)中相关要求, 并综合考虑当地气象条件、地形和社会经济状况等因素在成都市和仁寿县开展大气PM2.5样品采集.
1.1.1 采样地点大气PM2.5样品采集实验采样点布置如图 1所示.为获取人口最密集、经济最发达的成都市中心城区大气细颗粒物中金属污染状况, 在成都市主城区一、二和三环之间设置3个采样点, 分别位于电子科技大学沙河校区体育馆顶层(104°06′E, 30°40′N)、西南交通大学九里堤校区体育馆顶层(104°03′E, 30°41′N)和凤凰山公园观景台(104°04′E, 30°44′N).各采样点附近2 km内为10~50 m高的城市建筑群, 无大型工业企业和单一特定污染源, 周边环境可以代表成都市中心典型城区环境.仁寿县设置两个采样点, 分别代表城区和郊区两种环境类型.一点位于仁寿县中心城区审计局楼顶(104°09′E, 29°59′N), 附近2 km内为城市建筑群及繁忙街道, 周围环境可以代表仁寿县城区环境.另一点位于县郊峰密山民房楼顶(104°07′E, 30°03′N), 周围为典型山区环境, 远离城区各类污染源.
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图 1 成都市和仁寿县大气采样点示意 Fig. 1 Atmospheric sampling sites in Chengdu City and Renshou County |
研究使用中流量大气颗粒物采样器(青岛路博LB-120F型, 100L·min-1)采集样品, 滤膜选用石英纤维滤膜(Whatman：d=90 mm), 每个样品采集24 h.采样后将样品滤膜装入滤膜盒内置于-18℃冰箱避光保存至分析.
1.1.2 采样时间为获取更全面的大气PM2.5中金属元素污染状况, 本研究分霾期和非霾期在研究地开展采样工作.霾期和非霾期的确定是依据采样时采样地点的空气质量是否发生霾而定.霾辨别根据中国气象局颁布的气象行业标准《霾的观测和预报等级》(QX/T 133-2010)而定.于2018年6~9月和2019年3~4月开展采样.在成都市采集霾期样品24个, 非霾期样品72个.在仁寿县采集霾期样品12个, 非霾期样品16个.
1.2 PM2.5的质量及其金属元素分析 1.2.1 PM2.5质量分析PM2.5的质量分析采用样品滤膜称量法.所用滤膜为石英滤膜(Whatman：d=90 mm).石英滤膜在采样前用铝箔包裹并置于450℃马弗炉中烘烤8 h以除去滤膜上少量有机物.采样前后滤膜均放在恒温恒湿设备(上海一恒LHS-80HC-1;温度：20℃±1℃; 湿度：50%±5%)中平衡24 h, 然后用十万分之一的天平(德国赛多利斯SQP)称量.最近3次称量的误差不超过0.30 mg.采样前后石英滤膜质量的净增加即为颗粒物质量, 颗粒物质量除以标况下的采样体积即可确定PM2.5的质量浓度.
1.2.2 金属元素分析金属元素分析采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Agilent 725).由于ICP-OES只能分析液态样品, 本研究在分析PM2.5中金属元素时对样品滤膜先进行微波消解.消解时切取1/4滤膜样品, 用陶瓷剪刀剪碎后放入消解罐, 加入6mL HNO3(分析纯, 65.0%~68.0%)、2 mL H2O2(分析纯, 30%)和1 mL HF(优级纯, 40.0%)组成的混合酸消解体系消解样品.将罐体置于微波消解仪中升温至180℃并保持90 min.消解结束后用超纯水定容至25 mL, 最后将样品转移至PET瓶, 在4℃冰箱中避光保存至分析.同时, 用相同的方法制备10个空白滤膜样品试液.测试的金属元素为Al、Ba、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、V、Zn、As、Pb、Sr、K、Ca、Na和Mg共18种.每个待测样重复测定3次后, 若相对偏差小于3%则数据可用, 否则重新进样测定.测试10个空白膜样品试液, 通过空白膜测定的平均空白值的3倍标准偏差计算各元素的方法检出限[24].
1.3 金属元素的富集因子(EF)及来源分析 1.3.1 EF分析EF可用于分析元素富集程度, 同时了解自然源和人为源对大气PM2.5中无机元素的贡献, 并为后续受体模型源解析结果判别提供一定参考[25].本文选取土壤中稳定存在, 且人为污染源排放较小的Fe元素作为参比因子, 根据四川省各元素的表层土壤平均值[26](见表 1), 按下述公式(1)计算霾期和非霾期PM2.5中金属元素的富集因子.当EF < 1说明元素主要来自地壳源; 1 < EF < 10, 说明元素出现不同程度富集; EF>10, 说明元素来自人为源[27].
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表 1 土壤中金属元素背景值1) Table 1 Background concentrations of metal elements in the soil |
富集因子的计算公式如下：
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(1) |
式中, Cα/Cβ为颗粒物中元素α与参比元素β的含量比值, Cα1/Cβ1为地壳中元素α与参比元素β的含量比值.
1.3.2 正定矩阵因子(PMF)模型分析本研究采用PMF用于金属元素来源分析. PMF是一个多元因子分析工具[28], 它把输入模型的样品浓度数据矩阵分解成因子贡献(G)和因子成分谱(F)两个矩阵, 通过多线性多次迭代(ME)算法识别因子数量和因子贡献[29].
例如, 给定i个样本和j种化学物质组成的i×j矩阵X, 通过矩阵运算, 可将矩阵分解为因子贡献(G)和因子成分谱(F)两个矩阵[30, 31]：
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(2) |
式中, p为因子个数; i为第i个样品; j为第j种元素; Xij为i个样品j种元素浓度构成的i×j矩阵; Gik是因子k对每个样品i的贡献; Fkj是对于每个来源的物种分布; Eij为残差矩阵. Gik和Fkj的值被约束为正.
上述公式(2)的求解通过不确定度估计uij以及非负性矩阵元素Gik、Fkj作为约束条件, 设计目标函数Q, 并将其最小化：
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(3) |
不确定度uij根据EPA PMF 5.0用户指南[32]估算：
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(4) |
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(5) |
式中, MDL为元素测量仪器的方法检出限. ef为测量结果不确定度的百分比, 一般设置为10%[28].
本研究采用EPA PMF5.0[32]分析研究区域大气PM2.5中的金属元素来源, 并按模型运行要求准备各金属元素的原始浓度数据文件和不确定度文件.浓度文件包含所有样本中的金属元素浓度值, 不确定度文件包含所有元素的方法检出限和不确定度百分比, 当元素测量浓度小于或等于检出限时, 按公式(4)估算其相应的不确定度, 当元素测量浓度大于检出限时, 按公式(5)估算其相应的不确定度.当元素测量浓度值缺失时, 用该元素其他测量值的中位数代替该缺失值, 并用该中位数的4倍值作为其相应的不确定度[32, 33].
由于因子数目的选取会影响模拟的结果, 故本研究在模型运行时, 选择随机种子模式, 选取3~7个因子分别进行20次迭代运算, 通过观察缺失数据和低于MDL数据比例、信噪比(S/N)、物种比例残差和观测值与预测值之间的相关性(r2)对不同物种进行强、弱、坏分类, 调整元素不确定度, 最终选取最佳因子数目和确定其相应贡献. PMF基于各因子贡献矩阵的方差百分比计算各因子的贡献率[32].
2 结果与讨论 2.1 研究区域大气PM2.5污染特征采样期间成都大气PM2.5日均浓度变化范围为23.5~204.0 μg·m-3, 平均质量浓度为(96.5±11.0) μg·m-3, 霾期PM2.5浓度为非霾期的2.6倍.仁寿县采样期间大气PM2.5日均浓度在28.2~119.3 μg·m-3之间, 平均质量浓度为(67.0±9.8) μg·m-3, 霾期与非霾期浓度比值为2.6.
采样期间成都市和仁寿县各采样点霾期和非霾期大气PM2.5浓度如图 2所示.成都市采样期间大气PM2.5浓度均是凤凰山>电子科大>西南交大.这是因为凤凰山北部存在中铁产业园等工业园区、机械制造企业以及物流贸易公司, 属于工业交通混合区, 产生较严重污染.电子科技大学位于一环路, 是典型的交通区, 人口稠密, 交通密集, 拥堵情况严重, 产生的PM2.5污染不容忽视.西南交大采样点附近多居民区, 且交通源较少, 该点PM2.5浓度在3个采样点中较低.采样期间仁寿县审计局PM2.5浓度均大于峰密山, 仁寿县审计局位于县城区, 是交通、工业和居住的混合区, 该点以南1 km左右为文林工业园区, 综合来说污染源复杂, 污染较重.而峰密山位于郊外, 车流量小, 但附近有工地施工, 加之PM2.5远距离运输特性, 城区污染源对郊区有一定贡献, 因此, 峰密山采样点PM2.5浓度仍有超标情况.
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图 2 成都市和仁寿县各采样点大气PM2.5质量浓度 Fig. 2 Average PM2.5mass concentrations at sampling sites in Chengdu City and Renshou County |
总体而言, 成都市和仁寿县在不同季节均出现不同程度的大气细颗粒物污染.成都市大气PM2.5平均浓度是仁寿县的1.4倍, 相较而言污染更严重, 这可能与成都市经济规模、机动车保有量和人口总量等都远大于仁寿县有关.两地霾期和非霾期PM2.5浓度差异明显, 这与气象条件和采样点附近的污染源排放特征有关.大气PM2.5浓度空间分布受采样点周围人为活动和污染源分布的影响, 成都市中心城区呈现出工业交通混合区PM2.5浓度较大, 交通区次之, 居住区较小的趋势, 仁寿县城中混合区PM2.5浓度大于郊区.
2.2 研究区域大气PM2.5中金属元素污染特征成都市和仁寿县大气PM2.5中金属元素质量浓度分布如图 3所示.成都市PM2.5中18种金属元素平均质量浓度总和为8939.2 ng·m-3, 占PM2.5平均质量浓度的9.3%.按元素可能的来源分类后, 成都市Al和Ti等扬尘源元素占各元素浓度总和的67.3%, 生物质燃烧源特征元素K占比为24.3%, Zn和Cu等表征机动车排放的元素占比4.4%, 燃煤源特征元素As、Ba和Pb等占比2.5%, 金属冶炼、制造源特征元素Mn、Cr和Cd等占比为1.3%, 燃油源特征元素Ni和V占比为0.2%.相比之下, 仁寿县PM2.5中金属元素浓度稍小, 总和为6344.6 ng·m-3, 但在颗粒物中的比重与成都市相当, 占PM2.5平均质量浓度的9.5%.其中, 扬尘源特征元素Al、Ca和Ti等占元素浓度总和的65.8%, 生物质燃烧特征元素K占比为25.9%, 机动车排放源特征元素Zn和Cu占比为4.1%, 燃煤排放的As、Ba和Pb等元素占比为2.2%, 金属冶炼、制造源特征元素Mn、Cr和Cd等占比为1.7%, 燃油源特征元素Ni和V占比为0.3%.此外, 在本研究的采样期间, 成都市和仁寿县大气PM2.5中Cd、As和Cr元素均超过环境空气质量标准中二级浓度限值[34], 重金属污染不容忽视.
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图中数据为相应采样区域所有样品中各金属元素浓度数据的均值，成都与仁寿样品数分别为96个和28个 图 3 成都市和仁寿县大气PM2.5中金属元素平均浓度 Fig. 3 Average concentrations of metal elements in PM2.5 in Chengdu City and Renshou County |
图 4和图 5分别展示成都市和仁寿县在霾期和非霾期大气PM2.5中金属元素浓度的对比情况.对成都市而言, 从非霾期到霾期, 金属元素总和从8216.3 ng·m-3升到10776.8 ng·m-3, 增加31.2%.但元素总和在PM2.5中的比例却明显下降, 其占比在非霾期和霾期分别为12.0%和6.1%.这说明随着大气污染加剧, 大气PM2.5中金属元素浓度的增幅低于PM2.5浓度的增幅, 霾期大气PM2.5浓度剧增不仅与金属元素浓度的增加有关, 还与PM2.5中其他化学组分有关, 例如二次气溶胶的形成等.此外, 各金属元素浓度在非霾期和霾期变化情况不一.表征燃煤源的As和Ba等元素和Mn和Cr等工业冶炼、制造源元素增幅较大, 其元素霾期与非霾期浓度比值在1.5~2.8之间.由于成都市区燃煤取暖情况较少, 煤炭消耗基本与工业活动有关, 故成都市远郊工业源及相关排放与霾期PM2.5污染加重有较大关联.机动车排放源特征元素霾期与非霾期比值在1.1~1.8之间, 相比其他人为源排放元素增幅较小, 说明成都市机动车排放相对持续且稳定.代表扬尘源的特征元素增幅最小, 霾期和非霾期比值在0.7~1.4之间, 其中Al和Mg元素非霾期浓度水平较高, Mg、Na、Ti和Fe元素霾期更高, 这与采样期间气象条件及采样点附近城市建设活动周期有关.
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霾期和非霾期的样本数分别为24个和72个 图 4 成都市不同大气污染状况下PM2.5中金属元素浓度 Fig. 4 Average concentrations of metal elements in PM2.5 under different air pollution conditions in Chengdu City |
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霾期和非霾期的样本数分别为12个和16个 图 5 仁寿县不同大气污染状况下PM2.5中金属元素浓度 Fig. 5 Average concentrations of metal elements in PM2.5 under different air pollution conditions in Renshou County |
与成都市情况相似, 如图 5所示, 仁寿县霾期大气PM2.5中金属元素总和也高于非霾期, 从5938.9 ng·m-3升至7285.5 ng·m-3, 上升22.7%.但金属元素总和在PM2.5中比例霾期较非霾期显著下降, 分别为7.0%和15.1%.这同样说明PM2.5的增加除一次排放外, 二次气溶胶的贡献不容忽视.此外, 霾期与非霾期相比, 仁寿县大气PM2.5中不同来源的金属元素增幅各有不同.表征金属冶炼、制造源的Mn、Cr和Cd等元素增幅最大, 霾期与非霾期元素浓度比值在1.7~3.1之间, 说明工业生产排放对仁寿县霾的形成有较大贡献. Ba、As、Zn、Cu和K等燃煤、机动车和生物质燃烧排放源特征元素霾期与非霾期浓度比值为1.2~2.0, 相较而言增幅较小, 说明这类元素的污染源排放可能比较稳定.扬尘源的特征元素增幅最小, 霾期和非霾期比值在0.8~1.5之间, Al、Fe和Ca元素非霾期浓度水平较高, Mg、Na和Ti元素霾期更高, 这可能与非霾期风速较大, 更易产生土壤扬尘及采样点周围建筑工地施工周期有关.
总体上, 成都市和仁寿县大气PM2.5中金属元素污染存在一定的地区差异.从浓度水平上看, 成都市大气PM2.5中金属元素浓度总和较大, 其中扬尘源特征元素Na、Al、Ca和Ti和移动源特征元素Zn和Pb等成都市明显大于仁寿县, 但其余元素两地质量浓度差别不明显.从元素浓度与总浓度的占比上看, 成都市扬尘源、移动源和燃煤源特征元素占元素总和的比值大于仁寿县, 而仁寿县生物质燃烧源、工业源以及燃油源特征元素占比则较高.此外, 两地的各元素浓度从非霾期到霾期增幅不一, 但从元素来源上看, 大致呈现出燃煤、工业活动排放元素增幅较大, 机动车污染源次之, 扬尘源增幅较缓的状况, 说明两地PM2.5污染的加重与人为活动有较大关联.
2.3 大气PM2.5中金属元素EF及来源分析 2.3.1 金属元素EF分析表 2列出本研究霾期和非霾期成都市和仁寿县大气PM2.5中各金属元素的富集因子.
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表 2 不同污染条件下成都市和仁寿县大气PM2.5中金属元素富集因子 Table 2 Enrichment factors of metal elements in PM2.5 during haze and non-haze periods in Chengdu City and Renshou County |
就成都市而言, 非霾期大气PM2.5中金属元素富集因子范围为0.9~3060.4.其中, Al元素富集因子小于1, 在颗粒物中基本无富集, 其来源应主要为地壳或土壤扬尘; Mg、Ti、Sr、V、Mn、Ca、K、Na和Ba元素富集因子在1~10之间, 这些元素均有地壳和人为活动的共同贡献; 而其余元素富集因子在10以上, 主要受工业排放、化石燃料燃烧以及道路交通等人为活动的影响.相比之下, 霾期PM2.5中金属元素富集因子的变化范围相对较大, 在0.5~4510.6之间.与非霾期类似, Al元素富集因子也低于1, Mg、Ti、Sr、V、Mn、Ca、K和Na元素富集因子介于1~10之间, 富集因子变化较小, 说明其来源和排放基本保持不变.而其余Cr、Cd、Pb、Ni、Zn、As和Ba元素富集因子在10以上, 且霾期与非霾期相比, 有显著提高, 增幅介于1.4~2.8倍之间, 这说明特征人为污染源排放增加可能是导致霾发生的重要因素.
就仁寿县而言, 非霾期大气PM2.5中各金属元素的富集因子范围为0.7~2486.0.其中, Al元素富集因子低于1, 主要为天然源的贡献, Mg、Ti、Sr、V、Mn、Ca、K、Na、Ba和Cr元素富集因子在1~10之间, 为天然源和人为源的混合贡献, 其余元素富集因子在10以上, 应主要受人为污染源影响.霾期各金属元素富集因子变化范围为0.6~7251.8. Al元素富集因子几乎没有变化, Mg、Ti、Sr、V、Mn、Ca、K和Na等元素富集因子比非霾期略有提升, 但仍介于1~10之间, 说明该混合源对PM2.5的贡献相对稳定.但Cr、Cu和Zn等元素富集因子均大于10, 且有显著增加, 霾期与非霾期富集因子比值介于1.3~2.9之间.可见, 相关人为活动污染排放增加对霾发生的贡献不容忽视.
此外, 成都市Zn和Pb等移动源特征元素的富集程度明显高于仁寿县, 而仁寿县与工业冶炼、燃料燃烧相关的元素有更高富集水平.此外, 常量元素霾期富集因子增幅较小, 甚至部分元素有所下降, 而两地与人为活动相关的重金属微量元素在霾期富集程度显著上升, 这表明, 人为污染源排放对两地霾污染有重要贡献.
2.3.2 金属元素PMF来源分析本研究通过选取不同因子数量和多次迭代运行PMF, 最终确定5个因子分析成都和仁寿县金属元素的来源及其贡献.
PMF模型分析的结果如图 6~9所示.对成都市而言, 大气PM2.5中金属元素来源的因子成分谱及贡献率见图 6和图 7.因子1中Cd、Cr、Mn和Pb是特征元素, 其中Cr元素主要源于燃煤和冶金工业, 例如镀铬、钢铁制造和不锈钢生产等过程[35], Cd元素可能来源于工业生产释放的废气[36], Mn与金属冶炼、制造密切相关[37]. Pb元素可能源于冶金尘和燃煤[10].因此, 结合成都北部和东部郊区分布着部分金属压延、钢铁加工和机械制造业的情况, 可将因子1归为工业源, 其贡献率为15.4%;因子2中Ti、Mg、Al和Ca等元素占比较高, 由于Al元素的富集因子(EF)值低于1, 主要源于地壳, 而Ti、Mg和Ca元素与建设施工活动产生的扬尘密切相关[38], 考虑到成都近年来城市基建活动频繁, 各采样点5 km内均有道路铺设、房屋建筑等活动, 故将因子2视为土壤及建筑扬尘源, 其相应的贡献率为28.7%;因子3中Ba、Na、As和Pb元素占比突出, Ba与燃煤排放有关, 在燃煤锅炉尾部烟气中浓度较高[17, 39], Na、As和Pb与燃煤排放有关[10, 40, 41]等, 故将因子3作为燃煤排放影响的代表, 其相应的贡献率13.5%;因子4中Cu、Fe、Ni和Zn为特征元素, 其中Cu和Zn是机动车尾气、轮胎和刹车磨损排放的特征元素[42], Pb来源广泛, 包括汽车尾气、冶金尘和燃煤[10], Ni是燃油排放的特征元素[17], Fe可能来源于道路扬尘[43]等.因此, 结合成都市各采样点附近存在众多交通干道, 车流量大的情况, 且成都市机动车保有量居全国前列, 机动车排放不可忽视, 故将因子4作为道路移动源的代表, 其贡献率为32.6%;因子5中K是特征元素, 而K元素是生物质燃烧排放的特征元素[44], 故因子5可以反映生物质燃烧尘对颗粒物形成的影响, 其贡献率为9.8%.
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图 6 成都市各因子成分谱 Fig. 6 Source profiles of each metal element resolved from PMF model analysis in Chengdu City |
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图 7 成都市大气PM2.5中金属元素来源及贡献率 Fig. 7 Source and contribution of metal element pollution in PM2.5 in Chengdu City |
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图 8 仁寿县各因子成分谱 Fig. 8 Source profiles of each metal element resolved from PMF model analysis in Renshou County |
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图 9 仁寿县大气PM2.5中金属元素来源及贡献率 Fig. 9 Source and contribution of metal element pollution in PM2.5 in Renshou County |
图 8和图 9是仁寿县大气PM2.5中金属元素来源及相应的贡献率.其中因子1中Cr、Cu、Ni、Zn和Pb元素占比较高, Cr和Cu可能来源于汽油车和柴油车尾气排放[45], Ni是燃油燃烧的特征元素[17, 46], Zn元素是橡胶轮胎和刹车磨损以及尾气排放的特征元素[45], Pb与机动车尾气排放以及橡胶轮胎磨损有关[43]等, 因此, 因子1可以作为道路移动源的来源代表, 其对颗粒物形成的贡献率为18.1%;因子2中特征元素为Fe、Ti、Mg、Na和Al.根据上述富集因子分析结果, 仁寿县Fe和Al元素主要来自于地壳, Ti、Mg、Na源于自然和人为的混合源, 由于Mg元素在各种建筑材料中广泛存在[47], 因此, 综上将因子2作为土壤及建筑扬尘源的代表, 其相应的贡献率为14.7%;因子3中Mn、Cu和Cd元素占比较高.由于机械加工、冶炼是Mn的主要来源[48], Cu可能来源于工业冶金过程[42], Cd与工业冶金、钢铁制造和机械加工有关[36, 49], 加之仁寿县北部视高工业园和成眉工业集中发展区集聚了多家金属压延、锻造和机械加工制造企业, 据此, 可将因子3作为工业源的代表, 其相应的贡献率为20.9%;因子4中As、Pb、Ca和Ba元素占比较高.由于As、Ba与燃煤排放密切相关[17, 39], Pb可能来源于化石燃料燃烧[40], Ca与煤或者焦炭燃烧产生的粉尘排放有关[50], 而仁寿是工业重镇, 燃煤在其能源结构中占主导地位, 工业燃煤锅炉众多, 故将因子4作为燃煤源的代表, 其相应的贡献率为35.9%;因子5中K和Ti元素为特征元素, 而K主要来自以燃料秸秆、薪柴燃烧为主的生物质燃烧源[50], Ti是扬尘源的特征元素[27], 且仁寿县周边偏僻乡村无组织排放较多, 多用燃料秸秆、薪柴作为民用燃料, 故将因子5作为生物质燃烧源的代表, 其相应的贡献率为10.4%.
综上分析, 成都市大气PM2.5中金属元素的主要来源包括道路移动源、土壤及建筑扬尘源、工业源、燃煤源和生物质燃烧源, 而仁寿县的主要来源包括燃煤源、工业源、道路移动源、土壤及建筑扬尘源和生物质燃烧源.成都市机动车排放源和土壤及建筑扬尘源贡献接近60%, 是其PM2.5中金属元素的主要来源, 而燃煤、工业排放和生物质燃烧贡献率相对较低.这与成都市的产业布局紧密相关.例如, 成都市近年来机动车增速快, 其保有量已位列全国第二[51]; 作为第三产业发展迅速的西部中心城市, 大型工程项目建设鳞次栉比, 机动车尾气排放和建筑扬尘对大气污染的贡献可以预见.而相比之下, 由于重工业外迁和能源结构升级, 工业排放和燃煤消耗则相对较小, 其对污染的影响较小也可以预见.
仁寿县燃煤源和工业源对PM2.5中金属污染的贡献较大, 受扬尘源和生物质燃烧源影响较小.这也与仁寿县的产业结构一致.仁寿县第二产业工业占比较高, 并以重工业为主[52~54], 县城中心以及城郊的大型工业园区中分布着大量工业企业.此外, 仁寿县能源结构以燃煤为主[52~54], 且作为重点发展第二产业的工业强县, 燃煤和工业排放对大气污染的贡献不容忽视.
3 结论(1) 采样期间成都市大气PM2.5平均质量浓度大于仁寿县, 两地PM2.5浓度均超过国家标准限值.霾期与非霾期PM2.5质量浓度差异明显, 且霾基本都在冬季发生, 这与冬季不利于污染物扩散的气象条件有关.成都市工业交通混合区PM2.5浓度较大, 交通区次之, 居住区较小, 仁寿县城区PM2.5浓度大于郊区.
(2) 成都市和仁寿县PM2.5中金属元素浓度水平存在地区差异.成都市大气PM2.5中金属元素浓度总和大于仁寿县.成都市扬尘源特征元素和移动源特征元素浓度水平较高, 其余元素两地质量浓度差别较小.成都市扬尘源、移动源和燃煤源特征元素占元素总和的比值大于仁寿县, 而仁寿县生物质燃烧源、工业源以及燃油源特征元素占比则较高.
(3) 与非霾期相比, 霾期成都市和仁寿县PM2.5中金属元素总量均有上升, 但增幅远低于PM2.5浓度的增长.成都市和仁寿县PM2.5中各元素浓度在霾期增幅不一, 但从元素来源上看, 两地大致呈现出燃煤、工业活动排放元素增幅较大, 机动车污染源次之, 扬尘源增幅较缓的状况, 两地PM2.5污染的加重与人为活动有较大关联.
(4) 大气PM2.5中金属元素污染及来源受经济规模、发展模式和产业布局的影响呈现出不同的地区特征.在重点发展第三产业的大型城市, 如成都, 更易遭受交通运输、城市建设等带来的大气污染, 而在第二产业占比不断增加的郊县, 如仁寿, 其污染主要受能源消耗和工业生产的影响.因此, 要多方面考虑工业布局、产业转移等对整个大气环境的影响, 总量减排和清洁生产应伴随城市发展规划同时开展.
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