2. 中原工学院能源与环境学院, 郑州 450007;
3. 河北先河环保科技股份有限公司, 石家庄 050035
2. School of Energy and Environment, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China;
3. Hebei Sailhero Environmental Protection High-tech Co., Ltd., Shijiazhuang 050035, China
近年来, 随着城市化、工业化快速发展和机动车保有量迅速增加, 我国大气环境呈现出煤烟型污染和光化学污染共存的区域性复合型污染, 主要表现为城市和区域大气环境中细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)同时或交替出现污染, 在经济发达地区尤为突出, 如京津冀、长三角和珠三角[1, 2].我国近地面O3污染问题日趋严重, O3浓度和超标天数比例均呈上升趋势[3], 2014~2018年空气质量监测数据显示, 全国338个地级及以上城市的O3日最大小时平均第90百分位浓度和超标天数分别由2014年的140.0 μg ·m-3和6.1%升高至2018年的151.0 μg ·m-3和8.4%; 2018年, 京津冀及周边地区超标天数中, 以O3为首要污染物的天数占总超标天数的46.0%[4].近地面O3作为二次污染物, 主要由自然源和人类活动排放的氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)及一氧化碳(CO)等前体物在紫外光照射下, 发生复杂的光化学反应生成[5].相关研究表明, 光化学反应是近地面O3的主导来源, 其贡献是平流层O3输送通量的7~15倍[6].O3是继二氧化碳和甲烷之后的第三大温室气体, 对大气的辐射收支有重要影响[7, 8]; 当近地面O3超过一定浓度水平时, 对人体健康、农作物产量、生态系统及气候变化造成严重危害[9~12].此外, 近地面高浓度O3导致大气氧化性增强, 促进二次细颗粒物生成, 从而增加重污染天气发生的频率和强度[13].
相关研究显示, O3污染问题十分复杂, 高浓度污染事件通常是高强度的前体物排放、化学转化迁移及不利气象因子综合作用的结果[14, 15], 其相比PM2.5控制更具挑战性.O3与辐射强度、温度、相对湿度及风速等存在较显著的相关性[16, 17], 在强辐射、高温和低湿条件下, 高浓度O3污染事件更容易发生[18, 19].O3生成与其前体物呈现出高度非线性关系, 在光照条件下, 大气中VOCs与·OH反应, 生成过氧自由基, 其将一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2); NO2进一步光解生成O3和NO(关键反应为:RO2+NO+O2->HO2+NO2, HO2+NO->OH+NO2; NO2+O2+M NO+O3+M), 大气中NOx浓度较高时, O3生成受VOCs控制, 反之受NOx控制, 不当的控制措施可能起反作用, 因此, 明确O3生成敏感性对制定O3污染控制对策有举足轻重的作用[20~22].典型城市城区如北京[23]、天津[24]、珠三角[25]和廊坊[26]等均属于VOCs控制区.我国对O3污染特征等研究集中于较发达的大城市, 对中小型城市的O3污染研究不足.
河北省邯郸市属于典型重工业城市, 位于河北省南端, 太行山东麓, 西依太行山脉, 东接华北平原, 容易受均压场控制; 城区集中了多家高产能企业, 煤耗高达千万吨.据报道, 2016年邯郸市VOCs、NOx和CO排放量分别高达20.0、18.3和373.5万t[27].较高的前体物排放、不利的气象因子以及复杂的地形, 导致邯郸市容易发生污染物聚集和累积.近年来, 邯郸市O3问题日益凸显, 空气质量监测数据显示, 2014~2018年邯郸市O3超标天数分别为23、12、34、78和93 d, 且超标时段集中于5~8月; 2014~2018年的5~8月, O3日最大8 h平均浓度(MDA8 O3)第90百分位浓度分别为177.0、151.0、176.0、228.5和234.5 μg ·m-3, O3浓度和超标天数整体呈上升趋势[28], O3已成为继PM2.5之后影响邯郸市空气质量和社会发展的一个重要问题.
为探究邯郸市O3污染特征, 本研究利用O3污染高发时段(5~8月)的环境监测数据, 分析近地面O3浓度水平, 探讨气象因子及前体物对O3生成的影响; 然后采用VOCs/NOx比值法和基于Model-3/CMAQ耦合模型的强力关闭法探究O3生成敏感性, 分析前体物排放变化对O3的影响, 以期为邯郸市持续改善空气质量和O3污染防控提供科技支撑.
1 材料与方法 1.1 数据收集邯郸市O3和NO2小时浓度数据来源于邯郸市4个环境质量监测国控站点(表 1), 观测时间为2018年5~8月, 采用24 h连续在线观测模式, 采集频率间隔为1 h, 同期气象数据(温度、相对湿度、风向风速)从邯郸市气象局自动采集(表 1).
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表 1 邯郸市监测点位信息 Table 1 Information of monitoring sites in Handan City |
VOCs采样点设在矿院, 观测时间为2018年5月20日至6月16日, 采用XHVOC6000大气挥发性有机物在线分析仪(先河环保公司)——二级脱附的浓缩仪联机气相色谱/质谱仪(GC/MS)进行实时连续监测分析, 采样频率为1 h, 检出精度为10-9, 最低检出限为0.15×10-9, 获得有效样本495个.环境空气样品通过采样系统捕集后, 进入二级浓缩采样系统, 采用电子制冷方式, 在低温条件下(最低达-40℃), 环境中的碳氢化合物被捕集; 然后经聚焦管快速加热解析(聚焦管升温速率在40~80℃ ·s-1之间), 使化合物进入分析系统, 经气相色谱柱(GC)分离后的化合物由MS检测器检测, 整个过程均通过计算机控制完成.共检测出79种VOCs化合物, 包括烷烃、烯烃、炔烃(仅乙炔)、卤代烃和芳香烃.为确保测量数据的准确性, 定期进行多点校正; 为保持系统的稳定性, 自动添加替代物内标和样品加标.
1.2 基于空气质量模式的O3模拟 1.2.1 模式构建本研究采用Model-3/CMAQ模式对邯郸市2018年5月20日至6月16日的O3小时浓度进行模拟, 模拟区域设置为双层嵌套, 中心经纬度为37°29′8.04″N和114°30′E, 外层网格(D1)分辨率为9 km×9 km, 覆盖京津冀大部分区域, 内层网格(D2)分辨率为3 km×3 km, 覆盖整个邯郸市(图 1).其中气象模型采用WRF3.5.1版本, 初始背景边界条件采用美国国家环境预报中心(NCEP)发布的1°×1° FNL全球分析资料, 时间分辨率为6 h; 地形资料、土地利用数据来自美国USGS的全球地形和土地利用数据.本研究采用CMAQ5.0.1版本, 物理参数方案及化学方案的选择见表 2.D1排放清单信息见文献[29], D2排放清单信息见文献[27].
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图 1 模式系统的双层嵌套区域 Fig. 1 Double-nested simulation domains of the model |
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表 2 模式参数设置 Table 2 Configuration and settings of the modeling system |
1.2.2 O3模拟效果评估
本研究采用标准化平均偏差(normalized mean bias, NMB)、标准化平均误差(normalized mean error, NME)和相关系数(correlation coefficient, R)对邯郸市3个监测点(环保局、东污水处理厂及矿院)O3小时浓度模拟结果进行校验, 结果显示各监测点R为0.72~0.75, NMB为-29.3% ~-33.1%, NME为33.2% ~34.8%(图 2), 模拟效果满足模式模拟要求, 可用于开展后续的敏感性研究[30].
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图 2 O3小时浓度模拟值与监测值对比 Fig. 2 Contrast between the simulation and monitoring values of ozone hourly concentration |
本研究利用VOCs/NOx比值法和强力关闭法对O3与前体物VOCs、NOx敏感性关系进行评估.强力关闭法是通过设置不同的前体物减排情景, 研究MDA8 O3的响应关系.基于对现实控制效率的考虑, 排放情景设置为:NOx不变, VOCs在10% ~50%范围内以10%的梯度减排; VOCs不变, NOx在10% ~50%范围内以10%的梯度减排.
2 结果与讨论 2.1 O3污染水平图 3为观测期间邯郸市MDA8 O3变化趋势.观测期间, MDA8 O3在38.0~238.0 μg ·m-3之间, 均值(156.1±44.1) μg ·m-3, 第90百分位浓度218.0 μg ·m-3; 有55 d的MDA8 O3超过国家二级标准(MDA8 O3=160 μg ·m-3), 超标率达44.7%;总体而言, 该城市O3污染高于北京同期水平(超标44 d, 超标率35.8%, MDA8 O3第90百分位浓度208.5 μg ·m-3)[28].图 4(a)显示, O3小时浓度存在明显的日变化特征, 呈“单峰型”变化, 且每日峰值存在一定差异, 可能与气象的复杂多变以及前体物排放强度有关; 统计发现, O3小时浓度最低值出现在早晨07:00左右, 08:00~13:00为快速增长时段, 增速在8.6~28.2 μg ·m-3 ·h-1之间, 较高浓度分布在11:00~20:00, 峰值出现在16:00左右, 为(176.0±48.3) μg ·m-3; 夜间浓度开始缓慢下降, 00:00~次日07:00的O3始终处于低水平, 保持在49.3~94.0 μg ·m-3之间.
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图 3 2018年5~8月邯郸市MDA8 O3变化 Fig. 3 Time series of the MDA8 O3 in Handan City during the study period |
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图 4 邯郸市O3小时浓度、温度及相对湿度日变化 Fig. 4 Diurnal variation of the ozone hourly concentration, temperature, and relative humidity in Handan City |
温度是影响O3生成的热力学因素之一.如图 4(b)所示, 温度曲线符合一般规律, 呈“单峰型”变化, 最低温度出现在06:00, 07:00~12:00为温度快速升高阶段, 15:00左右达到峰值, 为(30.5±4.4)℃.对比O3-温度2条曲线发现[图 4(a)和4(b)], O3小时浓度与温度变化趋势高度一致, 反映了本地光化学反应对O3的重要贡献; 但O3变化较温度滞后1~2 h, 与徐锟等[31]的研究结果一致, 这种延迟是因为O3属于累积变量, 不仅受光照强度影响, 还与前体物发生光化学反应需要一定时间有关, 在光照强度下降时, 温度也随之下降, 但O3仍在累积, 因此其峰值存在滞后性[32].图 5(a)为观测期间污染天(MDA8 O3>160 μg ·m-3, 下同)和非污染天(MDA8 O3<160 μg ·m-3, 下同)温度-O3小时浓度散点图, O3小时浓度与温度正相关, 且污染天相关性远高于非污染天, 相关系数分别为0.74和0.42;还发现, 当O3小时浓度高于200 μg ·m-3时, 有88.3%时刻的温度高于28℃(在28.1~40.0℃之间), 进一步表明高温有利于光化学反应发生, 因此, 加强高温时段前体物排放源管控力度, 对降低O3浓度有一定作用.
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图 5 邯郸市污染天与非污染天温度、相对湿度与O3小时浓度相关性分析 Fig. 5 Correlation analysis of ozone hourly concentration, temperature, and relative humidity in Handan City |
相对湿度也是影响O3生成的热力学因素.如图 4(c)所示, 相对湿度曲线呈“单谷型”, O3随相对湿度升高而降低, 日出后相对湿度迅速下降, 16:00出现最低值(47.2%±17.0%); 随后迅速回升, 夜间相对湿度始终保持在61.5% ~78.8%之间.有研究表明, 较高的相对湿度促进O3分解, 且夜间无太阳辐射, 无法发生光化学反应, 因此夜间高湿可能是使O3浓度处于较低水平的原因之一[31]; 统计发现, 当相对湿度高于60%时, O3均处于较低水平, 说明较高的相对湿度不利于O3生成, 同时表明O3在相对湿度60%左右存在光化学反应强度临界值, 这与安俊琳等[33]对北京的研究结果一致.主要原因如下:由于水汽充足, 出现云的可能性较大, 消光效应衰减到达近地面的紫外辐射, 使光化学反应减弱; 高湿促进O3的干沉降, 从而达到清除O3的目的; 同时, 高湿条件下, 水汽中的·OH和HO2 ·等自由基能快速将O3分解为氧气, 从而使O3浓度降低[34].图 5(b)为相对湿度-O3小时浓度散点图, O3小时浓度与相对湿度呈负相关, 且污染天(R=-0.63)相关性较非污染天(R=-0.58)显著; 当O3小时浓度高于200 μg ·m-3时, 有97.8%时刻的相对湿度低于60%;还发现, 污染天中O3对相对湿度的敏感性明显低于温度, 可能与温度越高、太阳辐射越强, 导致二次光化学反应越强, 二次生成的O3浓度越高有关[35].
风是影响近地面O3浓度的动力学因子, 不仅对O3有扩散稀释作用, 在一定程度上还反映大气边界层湍流强度, 对O3具有湍流输送作用[35].为进一步探究邯郸市高浓度O3成因, 以下选取午后O3小时浓度高值时段(12:00~18:00, 该时段光照较强且平均温度高于28℃)分析O3与风的关系.污染天[图 6(a)], 在西南、东南、东和东北这4个方向气流控制下, 且风速大于2.25 m ·s-1时, 容易出现大于200 μg ·m-3的高值; 还发现, 在风速约为4.50 m ·s-1时, 东南风向出现O3小时浓度高于300 μg ·m-3的情况, 一方面可能该方向上的气流将O3及其前体物输送到下风向, 使下风向O3浓度升高, 另一方面较高风速抬高了大气边界层高度, 使垂直动量传输增强, 对流层顶高浓度向近地面传输, 抬升了地面O3浓度[36]; 风速小于1.00 m ·s-1时, 各风向也出现了大于200 μg ·m-3的高值, 可能是由本地光化学生成导致.非污染天[图 6(b)], O3高浓度(小时浓度大于160 μg ·m-3)多伴随4.00 m ·s-1以上偏南风和偏北风, 最高风速达7.20 m ·s-1, 此时O3小时浓度为175.0 μg ·m-3.上述分析推测出邯郸市高浓度O3是本地光化学生成和传输叠加导致.
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图 6 邯郸市污染天和非污染天午后O3小时浓度风玫瑰图 Fig. 6 Wind dependency map of the ozone hourly concentration in Handan City |
大气环境中的NO2主要来源于机动车尾气[37]和工业排放[38], 同时作为O3前体物, 其可经过光化学反应生成O3, 也可由O3分解得到[39].图 7为邯郸市2018年5月20日至6月16日O3与前体物日变化情况.O3与前体物呈相反变化趋势, 污染天反相关关系更明显, 夜间NO对O3明显的“滴定效应”[36], 导致夜间至次日早晨O3浓度处于低值状态; 日出后, O3浓度迅速升高, 这是由于前夜NO2浓度较高, 光解导致上午O3浓度上升较快, 而且早高峰机动车NO排放对O3的“滴定效应”不明显.
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图 7 邯郸市污染天和非污染天O3小时浓度及其前体物质量浓度日变化 Fig. 7 Diurnal variation of the ozone hourly concentration, NO2, and VOCs concentrations in Handan City |
城市大气环境中的VOCs主要来自油气挥发、机动车排放、溶剂使用及工业排放等[40].观测期间(图 7), 夜间VOCs质量浓度高于白天, 虽然夜间人为源VOCs排放减少, 但夜间温度低, 易出现逆温现象, 使污染物不易扩散[41], 且VOCs与大气中自由基的反应减弱, 造成污染物累积; 日出后, 随太阳辐射增强以及大气边界层抬升, 污染物被稀释, VOCs通过光化学反应被消耗.各组分中, 芳香烃被消耗最快, 污染天时, 白天浓度最低值仅占夜间浓度最高值的17.3%左右, 而在非污染天芳香烃消耗速率有所下降, 说明污染天光化学反应强于非污染天; 观测期间卤代烃较稳定, 在白天和夜间浓度变化相对较小; 异戊二烯主要来自植被排放, 与光照有关, 植物在强光照下更容易排放异戊二烯, 在13:00达到最大值, 且污染天浓度远高于非污染天.对比还发现, 随着光化学反应进行, 前体物先于O3达到极值点, O3峰值比前体物谷值滞后1~2 h, 这与O3发生光化学反应需要一定时间有关; 还发现, 非污染天极值点均比污染天滞后, 这可能是由于污染天时伴随的强辐射、高温、低湿等条件均会加快O3生成, 致使前体物的消耗进程也加快.
O3前体物发生光化学反应产生的日最大值与前体物VOCs/NOx初始浓度的比值关系密切[26].VOCs与NOx比值可用来判断O3生成是受VOCs控制还是NOx控制, 是一种定性分析大气O3生成机制的方法:光化学生成O3反应始于·OH与VOCs反应, 此过程中NOx和VOCs争夺·OH, 在一个特定的VOCs/NOx比值下, ·OH与VOCs和NOx的反应速率相等, 此时产生的O3浓度最高; 低于该比值时, ·OH和NOx反应占主导地位, O3生成对VOCs敏感, 反之对NOx敏感[18].中纬度地区的相关研究表明, VOCs/NOx比值临界值一般为5.5[18]或8.0[26].本研究中, 污染物数据来源于国控站点, 而国控站点仅监测NOx中的NO2, 因此VOCs/NOx中的NOx不包括NO, 从而使VOCs/NOx比值较实际值偏高.图 8对邯郸市观测期间VOCs和NOx初始体积分数(06:00)实测结果进行分析, 结果显示, 观测期间, VOCs/NOx比值在0.44~1.63之间, 均值为0.91±0.37, 小于5.5, 表明邯郸市·OH和NOx反应占主导地位, O3生成对VOCs敏感.
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图 8 邯郸市VOCs与NOx初始体积分数关系 Fig. 8 Correlation of VOCs and NOx in Handan City |
为探究前体物排放对光化学生成O3的影响, 采用强力关闭法分析了不同减排情景下MDA8 O3的变化.保持NOx排放量不变而削减VOCs排放量时, MDA8 O3表现为下降趋势, 并且降幅随VOCs减排程度的增大而增大; 观测期间, VOCs减排10%、20%、30%、40%和50%时, MDA8 O3最高降幅分别为4.8%(5.9 μg ·m-3)、9.8%(11.9 μg ·m-3)、12.4%(13.1 μg ·m-3)、15.7%(15.7 μg ·m-3)和18.5%(18.1 μg ·m-3)[图 9(a)].保持VOCs排放量不变而削减NOx排放量时, MDA8 O3整体呈上升趋势, NOx减排10%、20%、30%、40%和50%时, MDA8 O3平均涨幅分别为3.8%(3.1 μg ·m-3)、4.4%(2.9 μg ·m-3)、4.0%(2.6 μg ·m-3)、2.4%(1.2 μg ·m-3)、2.5%(1.0 μg ·m-3)[图 9(b)], 大部分网格点MDA8 O3出现不降反升现象, 表明该地区为“NOx滴定区”, 由于人口活动密集、机动车排放大、工业较发达, 不断排放的NO与O3反应转化为NO2, 从而消耗掉O3, 并且VOCs/NOx比值较小(图 8), ·OH和NOx的反应占主导地位, ·OH不断被消耗, O3光化学生成及累积过程也因此受到阻碍; 而VOCs能与NOx竞争自由基[20], 因此削减VOCs会增强自由基被NOx反应清除的过程, 可有效降低MDA8 O3, 但单独削减NOx可能会起到相反效果.上述研究表明, 在一定的排放扰动范围内, 邯郸市削减VOCs对降低MDA8 O3有一定的积极作用, 同时存在单独减排NOx的不利效应, 因此控制VOCs, 可有效降低邯郸市MDA8 O3.
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图 9 不同减排情景引起的MDA8 O3变化 Fig. 9 Changes in MDA8 O3 for different reductions of VOCs and NOx in Handan City |
VOCs对O3的生成贡献需综合考虑VOCs的实际浓度和光化学反应活性.为明确VOCs重点控制对象, 需进一步识别出对O3生成贡献大的物种.VOCs的等效丙烯浓度(propylene-equivalent concentration, PEC)可合理地体现VOCs参与光化学反应的能力[21].等效丙烯浓度的计算公式如下:
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式中, cj, PE为VOCs组分j的等效丙烯浓度, cj, c为VOCs组分j观测浓度, Kj, ·OH和KP, ·OH分别为VOCs组分j和丙烯与·OH的反应速率常数[20]. 图 10为观测期间邯郸市VOCs的等效丙烯浓度日变化规律.污染天和非污染天中, 白天VOCs的等效丙烯浓度均表现为上午高于下午, 说明随着光化学反应过程的发展, VOCs逐渐被消耗, 其活性随之降低.还发现, 异戊二烯在13:00达到最大值, 且污染天活性远高于非污染天; 烯烃和芳香烃在污染天的活性低于非污染天.图 11为观测期间不同VOCs物种对O3生成的贡献率.邯郸市VOCs物种活性大小为异戊二烯/烯烃>芳香烃>烷烃>炔烃, 与王雨等[42]的研究结果相似.污染天异戊二烯活性为50.0%, 远高于非污染天的16.9%;污染天烯烃和芳香烃活性分别为28.5%和12.0%, 低于非污染天的49.1%和20.9%;而烷烃与炔烃的活性在污染天和非污染天的差异相对较小.上述表明, 邯郸市VOCs排放中, 重点控制烯烃和芳香烃, 是控制光化学生成O3的有效途径.
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图 10 邯郸市污染天与非污染天VOCs等效丙烯浓度日变化 Fig. 10 Diurnal variation of the ozone hourly concentration and PEC in Handan City |
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图 11 邯郸市污染天与非污染天VOCs的O3生成贡献率 Fig. 11 Contribution rates of ozone formation of VOCs in Handan City |
进一步分析污染天和非污染天的活性组分贡献(图 12)发现, 污染天中, 活性前10位组分对O3生成贡献率之和为89.3%, 仅异戊二烯对O3生成贡献率就高达50.0%, 说明异戊二烯对O3生成贡献占主导地位, 此外, 对O3生成贡献较大的组分依次为反式-2-丁烯(9.3%)、间/对-二甲苯(5.6%)、反式-2-戊烯(5.1%)、丙烯(4.0%)、乙烯(3.9%)、甲苯(3.3%)、顺式-2-戊烯(3.2%)、顺式-2-丁烯(2.9%)和丙烷(1.8%).在非污染天, 活性前10位组分对O3生成贡献率之和为84.4%, 其中活性较高的组分为异戊二烯(16.9%)、反式-2-丁烯(16.3%)、反式-2-戊烯(13.3%)、间/对-二甲苯(11.5%)和顺式-2-戊烯(8.1%); 其次为丙烯、甲苯、乙烯、顺式-2-丁烯和丙烷, 对O3生成贡献率在2.2% ~4.6%之间.
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图 12 邯郸市污染天与非污染天等效丙烯浓度前10位VOCs组分 Fig. 12 PEC of top 10 VOCs species in Handan City |
(1) 2018年5~8月, 邯郸市MDA8 O3均值(156.1±44.1) μg ·m-3, 超标率44.7%, O3污染高于北京同期水平; O3日变化呈“单峰型”, 08:00~13:00为快速升高阶段, 增速在8.6~28.2 μg ·m-3 ·h-1之间, 11:00~20:00为高值时段, 峰值出现在16:00左右, 为(176.0±48.3) μg ·m-3.
(2) 邯郸市O3与温度的变化趋势高度一致, 污染天(R=0.74)相关性明显高于非污染天(R=0.42), 当O3小时浓度高于200 μg ·m-3时, 有超过88%时刻的温度高于28℃, 突出了本地光化学反应对O3的贡献; O3与相对湿度呈负相关, 当O3小时浓度高于200 μg ·m-3时, 有97.8%时刻的相对湿度低于60%, 说明高湿不利于O3生成, 同时表明O3在相对湿度60%左右存在光化学反应强度临界值.
(3) 污染天, 风向为西南、东南、东和东北风, 且风速大于2.25 m ·s-1时, 邯郸市更容易出现高浓度O3; 在风速低于2.25 m ·s-1时, 各风向也出现高浓度O3现象.非污染天时, O3高浓度多伴随4.00 m ·s-1以上的偏南风和偏北风.邯郸市高浓度O3很大可能是本地光化学生成和传输叠加导致.
(4) O3与NOx、VOCs浓度日变化趋势相反, 在污染天反相关关系更显著; VOCs/NOx初始体积分数比值较低(0.44~1.63), 说明·OH和NOx反应占主导地位, O3生成对VOCs敏感.
(5) 邯郸市O3生成由VOCs控制, 削减VOCs对降低MDA8 O3有一定的积极作用, 同时存在单独减排NOx的不利效应, 因此控制VOCs, 并重点控制烯烃(尤其异戊二烯和反式-2-丁烯)和芳香烃(尤其间/对-二甲苯和甲苯)可有效降低邯郸市MDA8 O3.
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