成都夏冬季PM<sub>2.5</sub>中水溶性无机离子污染特征

引用本文

冯炎鹏, 张军科, 黄小娟, 刘琴, 张巍, 张建强. 成都夏冬季PM_2.5中水溶性无机离子污染特征[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3012-3020.

FENG Yan-peng, ZHANG Jun-ke, HUANG Xiao-juan, LIU Qin, ZHANG Wei, ZHANG Jian-qiang. Pollution Characteristics of Water-soluble Inorganic Ions in Chengdu in Summer and Winter[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3012-3020.

成都夏冬季PM_2.5中水溶性无机离子污染特征

冯炎鹏¹, 张军科¹, 黄小娟², 刘琴¹, 张巍³, 张建强¹

1. 西南交通大学地球科学与环境工程学院, 成都 611756;
2. 成都信息工程大学大气科学学院高原大气与环境四川省重点实验室, 成都 610225;
3. 四川省环境监测总站, 成都 610074

收稿日期: 2020-01-07; 修订日期: 2020-02-06

基金项目: 四川省科技计划重点研发项目（2019YFS0476）；国家自然科学基金项目（41805095）

作者简介: 冯炎鹏(1994~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气灰霾形成机制, E-mail:395345756@qq.com

通信作者: 张军科, E-mail:zhangjunke@home.swjtu.edu.cn

摘要: 利用大气细颗粒物水溶性组分及气态前体物在线监测设备（GAC-IC）对成都市2017年夏、冬两季大气PM_2.5中水溶性无机离子（WSIIs）及气态前体物进行了连续观测，对其污染特征及冬季一次典型污染过程进行了深入分析.结果表明，成都冬季PM_2.5质量浓度为100.2 μg·m^-3，显著高于夏季（34.0 μg·m^-3）.WSIIs是PM_2.5的重要组成，对夏、冬季PM_2.5的贡献分别可达52.9%和53.3%.夏、冬季的二次离子（SNA）占WSIIs的比例分别为73.2%和87.6%，其中，SO₄^2-和NO₃^-分别是夏、冬季SNA的主导组分，对SNA的贡献分别为37.7%和59.7%.冬季NO₃^-/SO₄^2-比值（2.7）显著高于夏季（0.8），体现了移动源（尤其是机动车源）对该季节PM_2.5的重要贡献.受来源及气象条件差异的影响，两季节SNA的日变化规律明显.在冬季，随着污染加重，各化学组分及主要气态前体物浓度均显著增加，NO₃^-是引发重污染的关键组分.后向轨迹分析表明，成都两季节气团来向差异明显，夏、冬季聚类对应的WSIIs分别以SO₄^2-和NO₃^-为主导，成都周边地区的近距离低空传输对该城市PM_2.5污染贡献重大.

关键词: PM_2.5 水溶性无机离子气态前体物形成机制成都

Pollution Characteristics of Water-soluble Inorganic Ions in Chengdu in Summer and Winter

FENG Yan-peng¹ , ZHANG Jun-ke¹ , HUANG Xiao-juan² , LIU Qin¹ , ZHANG Wei³ , ZHANG Jian-qiang¹

1. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China;
2. Plateau Atmosphere and Environment Key Laboratory of Sichuan Province, School of Atmospheric Sciences, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China;
3. Sichuan Environmental Monitoring Center, Chengdu 610074, China

Abstract: The water-soluble inorganic ions (WSIIs) in PM_2.5 and gaseous precursors of Chengdu were continuously observed by a gas and aerosol collector combined with ion chromatography (GAC-IC) in the summer and winter of 2017, and both their pollution characteristics and a typical pollution process in winter were analyzed. It was found that the concentration of PM_2.5 in winter (100.2 μg·m^-3) was significantly higher than that in summer (34.0 μg·m^-3). WSIIs were important components of PM_2.5 and their total contributions to PM_2.5 were 52.9% and 53.3% in summer and winter, respectively. Secondary ions (SNA) accounted for 73.2% and 87.6% of WSIIs in summer and winter, respectively. SO₄^2- and NO₃^- dominated the SNA in summer and winter, and the contributions to SNA were 37.7% and 59.7%, respectively. The NO₃^-/SO₄^2- ratio (2.7) in winter was significantly higher than that in summer (0.8), reflecting the important contribution of mobile sources (especially motor vehicles) to PM_2.5 in this season. The diurnal variation of SNA in the two seasons was obviously different due to the differences in sources and meteorological conditions. In winter, with the aggravation of pollution, the concentrations of WSIIs and gaseous precursors increased significantly, and NO₃^- was the key component in causing heavy pollution. Backward trajectory analysis revealed that the air masses in the two seasons in Chengdu differed significantly from each other. The WSIIs in summer and winter were dominated by SO₄^2- and NO₃^-, respectively. The short-distance and low-altitude transmission from the east and south of Chengdu contributed significantly to PM_2.5 pollution in Chengdu.

Key words: PM_2.5 water-soluble inorganic ions gaseous precursors formation mechanism Chengdu

PM_2.5是导致大气霾污染的主导污染物, 高浓度的PM_2.5会对气候、环境及人体健康等产生严重危害^[1~3].成都市地处四川盆地腹地, 具有独特的盆地地形及气候特点, 常年相对湿度较高, 夏季温度较高, 光化学反应强烈, O₃超标现象时有发生; 而在冬季, 光化学反应微弱, 静小风频率高, 边界层低, 非常不利于污染物扩散.这种差异显著的气候特征使成都夏、冬季霾污染特征及形成机制明显不同.

水溶性无机离子(WSIIs)是PM_2.5的重要组成, 约占PM_2.5质量的30%~80%, 其较强的吸湿性和溶解性能够直接影响降雨的酸度^{[4, 5]}.同时, 高浓度的WSIIs被认为是引发我国霾污染的重要组分^[6~8], 其对成都市霾污染的贡献亦不容忽视, 如Tao等^[9]的研究发现成都大气WSIIs对PM_2.5的贡献为43.7%; Huang等^[10]的研究发现春季霾污染期间WSIIs在PM_2.5中的占比为44.3%; Wu等^[11]的研究则发现WSIIs对成都秋季大气PM_2.5的贡献可达62.8%, 且随着污染增强, 其贡献会进一步升高.此外, 诸多研究指出, 二次离子(SNA, 即SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)通常在WSIIs占据主导地位, 整体可占WSIIs的80%以上^[12~14], 从而也成为以往研究的重点.可见, 对WSIIs的有效控制对成都市霾污染减排和空气质量改善至关重要.然而, 目前成都市关于该方面的研究还非常有限.以往多数基于膜采样技术的相关研究, 由于其较低的时间分辨率(如12 h或24 h)无法对霾污染的快速演化过程进行深入分析, 在一定程度上限制了污染的有效治理.近年来, 大气细颗粒物水溶性组分及气态前体物在线监测设备(GAC-IC)在WSIIs及气态前体物的观测中受到广泛认可, 该仪器可实现两大类组分的同步高时间分辨率(如1 h)观测分析^{[10, 11, 15]}.

为进一步了解成都市大气PM_2.5中WSIIs特征、形成机制及其在重污染形成中的关键作用, 本研究在成都市夏、冬季使用GAC-IC及其他多套在线设备, 对大气PM_2.5中的8种WSIIs和5种气态前体物进行了连续观测及深入分析, 这对该地霾污染的认识及制定高效的污染减排政策具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 采样地点

本研究观测站点设置于四川省区域环境空气质量综合监测重点实验室(104.06°E, 30.70°N), 其位于西南交通大学土木学院楼顶(距地面约25 m), 位于成都北二环和北三环路之间, 距离二环路约200 m.站点周围分布有学校、居民区、商业区、餐饮和道路等各类功能区, 能够很好地反映城区大气污染状况.

1.2 数据收集

使用GAC-IC(TH-PKU-303)于2017年夏季(8月8~31日)和冬季(12月1~20日)对大气PM_2.5中8种WSIIs (Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-)和5种气态前体物(HCl、NH₃、SO₂、HONO和HNO₃)进行了连续观测.该仪器系统包括湿式旋转分离器、颗粒收集装置和离子色谱三部分组成, 待测大气样品以16.7 L·min^-1的流速进入旋转分离器, 粒径小于2.5 μm的气态污染物和气溶胶态污染物在经过Wet Denuder后被分离, 然后前者被液膜吸收, 后者与蒸汽混合, 在微量泵的作用下分别被收集到小瓶中, 两者交替进行收集和排空并依次进入IC系统进行测定分析^[11].IC系统分别使用3.5 mmol·L^-1 Na₂CO₃+1 mmol·L^-1 NaHCO₃和20 mmol·L^-1的CH₄O₃S作为阴、阳离子淋洗液, 在每次更换淋洗液后重新绘制标准曲线以保证数据准确性.8种WSIIs (Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-)以及5种气态污染物(HNO₃、NH₃、HCl、HONO和SO₂)的检测限分别为0.02、0.05、0.10、0.10、0.10、0.08、0.06和0.20 μg·m^-3以及0.26、0.07、0.12、0.12和0.07 μg·m^-3.

观测期间的温度、相对湿度、风速/风向和降水等气象数据从自动气象观测站(FRTX09A, Fronttech, China)获得, 边界层高度利用EV-Lidar (Everise, China)测定.CO、NO_x和O₃等气体分别用CO12M, AC32M和O342M (Environnement S.A., France)测定.PM_2.5质量浓度由Beta衰减质量检测器(BAM 1020, Met One Instruments, Inc., USA)测得.本研究所有观测结果均统一至1 h分辨率进行分析.

1.3 数据分析方法

为了研究NO₃^-和SO₄^2-的形成过程和转化方式, 常使用氮氧化率(NOR)和硫氧化率(SOR)来分析^[16], 同样, NHR也可以被用来表示NH₄⁺的转化^[11], 计算公式如下(n表示量浓度):

(1)

(2)

(3)

此外, 本研究利用HYSPLIT 4.9模型对观测时段到达成都气团的72 h的后向轨迹进行分析, 进一步评估传输过程对当地污染的影响.气象数据来源于美国国家海洋和大气管理局(NOAA), 模拟高度为500 m, 每1 h运行一次.

2 结果与讨论 2.1 成都市夏、冬季污染特征

表 1为成都市夏、冬季采样期间气象要素和典型气态前体物、PM_2.5及WSIIs质量浓度均值.可以看出, 冬季PM_2.5浓度(100.2 μg·m^-3)远高于夏季(34.0 μg·m^-3), 几乎为夏季的3倍.这种高水平的冬季污染甚至高于我国华北地区同季节观测结果, 如北京(80.0 μg·m^-3)和石家庄(94.4 μg·m^-3)^[17].气象条件和气态前体物浓度水平通常被认为是决定污染水平的两个重要因子^{[18, 19]}.首先, 就气象条件而言, 尽管成都市夏季较高的温度和相对湿度有利于二次污染物的均相和非均相生成, 但较高的温度也会引起挥发及半挥发组分(如NH₄NO₃)的分解.同时, 夏季较强的风速和大量的降水对于污染物的清除作用巨大.此外, 夏季较高的边界层非常有利于污染物的扩散和稀释(表 1).相反, 冬季较低的风速和边界层高度及稀少的降水使得污染物很难被快速清除从而大量积累, 引起重污染事件的发生(表 1).其次, 由表 1可以看出, 作为贡献最大的两类WSIIs, 即SO₄^2-和NO₃^-的前体物, SO₂和NO_x在冬季的浓度水平远高于夏季, 分别达到夏季的2.3和4.2倍, 这种高水平的气态前体物对于PM_2.5中WSIIs的大量生成提供了重要条件.因此, 不利的气象条件和高浓度水平的气态前体物是引发冬季高水平PM_2.5的重要原因.

表 1 成都市夏、冬季采样时段气象要素和气态前体物、PM_2.5及WSIIs质量浓度水平 Table 1 Meteorological elements and the concentrations of gaseous precursors, PM_2.5, and WSIIs during summer and winter sampling periods in Chengdu

项目		夏季	冬季
气象因素	温度/℃	26.7±2.9	10.0±2.2
	相对湿度/%	80.1±12.7	68.7±17.0
	风速/m·s^-1	2.1±1.2	1.5±0.9
	累积降水量/mm	846.1	0
	边界层高度/m	2 317.9±1 698.2	950.0±396.4
气态前体物/μg·m^-3	SO₂	10.2±13.8	23.1±27.8
气态前体物/μg·m^-3	NO_x	45.7±30.3	192.2±155.9
PM_2.5/μg·m^-3	—	34.0±13.9	100.2±36.3
WSIIs/μg·m^-3	Na⁺	0.2±0.1	0.3±0.1
	NH₄⁺	4.2±2.8	8.6±4.2
	K⁺	1.0±0.3	1.7±1.5
	Mg²⁺	0.2±0.1	0.3±0.2
	Ca²⁺	0.5±0.2	1.3±0.7
	Cl^-	3.0±2.2	3.1±3.1
	NO₃^-	4.0±3.5	27.9±13.8
	SO₄^2-	5.0±3.3	10.3±4.6

2.2 夏、冬季WSIIs变化特征

夏季WSIIs平均浓度为18.0 μg·m^-3, 占PM_2.5质量浓度的52.9%;冬季WSIIs平均浓度约为夏季的3倍, 达到53.4 μg·m^-3, 占PM_2.5的53.3%.两个季节的平均浓度略低于2015年成都市膜采样结果(夏季18.5 μg·m^-3, 冬季68.4 μg·m^-3)^[9].同时, 本研究8种WSIIs浓度均为冬季高于夏季, 尤其是二次离子SNA(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)最为突出, 冬季SNA平均浓度达到46.7 μg·m^-3, 约为夏季的(13.2 μg·m^-3)3.5倍.如图 1所示, 夏、冬季SNA在WSIIs中的比例分别是73.2%和87.6%, 在PM_2.5中的比例分别为38.7%和46.6%, 这种明显的季节差异(SNA/PM_2.5)同样出现在Wang等^[20]关于重庆的研究(夏季30.8%, 冬季38.7%)以及闫广轩等^[13]对郑州的研究中(夏季30.4%, 冬季45.8%).

图 1 成都夏、冬季WSIIs构成 Fig. 1 Composition of WSIIs in summer and winter in Chengdu

夏季SO₄^2-和NO₃^-的浓度分别为5.0 μg·m^-3和4.0 μg·m^-3, 在SNA中的比例分别为37.7%和30.5%;冬季两者浓度明显升高, 尤其是NO₃^-, 分别为10.3 μg·m^-3和27.9 μg·m^-3, 在SNA中的比例为22.0%和59.7%.可以看出, 成都夏季首要离子组分是SO₄^2-, 而冬季是NO₃^-, 这与它们的形成机制及两季节气象条件密切相关.细颗粒物中硫酸盐的生成主要有两种途径, 一是SO₂与·OH的均相气相氧化及随后的气粒转化过程, 该途径主要受温度、光辐射和·OH的影响; 二是受相对湿度和氧化剂影响的液相氧化反应^[21]; 硝酸盐主要以NH₄NO₃形式存在于细颗粒物中, 主要通过NO₂与·OH的均相气相氧化反应(白天)以及N₂O₅在潮湿表面的非均相水解反应(夜间)生成^[21].此外, NH₄NO₃稳定性较弱, 在高温环境中会发生逆向反应分解成为气态HNO₃及NH₃.因此, 成都市夏季高温、高湿的环境条件非常有利于SO₄^2-通过均相和非均相过程大量生成; 相反, 夏季的高温会使得大气中形成的硝酸盐颗粒快速分解.进入冬季以后, 成都市大气温度和相对湿度均有明显降低(表 1), 这使得SO₄^2-的两种主要生成途径都受到了不同程度的限制, 硫酸盐产量降低; 而有利于NO₃^-以颗粒态存在的低温使得其浓度显著升高, 占比也明显高于夏季^[22].因此, 这种有利于NO₃^-生成但不利于SO₄^2-生成的气象条件使得NO₃^-成为冬季SNA中的主导组分.

有研究用NO₃^-/SO₄^2-浓度比值来分析移动源和固定源对大气污染的相对贡献^[23].本研究中夏季的NO₃^-/SO₄^2-为0.8, 说明夏季固定源对大气PM_2.5污染的贡献更大, 这与北京^[24]和武汉^[25]等地的研究结果一致.而在冬季, NO₃^-/SO₄^2-比值大幅上升, 达到2.7, 意味着移动源(尤其是机动车源)对成都冬季大气PM_2.5的贡献大幅升高, 这与两种水溶性离子的季节变化特征一致.至2016年底, 成都市机动车保有量达到450万辆(http://tjj.sc.gov.cn/), 仅次于北京, 位居全国第二.此外, 本研究中冬季NO₃^-/SO₄^2-比值明显高于北京冬季的观测结果(1.5)^[26], 这进一步凸显了成都市冬季移动源对于PM_2.5污染的重要贡献.

Mg²⁺和Ca²⁺主要来自于土壤扬尘、建筑尘和沙尘^[27], 两者在夏季浓度分别是0.2 μg·m^-3和0.5 μg·m^-3, 冬季为0.3 μg·m^-3和1.3 μg·m^-3, 在PM_2.5中的总占比在两个季节均为2%.由于夏、冬观测期无沙尘天气出现, 因此这两种离子可能主要受当地建筑施工的影响, 这与成都市目前频繁的地铁建设和建筑施工情况相符.夏季较低的Mg²⁺和Ca²⁺浓度可能与该季节频繁的降水及其引发的清除作用有关.Cl^-和K⁺通常被分别作为燃煤和生物质燃烧的重要示踪物^[28], 在本研究中, Cl^-在夏、冬季的浓度无明显差异, 分别为3.0 μg·m^-3和3.1 μg·m^-3, 这与华北地区观测结果明显不同, 如Zhang等^[29]的研究中发现冬季Cl^-的浓度是夏季的11.7倍.这主要是源自北京冬季大量的燃煤供暖排放, 而在成都则无冬季供暖, 因此, Cl^-可能主要与成都周边的燃煤工业或电厂相关, 这些源通常排放稳定, 不会出现显著季节差异.相反, 冬季(1.6 μg·m^-3)K⁺浓度稍高于夏季(0.9 μg·m^-3), 一方面是由于冬季扩散条件较差, 另一方面也可能与生物质燃烧活动相关.

2.3 SNA及其前体物日变化特征

观测期间SNA及其气态前体物(HNO₃、SO₂和NH₃)的日变化如图 2.气态HNO₃在白天主要来源于NO₂与·OH的氧化反应和NH₄NO₃的分解^[11], 其浓度受NO_x、光照和温度等因素的共同影响.在夏季, 早高峰期间机动车排放的大量NO会快速转化为NO₂, 然后随着温度升高和光辐射增强, NO₂与·OH发生氧化反应生成大量的气态HNO₃^[11], 因此HNO₃浓度逐渐升高并在12:00左右达到峰值, 并且由于夏季高温和较强的光化学反应, 该高值一直持续到17:00.而冬季微弱光辐射加之较低的温度使得HNO₃浓度处于较低水平且相对稳定, 没有显著的昼夜变化.颗粒态NO₃^-主要来源于气态HNO₃与NH₃的反应(白天)及N₂O₅在液滴表面的水解(夜间或霾天)^[21]. NO₃^-在夏季和冬季呈现了相似的日变化趋势, 即白天高、夜间低.两季节具体变化趋势为, 在日出(06:00~07:00)后开始升高, 到13:00达到峰值, 随后由于边界层高度升高及高温分解(夏季)或气-粒转化的减弱(冬季)呈降低趋势.到18:00~19:00晚高峰时, 机动车排放的大量NO_x会再次转化为NO₃^-, 同时, 夜间边界层高度降低, 以及相对湿度增加促进N₂O₅在潮湿表面的水解会使NO₃^-再次出现升高的趋势.

（a）~（d）：夏季，（e）~（h）：冬季图 2 夏、冬季SNA浓度及其转化率和气态前体物和气象要素(温度和相对湿度)日变化 Fig. 2 Diurnal variations of SNA concentrations and their conversion rates, gaseous precursors, and meteorological factors (temperature and relative humidity) in summer and winter

SO₂浓度在夜间相对稳定, 日出后大幅升高, 在10:00~11:00到达峰值; 随后, 由于SO₂向SO₄^2-的转化增强以及边界层高度的升高, SO₂浓度降低明显; 傍晚开始浓度有小幅上升, 整个夜间浓度较低且保持平稳.由前所述, 白天SO₄^2-的产生是SO₂的气相氧化反应占主导, 受温度、光照和·OH的影响.日出后, 随着温度、光照和气态前体物浓度的增加, 光化学反应增强, 促使SO₂转化为SO₄^2-, SO₄^2-浓度和SOR在中午(12:00~13:00)达到峰值.在夏季, 午后光照较强, 温度较高, O₃浓度也在下午时段内达到最高值, 强烈的光化学反应使得夏季SO₄^2-浓度从午后到傍晚(12:00~18:00)一直保持在较高水平(SOR范围是0.22~0.30), 而冬季该反应则较弱, SO₄^2-浓度在中午达到峰值后便不再升高.SO₄^2-在夜间也有短暂的增加过程, 与SOR的变化一致, 这与夜间相对湿度增加、颗粒物含水量上升, 导致SO₂液相反应增强有关.

城市中的NH₃主要来源于垃圾堆放、微生物活动以及郊区农业活动排放的短距离输送^[28].此外, 机动车尾气排放也被认为是城市NH₃的一个重要来源^[30].受人为活动排放和NH₃从湿表面蒸发的影响^[31], NH₃浓度在日出后逐渐上升, 于09:00达到峰值, 之后由于边界层高度的不断抬升以及NH₃与酸性气体反应生成颗粒态NH₄⁺, NH₃浓度迅速下降; 傍晚后, 由于边界层高度的降低以及晚高峰机动车尾气排放使得NH₃浓度再次上升.NH₄⁺浓度在早上与NH₃同步上升, 在12:00~13:00达到峰值, 此时间段内, 气温升高而相对湿度降低, 均相气相反应可能起主导作用, 而后由于高温条件下NH₄NO₃和NH₄Cl的分解(夏季)^[32]和前体物NH₃浓度的下降导致NH₄⁺浓度降低.傍晚后, 与SO₄^2-和NO₃^-相似, NH₄⁺浓度也出现小幅升高, 一方面与NH₃浓度的回升有关, 另一方面, 夜间相对湿度的升高会增加气态HNO₃、SO₂和NH₃在颗粒物表面的溶解^[8], 进一步生成NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄等物质.

2.4 冬季典型污染过程分析

夏季虽有污染过程出现, 但PM_2.5整体浓度水平较低, 而冬季的污染水平明显较高, 尤其是重污染过程时段, 空气质量通常达到中度或重度污染.因此, 为了解重污染过程中WSIIs演化特征及其对重污染的影响, 本研究选取冬季12月1~7日一次典型污染过程进行深入分析, 该过程SOR和NOR及气态污染物和WSIIs浓度时间序列如图 3所示.

图 3 污染过程中SOR和NOR及气态污染物和WSIIs质量浓度时间序列 Fig. 3 Time series of SOR, NOR, and the mass concentrations of gaseous pollutants and WSIIs during the pollution period

在此次污染过程中, PM_2.5浓度从12月1日03:00的64 μg·m^-3增加到12月4日12:00的180 μg·m^-3, 之后经过小幅度的下降后在12月5日的12:00再次达到180 μg·m^-3, 期间共有两次污染峰值出现.PM_2.5浓度在两次达到最高值后均由于风速的增加(2.3~2.6 m·s^-1)而降低.整个污染过程中, PM_2.5浓度变化范围为27~180 μg·m^-3, 平均浓度达到94.2 μg·m^-3.SNA贡献明显, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的浓度和对WSIIs浓度的贡献分别为11.4 μg·m^-3 (21.2%)、25.6 μg·m^-3 (47.7%)和10.8 μg·m^-3 (20.1%), 对PM_2.5质量浓度的贡献分别为12.1%、27.2%和11.4%; SOR和NOR平均值分别为0.33和0.17, 与2014~2015年成都市和重庆市污染期的膜采样结果接近(成都市SOR和NOR分别为0.35和0.16, 重庆市分别为0.35和0.14)^[20].

在污染高峰期(12月4日00:00~12月5日13:00), 各组分浓度均显著增加, 尤其以NO₃^-的升高最为明显(平均值为44.5 μg·m^-3, 占WSIIs的54.2%), 为污染较轻阶段(12月1日00:00~12月2日08:00)的2倍; SO₂浓度虽然激增, 但是SO₄^2-增加不如NO₃^-明显, 较前期增加了75%.这一现象与华北地区冬季霾形成机制有显著差异, 如北京等地区冬季重污染过程多以浓度快速升高的硫酸盐为主导^{[18, 33, 34]}, 这主要是源自北方城市冬季燃煤供暖的大量贡献, 而在成都、重庆等地, 硝酸盐的生成对霾形成和发展的影响则更大^{[10, 11, 16]}.NO₃^-和SO₄^2-的气态前体物NO₂和SO₂浓度均在污染高峰期达到较高水平, 这为这两种重要的水溶性离子组分的形成提供了充足的前体物.NO₂浓度最高值达到161.2 μg·m^-3 (平均值为113.1 μg·m^-3), 丰富的气态前体物、高相对湿度(85%)和低温(11℃)条件促进了HNO₃向NO₃^-的转化, 使得硝酸盐在污染过程中占主导.污染高峰期, SO₂的浓度虽然也显著升高, 但SOR下降, 与SO₂变化趋势相反, 导致SO₄^2-浓度变化较小.由于成都市区内没有工业源分布^[9], 且Zhang等^[21]的研究发现, SO₂与·OH的反应周期可长达一周, 可以在输送过程中发生反应转化为硫酸盐, 因此污染峰期内大量的SO₂(23.1 μg·m^-3)可能主要来源于区域输送, 并且仅部分转化为硫酸盐.

2.5 区域传输影响评估

使用HYSPLIT对夏、冬季观测时段到达成都市的气团进行后向轨迹聚类分析, 每个季节均获得4个聚类, 结果如图 4所示, 其中分别展示了每条聚类对应的PM_2.5及WSIIs(括弧内数值)质量浓度及WSIIs组成(饼图).

图 4 夏、冬季后向轨迹聚类分析结果 Fig. 4 Backward trajectory clustering analysis results in summer and winter

由图 4可以看出, 成都市夏、冬季气团来向差异显著, 夏季气团主要来自成都市东部和南部, 而在冬季, 除了东部和南部气团的贡献, 来自西部的气团贡献不容忽视(31%).同时, 可以看出, 两季节不同聚类之间PM_2.5和WSIIs质量浓度及WSIIs构成明显不同.在夏季, 所有气团均以非常低的高度传输, 4个来向的气团的贡献介于19%~32%.其中, 聚类2贡献(32%)和对应PM_2.5浓度(42.2 μg·m^-3)均为4个聚类中最高, 对应的气团运行距离最短, 起源于遂宁, 途经资阳, 最后进入成都, 此气团为典型的四川省内部近距离低空传输.聚类3源自成都市南部, 其对应PM_2.5浓度(37.1 μg·m^-3)略低于聚类2, 但明显高于其他两个聚类, 体现了成都市南部地区的重要贡献.就WSIIs构成而言, 除了聚类2, 其他3个聚类中均以SO₄^2-为主导(32%~33%).在冬季, 4个聚类的贡献介于15%~53%.源自成都市南部的聚类2对应的PM_2.5质量浓度最高, 达到122.9 μg·m^-3, 与夏季的聚类2相似, 其对应的气团以较低的速度和高度传输.聚类1和夏季同方向的聚类(聚类4)相似, 对应着最低的PM_2.5浓度水平.而源自西北方向的2个聚类对应的PM_2.5浓度水平接近, 分别为110.2 μg·m^-3和112.4 μg·m^-3.就WSIIs构成而言, 冬季不同来向的气团均以NO₃^-为主导(47%~55%).因此, 夏季源自东部和冬季源自南部的近距离低空传输对于成都市两个季节污染贡献重大.以往研究也指出, 四川省东部和南部地区是成都市大气污染物的重要潜在源区^[10], 因此, 经过这些区域的气团会携带当地的大量污染物并在传输途中经过充分混合后带入成都市.

3 结论

(1) 成都市冬季PM_2.5污染显著强于夏季, 对应的质量浓度分别为100.2 μg·m^-3和34.0 μg·m^-3; WSIIs是PM_2.5的重要组成, 在夏、冬季贡献分别为52.9%和53.3%;冬季较高的NO₃^-/SO₄^2-比值(2.7)体现了移动源(尤其是机动车源)对该季节PM_2.5的重要贡献.

(2) SO₄^2-和NO₃^-分别是夏、冬季SNA的主导组分, 分别占SNA的37.7%和59.7%;夏季光化学反应和液相氧化反应共同促进SO₄^2-的大量产生, 冬季高浓度的前体物和较低的气温使得NO₃^-大量形成且稳定存在; 气象因子对各化学组分日变化影响重大.

(3) 冬季污染过程中, 各WSIIs组分及气态前体物的浓度均显著上升, 充足的气态前体物和有利于硝酸盐产生的气象条件使得NO₃^-在重污染形成中贡献重大.

(4) 成都市夏、冬季的气团来向差异显著, 夏季各聚类(除聚类2)对应的WSIIs以SO₄^2-为主导(32%~33%), 而冬季以NO₃^-为主导(47%~55%); 成都市东部和南部地区的近距离低空传输对其夏、冬季PM_2.5污染贡献重大.

参考文献

[1]	Zhang J K, Luo B, Zhang J Q, et al. Analysis of the characteristics of single atmospheric particles in Chengdu using single particle mass spectrometry[J]. Atmospheric Environment, 2017, 157: 91-100.
[2]	Huang X J, Liu Z R, Liu J Y, et al. Chemical characterization and source identification of PM_2.5 at multiple sites in the Beijing-Tianjin-Hebei region, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(21): 12941-12962.
[3]	谢雨竹, 潘月鹏, 倪长健, 等. 成都市区夏季大气污染物浓度时空变化特征分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(4): 975-983. Xie Y Z, Pan Y P, Ni C Y, et al. Temporal and spatial variations of atmospheric pollutants in urban Chengdu during summer[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(4): 975-983.
[4]	Wang H L, Zhu B, Shen L J, et al. Water-soluble ions in atmospheric aerosols measured in five sites in the Yangtze River Delta, China:size-fractionated, seasonal variations and sources[J]. Atmospheric Environment, 2015, 123: 370-379.
[5]	Yao X H, Fang M, Chan C K. The size dependence of chloride depletion in fine and coarse sea-salt particles[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(6): 743-751.
[6]	Huang R J, Zhang Y L, Bozzetti C, et al. High Secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China[J]. Nature, 2014, 514(7521): 218-222.
[7]	Huang X J, Liu Z R, Zhang J K, et al. Seasonal variation and secondary formation of size-segregated aerosol water-soluble inorganic ions during pollution episodes in Beijing[J]. Atmospheric Research, 2016, 168: 70-79.
[8]	Xu L L, Duan F K, He K B, et al. Characteristics of the secondary water-soluble ions in a typical autumn haze in Beijing[J]. Environmental Pollution, 2017, 227: 296-305.
[9]	Tao J, Gao J, Zhang L, et al. PM_2.5 pollution in a megacity of southwest China:source apportionment and implication[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(16): 8679-8699.
[10]	Huang X J, Zhang J K, Luo B, et al. Water-soluble ions in PM_2.5 during spring haze and dust periods in Chengdu, China:variations, nitrate formation and potential source areas[J]. Environmental Pollution, 2018, 243: 1740-1749.
[11]	Wu P, Huang X J, Zhang J K, et al. Characteristics and formation mechanisms of autumn haze pollution in Chengdu based on high time-resolved water-soluble ion analysis[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(3): 2649-2661.
[12]	Liu J, Wu D, Fan S J, et al. A one-year, on-line, multi-site observational study on water-soluble inorganic ions in PM_2.5 over the Pearl River Delta region, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 601-602: 1720-1732.
[13]	闫广轩, 张靖雯, 雷豪杰, 等. 郑州市大气细颗粒物中水溶性离子季节性变化特征及其源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1545-1552. Yan G X, Zhang J W, Lei H J, et al. Seasonal variation and source analysis of water-soluble inorganic ions in fine particulate matter in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2019, 40(4): 1545-1552.
[14]	孙有昌, 姜楠, 王申博, 等. 安阳市大气PM_2.5中水溶性离子季节特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 75-81. Sun Y C, Jiang N, Wang S B, et al. Seasonal characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM_2.5 of Anyang city[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 75-81.
[15]	Dong H B, Zeng L M, Hu M, et al. Technical note:the application of an improved gas and aerosol collector for ambient air pollutants in China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(21): 10519-10533.
[16]	Tian M, Liu Y, Yang F M, et al. Increasing importance of nitrate formation for heavy aerosol pollution in two megacities in Sichuan basin, southwest China[J]. Environmental Pollution, 2019, 250: 898-905.
[17]	贾佳, 韩力慧, 程水源, 等. 京津冀区域PM_2.5及二次无机组分污染特征研究[J]. 中国环境科学, 2018, 38(3): 801-811. Jia J, Han L H, Cheng S Y, et al. Pollution characteristic of PM_2.5 and secondary inorganic ions in Beijing-Tianjin-Hebei region[J]. China Environmental Science, 2018, 38(3): 801-811.
[18]	Wang Y S, Yao L, Wang L L, et al. Mechanism for the formation of the January 2013 heavy haze pollution episode over central and eastern China[J]. Science China Earth Sciences, 2014, 57(1): 14-25.
[19]	王跃思, 姚利, 刘子锐, 等. 京津冀大气霾污染及控制策略思考[J]. 中国科学院院刊, 2013, 28(3): 353-363. Wang Y S, Yao L, Liu Z R, et al. Formation of haze pollution in Beijing-Tianjin-Hebei region and their control strategies[J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2013, 28(3): 353-363.
[20]	Wang H B, Tian M, Chen Y, et al. Seasonal characteristics, formation mechanisms and source origins of PM_2.5 in two megacities in Sichuan basin, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(2): 865-881.
[21]	Zhang R Y, Wang G H, Guo S, et al. Formation of urban fine particulate matter[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 3803-3855.
[22]	郑敬茹, 瞿厚淑, 付山, 等. 黄石市大气PM_2.5中水溶性离子浓度特征及来源分析[J]. 环境科学研究, 2019, 32(7): 1170-1178. Zheng J R, Qu H S, Fu S, et al. Characteristics and source analysis of water-soluble inorganic ions in PM_2.5 in Huangshi city[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(7): 1170-1178.
[23]	Xu L L, Chen X Q, Chen J S, et al. Seasonal variations and chemical compositions of PM_2.5 aerosol in the urban area of Fuzhou, China[J]. Atmospheric Research, 2012, 104-105: 264-272.
[24]	徐亚, 仇猛淋, 郑晨龙, 等. 北京市夏季大气气溶胶PM_2.5和PM₁₀成分特征[J]. 北京师范大学学报(自然科学版), 2015, 51(4): 362-367. Xu Y, Qiu M L, Zheng C L, et al. Atmospheric aerosol compositions of PM_2.5 and PM₁₀ in summer in Beijing, China[J]. Journal of Beijing Normal University (Natural Science), 2015, 51(4): 362-367.
[25]	孙焰, 祁士华, 张莉, 等. 武汉市洪山区夏季PM_2.5浓度、水溶性离子与PAHs成分特征及来源分析[J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3714-3722. Sun Y, Qi S H, Zhang L, et al. Concentration, water-soluble ionic and polycyclic aromatic hydrocarbons composition and sources of PM_2.5 during summer in Hongshan district, Wuhan[J]. Environmental Science, 2016, 37(10): 3714-3722.
[26]	贾岳清, 殷惠民, 周瑞, 等. 北京初冬季PM_2.5中无机元素与二次水溶性离子浓度特征[J]. 环境化学, 2018, 37(12): 2767-2773. Jia Y Q, Yin H M, Zhou R, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions and inorganic elements of PM_2.5 in Beijing[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(12): 2767-2773.
[27]	程渊, 刘保双, 吴建会, 等. 菏泽市夏季PM₁₀和PM_2.5中水溶性离子组分污染特征[J]. 环境化学, 2019, 38(4): 729-737. Cheng Y, Liu B S, Wu J H, et al. Pollution characteristics of water-soluble ions in ambient PM₁₀ and PM_2.5 during summer of 2015 in Heze City[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(4): 729-737.
[28]	Zhang J K, Cheng M T, Ji D S, et al. Characterization of submicron particles during biomass burning and coal combustion periods in Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 562: 812-821.
[29]	Zhang R, Jing J, Tao J, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM_2.5 in Beijing:seasonal perspective[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(14): 7053-7074.
[30]	Hu G Y, Zhang Y M, Sun J Y, et al. Variability, formation and acidity of water-soluble ions in PM_2.5 in Beijing based on the semi-continuous observations[J]. Atmospheric Research, 2014, 145-146: 1-11.
[31]	唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. (第二版). 北京: 高等教育出版社, 2006: 55-63.
[32]	陈仕意, 曾立民, 董华斌, 等. 华北地区乡村站点(曲周)夏季PM_2.5中二次无机组分的生成机制与来源解析[J]. 环境科学, 2015, 36(10): 3554-3565. Chen S Y, Zeng L M, Dong H B, et al. Transformation mechanism and sources of secondary inorganic components in PM_2.5 at an agriculture site (Quzhou) in the north China plain in summer[J]. Environmental Science, 2015, 36(10): 3554-3565.
[33]	杨孝文, 周颖, 程水源, 等. 北京冬季一次重污染过程的污染特征及成因分析[J]. 中国环境科学, 2016, 36(3): 679-686. Yang X W, Zhou Y, Cheng S Y, et al. Characteristics and formation mechanism of a heavy winter air pollution event in Beijing[J]. China Environmental Science, 2016, 36(3): 679-686.
[34]	Wang G H, Zhang R Y, Gomez M E, et al. Persistent sulfate formation from London fog to Chinese haze[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016, 113(48): 13630-13635.


环境科学 2020, Vol. 41 Issue (7): 3012-3020	PDF