环境科学  2020, Vol. 41 Issue (10): 4733-4739   PDF    
引用本文
周艳, 万金忠, 李群, 黄剑波, 张胜田, 龙涛, 邓绍坡. 铅锌矿区玉米中重金属污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2020, 41(10): 4733-4739.
ZHOU Yan, WAN Jin-zhong, LI Qun, HUANG Jian-bo, ZHANG Sheng-tian, LONG Tao, DENG Shao-po. Heavy Metal Contamination and Health Risk Assessment of Corn Grains from a Pb-Zn Mining Area[J]. Environmental Science, 2020, 41(10): 4733-4739.
铅锌矿区玉米中重金属污染特征及健康风险评价
周艳1,2, 万金忠1,2, 李群1,2, 黄剑波1,2, 张胜田1,2, 龙涛1,2, 邓绍坡1,2     
1. 生态环境部南京环境科学研究所, 南京 210042;
2. 国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室, 南京 210042
收稿日期: 2020-04-16; 修订日期: 2020-04-26
基金项目: 国家重点研发计划项目（2018YFC1803100）
作者简介: 周艳(1988~), 女, 硕士, 助理研究员, 主要研究方向为土壤污染防治, E-mail:zhouyan@nies.org
通信作者: 邓绍坡，E-mail:dsp@nies.org
摘要: 以西南某铅锌矿区为研究区域，测定了92份玉米样品中Pb、Zn、Cd、Cr和Ni的含量，开展了矿区玉米籽粒中重金属污染特征及健康风险研究.应用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数分析了重金属在玉米中的污染状况，采用健康风险评价模型评价了重金属对人体健康造成的风险，同时利用主成分分析法解析了重金属的主要来源.结果表明，玉米籽粒中Pb、Zn、Cd、Cr和Ni的平均含量分别为0.30、23.75、0.21、1.33和1.15 mg ·kg-1；除重金属Zn外，其他4种重金属均超过我国食品卫生标准限值，研究区玉米籽粒中Pb、Cd、Cr和Ni的综合污染指数范围介于4.32~9.07之间，均属于重度污染，Zn的综合污染指数小于1；重金属通过玉米籽粒摄入引起的复合重金属污染对成人和儿童均存在健康风险，且对儿童造成的健康风险高于成人.玉米籽粒中5种重金属可以由2个主成分来反映，第一主成分主要支配Pb、Cd、Cr和Ni的来源，第二主成分支配Zn的来源.玉米籽粒重金属含量与土壤重金属含量之间没有明显相关性.
关键词: 矿区      重金属      玉米籽粒      健康风险评价      主成分分析     
Heavy Metal Contamination and Health Risk Assessment of Corn Grains from a Pb-Zn Mining Area
ZHOU Yan1,2 , WAN Jin-zhong1,2 , LI Qun1,2 , HUANG Jian-bo1,2 , ZHANG Sheng-tian1,2 , LONG Tao1,2 , DENG Shao-po1,2     
1. Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042, China
Abstract: A total of 92 corn grain samples, around the Pb-Zn mining area in Southwest China, were collected to evaluate the contamination and health risk of heavy metals. Heavy metals including Pb, Zn, Cd, Cr, and Ni in samples were analyzed. A single factor pollution index and comprehensive pollution index were calculated to assess the quality of corn grains. The potential health risks to adults and children due to the intake of these heavy metals through consumption of crops were evaluated using the health risk index. The results showed that the average contents of Pb, Zn, Cd, Cr, and Ni in corn grains were 0.30, 23.75, 0.21, 1.33, and 1.15 mg ·kg-1, respectively, Among the metals, the content of Zn, Pb, Cd, Cr, and Ni exceeded the national food hygiene standards. The Nemero index of Pb, Cd, Cr, and Ni ranged from 4.32 to 9.07, indicating an extremely high level, whereas the contamination of Zn reached an alarming level. The assessment results of the comprehensive health risk index for the corn grains indicated that the contamination of heavy metals poses health risks to adults and children by food ingestion; moreover, the children were more sensitive to various heavy metals than the adults. Principle component analysis revealed that the first main component dominated the sources of Pb, Cd, Cr, and Ni, while the second main component, Zn, might have originated from sources different from the other heavy metals. Positive correlations were not observed between the heavy metals in corns and soils.
Key words: mining area      heavy metal      corn grains      risk assessment      principal component analysis     

长期以来, 矿山开采、金属冶炼和废水废渣的排放是造成矿区周边土壤和农作物重金属污染的主要因素[1, 2].重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点, 进入土壤后的重金属因不能被降解会长期存在并不断累积, 最终通过农作物富集进入食物链, 危害人体健康[3, 4].已有研究表明, 食物摄入是危害矿区居民健康的最主要途径, 食物摄入的风险高于呼吸吸入和皮肤接触的暴露途径[5, 6].因此, 研究矿区周边作物的污染风险, 对保障矿区粮食安全和环境保护具有积极地意义.

鉴于此, 关于矿区作物重金属的污染评价及其健康风险评价一直是研究热点.但是, 由于不同矿区的土壤污染特征不同, 不同农作物对土壤重金属的富集能力不同, 因此不同矿区作物中重金属污染状况和风险也不尽相同.如田美玲等[7]通过污染指数法和重金属摄入量分析了广西某矿区稻米中重金属的污染水平以及居民膳食暴露的健康风险, 研究结果表明稻米中As、Sb、Cd、Cu和Zn属于重度污染, 食用当地稻米对人体存在较大的健康风险; 余志等[8]在分析贵州某典型锌冶炼区主要蔬菜重金属含量的基础上, 研究了蔬菜中Pb、Cd、Zn、Cu、As和Ni这6种重金属的污染水平以及复合重金属健康风险.陈璐等[9]对某典型金矿区玉米的食用健康风险进行评价研究, 提出玉米籽粒中Pb、Zn、Cd和Cr引起的单一重金属人体健康风险不明显, 但是Cd的危害指数占总危害指数比重较大, 矿区居民摄食玉米后可能会受到一定的健康风险危害.

位于西南地区的某铅锌矿由于大规模开采和冶炼等工业活动, 导致土壤中铅、锌和镉的含量远远超过《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准的标准限值[10], 土壤的潜在生态风险较大.目前, 关于该矿区的研究主要集中在土壤重金属污染状况及生态风险评价等方面.为摸清该矿区周边作物可能存在的污染风险, 本文以该铅锌矿区周边农作物(玉米)为研究对象, 测定了玉米籽粒中5种重金属(Pb、Zn、Cd、Cr和Ni)的含量, 采用污染指数评价研究该矿区谷类农作物(玉米)中重金属污染状况, 并对成人和儿童摄食矿区玉米可能产生的健康风险进行评估, 同时通过主成分分析法进一步分析玉米中重金属的主要来源, 以期为保障当地农产品质量安全和居民健康提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

研究区位于兰坪铅锌矿区的沘江流域(E98°58′~99°38′, N26°06′~27°04′), 属亚热带季风山地高原气候, 年均气温为14.6℃, 年均降水量为1 007 mm, 主要土壤类型为紫色土、黄棕壤土等.兰坪铅锌矿是我国目前已经探明的最大铅锌矿, 探明铅、锌和镉储量分别达2.53×106、1.30×106和1.7×105 t.沘江属于澜沧江水系, 两岸主要种植作物是玉米.受污水灌溉、大气降尘和固体废弃物等因素影响, 研究区内土壤普遍受铅、锌和镉等重金属严重污染, 主要农产品中重金属超标现象严重, 周边居民的健康受到严重威胁.

1.2 样品采集和处理

2015年9月, 沿沘江两岸农田分布区域设置92个采样点, 采集92份成熟玉米样品.将玉米样品可食用部分装入自封袋带回实验室, 先用自来水冲洗玉米样品以去除表面污物, 再用去离子水冲洗后烘干研磨以备分析测试.采样点分布如图 1所示.

图 1 研究区玉米采样点示意 Fig. 1 Corn sampling points in study area

1.3 分析测试与数据处理

本研究参照国家相关标准(GBW-07603)对玉米籽粒中重金属进行分析测试.玉米样品采用HNO3-HClO4加热消解, 采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Pb、Zn、Cd、Cr和Ni的含量.分析过程中使用国家标准样品和空白样品进行质量控制, 样品回收率在95%~105%之间, 实验试剂均为优级纯, 玻璃器皿在10%的硝酸中浸泡24 h以上.本文利用Excel 2018和SPSS 25.0进行数据分析, 在ArcGIS 10.5上利用反距离权重法制作玉米籽粒重金属含量空间分布.

1.4 玉米籽粒重金属评价方法 1.4.1 玉米籽粒重金属污染评价

玉米籽粒中重金属污染采用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数法开展评价.玉米籽粒中Pb、Cd、Cr的限量标准参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017), Zn的限量标准参照《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861-2004).由于我国食品卫生评价标准没有规定谷物中Ni含量的限值, 因此本文中Ni的含量参考傅逸根等[11]提出的限量值(0.4 mg·kg-1).

(1) 单因子污染指数法

(1)

式中, Pi为矿区玉米籽粒中重金属i的单项污染指数; Ci为矿区玉米籽粒中重金属i的实测含量(mg·kg-1); Si为玉米籽粒中重金属i的评价标准(表 1).当Pi≤1时, 表明玉米未受到污染, 当Pi>1时, 表明玉米受到污染, Pi值越大, 重金属污染越重.

表 1 玉米籽粒中重金属含量限值/mg·kg-1 Table 1 Maximum levels of contaminants in corn grains/mg·kg-1

(2) 内梅罗综合污染指数法

(2)

式中, P综合为矿区玉米籽粒中重金属的综合污染指数; Pimax为矿区玉米籽粒中重金属i的最大污染指数; Piave为矿区玉米籽粒中重金属i单项污染指数中的平均值.根据P综合数值的大小, 将玉米籽粒中重金属污染程度分为5个等级：当P综合≤0.7, 为安全; 当0.7 < P综合≤1, 为警戒线; 当1 < P综合≤2, 为轻度污染; 当2 < P综合≤3, 为中度污染; 当P综合>3, 为重度污染.

1.4.2 农作物摄入健康风险评价

本研究主要分析5种重金属元素的非致癌风险, 采用健康风险评价模型, 对矿区居民(成人和儿童)直接摄入玉米的健康风险进行评价.

污染物经玉米摄入的平均日摄取量(ADD)：

(3)

式中, ADD为污染物经玉米摄入的平均日摄取量[mg·(kg·d)-1]; Ci为玉米籽粒中重金属i的含量(mg·kg-1); I为人体每日对玉米的摄入量(kg·d-1); EF为暴露频率(d·a-1); ED为暴露时间(a); BW为受体体重(kg); AT为生命期望值(d).具体参数取值见表 2.

表 2 玉米籽粒健康风险评价模型参数取值 Table 2 Parameters of the assessment models

单一重金属健康风险指数(HQ)计算公式为：

(4)

式中, HQ为健康风险指数; RfD为重金属暴露参考剂量[mg·(kg·d)-1]; 当HQ≤1时, 表示玉米籽粒中重金属不会产生人体健康风险.当HQ>1时, 表示重金属可引起人体健康风险, 且健康风险指数越大表明该人体健康风险越高.

多种重金属复合污染的健康风险指数(HI)计算公式为：

(5)

当HI≤1时, 表明玉米籽粒中重金属对人体没有造成健康风险; 当HI>1时, 表明重金属对人体健康产生影响的可能性较大; 当HI>10时则表明重金属对人体健康存在慢性毒性.

2 结果与讨论 2.1 玉米籽粒中重金属含量水平分析

研究区玉米籽粒重金属含量统计结果见表 3.从中可知, 玉米籽粒中Pb、Zn、Cd、Cr和Ni的平均含量分别为0.30、23.75、0.21、1.33和1.15 mg·kg-1, 除重金属Zn以外, 其他重金属含量均超过我国食品卫生标准限值.参照我国食品卫生标准限值, 研究区玉米籽粒中Cd、Ni、Cr、Pb和Zn的超标率分别为65.22%、60.87%、59.78%、34.78%和0%.玉米籽粒中Cd、Ni和Cr的超标水平相近, 表明研究区60%的玉米样品中Cd、Ni和Cr的含量均超过标准限值.本研究区域玉米籽粒中Pb、Zn、Cd和Cr的含量低于贵州某铅锌矿区[20]周边玉米籽粒中的含量, 与四川省某铅锌矿区[21]周边玉米中重金属含量持平, 高于广西某铅锌矿区[22]周边玉米籽粒中的含量.玉米作物在不同矿区对重金属富集种类表现出较高的一致性, 但是富集含量却有所差异, 这可能是受矿区土壤性质和作物富集能力影响, 本研究结果与其他研究者得出的结论基本一致[22, 23].

表 3 研究区玉米籽粒重金属含量统计 Table 3 Heavy metal concentration in corn grains from the study area

从变异系数来看, 重金属Zn为中等变异(15% < CV≤35%), Pb、Cd、Cr和Ni均为高等变异(CV>35%), Zn的变异系数显著低于其它4种重金属, 表明Zn在不同玉米采样点位的含量分布相对比较均匀, 而Pb、Cd、Cr和Ni这4种元素的含量空间分布差异显著, 重金属来源受人为活动影响较大, 可能与当地矿产开发和冶炼活动有关.

2.2 玉米籽粒重金属含量分布

研究区玉米籽粒重金属含量空间分布情况如图 2所示.从中可知, Pb、Cd、C和Ni这4种重金属含量的空间分布特征具有一定程度的相似性, 整体呈现从上游至下游的递增趋势, 重金属累积量最大的区域均在沘江下游.据调查, 铅锌矿在开采和冶炼过程中产生的Pb和Cd等重金属以沘江水为载体对两岸土壤和作物造成重金属污染, 重金属沿江水在下游累积[10], 而沘江两岸农田一直是引江水灌溉的方式耕作, 因此造成下游玉米籽粒中重金属累积量较大; 此外, 根据现场调研, 沘江下游的D村在历史上经常洪水泛滥, 河流底泥中的污染物可能有更多机会冲入下游两岸农田, 重金属通过土壤-作物系统迁移富集到玉米籽粒中, 使得下游玉米籽粒中重金属累积量较大.玉米籽粒中Zn含量的高值区域主要集中在沘江中游的选矿厂附近以及下游区域, 这可能与选矿企业的采选活动有关, Zn随着大气沉降作用沉降到土壤中, 土壤中重金属通过根系作用转移到玉米中, 进而在玉米籽粒中富集蓄积.

图 2 研究区玉米籽粒中重金属含量分布示意 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in corn grains

2.3 玉米籽粒中重金属污染评价

研究区玉米籽粒中重金属污染评价结果见表 4.参照我国食品卫生标准限值, 玉米籽粒重金属单因子污染指数呈Ni>Cd>Cr>Pb>Zn的污染特征, Pb、Cd、Cr、Ni的单因子污染指数均大于1, Zn的单因子污染指数小于1, 表明研究区玉米已经受到了Pb、Cd、Cr和Ni的污染, 尚未受到Zn的污染.其中, Ni和Cd的污染较明显, 单因子污染指数达到了2.88和2.07.从综合污染指数来看, Zn的综合污染指数介于0.7和1之间, 处于警戒线水平, 玉米籽粒中Pb、Cd、Cr、Ni的综合污染指数范围为4.32~9.07之间, 均属于重度污染.与重金属Pb、Cd、Cr、Ni相比, 玉米籽粒中Zn的含量没有超过限量标准, 这可能是由于Zn在玉米植株体内的移动性较大, 在玉米籽粒中浓度最小, 在玉米叶中浓度最大[24].

表 4 研究区玉米籽粒重金属污染指数 Table 4 Pollution Index of corn grains

2.4 玉米籽粒摄入的健康风险评价

由研究区玉米籽粒的重金属摄入量及健康风险结果可知(表 5), 成人对玉米中Pb、Zn、Cd、Cr和Ni的平均日摄入量(ADD)均小于参考暴露剂量(RfD), 单一重金属健康风险指数均小于1, 说明这5种重金属不会对成人造成健康风险.儿童对玉米中Cd和Cr的平均日摄入量大于参考暴露剂量, 对Pb、Zn和Ni的平均日摄入量小于参考暴露剂量, 说明Cd和Cr对儿童造成的健康风险较大, Pb、Zn和Ni对儿童的健康风险较小.对比5种重金属对成人和儿童造成的健康风险, 单一健康风险指数(HQ)排序均为Cr>Cd>Pb>Zn>Ni, Cr和Cd对成人和儿童的健康风险较大, 这可能是因为Cd和Cr的允许摄入参考剂量分别为0.001 mg·kg-1和0.003mg·kg-1, 处于较低水平, 因此造成的健康风险显著.此外, 儿童的单一健康风险指数均高于成人, 表明重金属经玉米摄入对儿童造成的健康风险明显高于成人.结合前人研究结果[25, 26], 虽然不同研究区的重金属健康风险指数可能有所差异, 但是儿童的健康风险指数往往大于成人的健康风险指数, 该结论在本研究中进一步得到验证.这可能是由于儿童的肝肾等代谢器官功能还未发育健全, 对有毒有害物质的解毒和排泄功能较弱, 因此对环境污染就更为敏感.

表 5 研究区玉米籽粒的重金属摄入量及健康风险 Table 5 Intake and health risk of heavy metals due to corn grains

就复合重金属健康风险而言, 成人和儿童的重金属复合健康风险指数(HI)均大于1, 且儿童的健康风险指数(HI)是成人的2.9倍.对比玉米籽粒重金属污染评价结果, 玉米的食用健康风险评价结果与其具有一致性, 研究区玉米籽粒中重金属综合污染指数大于1, 对成人和儿童的复合健康风险指数也大于1.

2.5 玉米籽粒中重金属元素的主成分分析

为进一步解析分析玉米籽粒中重金属来源, 对研究区玉米籽粒中重金属含量进行主成分分析.采用KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett(Bartlett s test of Sphericity)法对玉米籽粒中重金属含量的原数据进行检验, KMO值为0.710, 大于最小值0.5, Bartlett球度检验的相伴概率为0.000, 小于显著性水平0.05, 表示重金属数据可以进行主成分分析[27].

根据主成分分析结果(表 6), 提取了2个特征值大于1的成分, 累积解释了总方差的69.74%.第一主成分中具有较高载荷的重金属元素为Pb、Cd、Cr和Ni, 方差贡献率为46.57%;第二主成分中具有较高载荷的重金属元素为Zn, 方差贡献率为23.17%.

表 6 玉米籽粒重金属主成分分析成分矩阵 Table 6 Component matrix of principal component analysis of heavy metal concentration in corn grains

由研究区玉米重金属因子载荷可知(图 3), 第一主成分主要支配玉米籽粒中Pb、Cd、Cr和Ni的来源, 这4种元素的相关性较强, 具有一定的同源性, 结合研究区玉米籽粒重金属含量分布图(图 2)可知, Pb、Cd、Cr和Ni主要受污水灌溉的影响; 第二主成分主要支配重金属Zn的来源, 可能来源于大气沉降和污水灌溉.

图 3 玉米籽粒重金属元素主成分荷载 Fig. 3 Heavy metal loading of the principal components in corn grains

2.6 土壤与玉米籽粒重金属相关性分析

对土壤重金属含量[28]与对应玉米重金属含量进行相关性分析, 利用Pearson相关系数分析土壤对玉米籽粒重金属的影响.玉米籽粒与土壤重金属含量间的相关系数如表 7所示, 玉米籽粒中Ni含量与土壤中Ni含量呈显著正相关(P < 0.05), 相关系数为0.255, 其他4种重金属与土壤重金属含量均无显著相关性, 此结果与前人相关研究结果具有一致性[8, 23].这可能是由于作物从土壤中吸收和富集的重金属与土壤中重金属总量没有明显线性关系, 但是与土壤中重金属的有效态含量、土壤中重金属的化学形态和生物有效性等直接相关[29], 重金属有效态含量可能对作物毒性的作用更为显著[30].因此, 今后开展对农作物的健康风险评估时, 不仅需要考虑土壤中重金属的总量, 还应以重金属有效态含量作为评价指标.

表 7 土壤重金属与玉米籽粒重金属含量相关性分析1) Table 7 Correlations of heavy metals in soil and heavy metals in corn grains

2.7 不确定性分析

本研究中健康风险评价只考虑了玉米中5种重金属(Pb、Zn、Cd、Cr和Ni)对成人和儿童的健康风险, 未考虑大气吸入、粉尘吸入和皮肤接触等其他暴露途径对人体造成的健康风险, 可能会低估研究区重金属的暴露风险.在进行暴露剂量计算时, 直接采用重金属总量进行计算, 并未考虑重金属的有效态含量, 这可能会使暴露风险偏高.此外, 本研究选取的暴露参数主要参照US EPA暴露因子手册以及文献调研结果, 未对当地人群进行问卷调查, 因此, 本研究的健康风险评价结果可能会与实际情况存在一定的偏差.

3 结论

(1) 研究区玉米籽粒中Pb、Zn、Cd、Cr和Ni含量均值分别为0.30、23.75、0.21、1.33和1.15 mg·kg-1, Cd、Ni、Cr和Pb超标严重, 相应的点位超标率分别为65.22%、60.87%、59.78%和34.78%, 除重金属Zn外, 其他4种重金属均超过食品卫生限量标准限值.研究区玉米籽粒Pb、Cd、Cr和Ni的单因子污染指数均大于1, Zn的单因子污染指数小于1, 综合污染指数表明, 玉米籽粒中Pb、Cd、Cr和Ni达到重度污染水平, Zn处于警戒线.

(2) 研究区玉米籽粒中重金属(Pb、Zn、Cd、Cr和Ni)对成人的健康风险较小, Cd和Cr对儿童的健康风险指数大于1, Pb、Zn和Ni对儿童的健康风险指数小于1.重金属通过玉米籽粒摄入引起的复合重金属污染对成人和儿童均存在健康风险, 且对儿童的健康风险高于成人.

(3) 研究区玉米籽粒中5种重金属可以由2个主成分来反映, 第一主成分主要支配Pb、Cd、Cr和Ni, 来源于污水灌溉, 第二主成分主要支配Zn, 来源于大气沉降和污水灌溉.玉米籽粒重金属与土壤重金属含量之间相关性不明显.

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