2020, Vol. 41
2. 中国航天员科研训练中心人因工程重点实验室, 北京 100094;
3. 河南大学黄河文明与可持续发展研究中心暨黄河文明传承与现代文明建设河南省协同创新中心, 开封 475004
2. National Key Laboratory of Human Factors Engineering, China Astronaut Research and Training Center, Beijing 100094, China;
3. Key Research Institute of Yellow River Civilization and Sustainable Development & Collaborative Innovation Center on Yellow River Civilization of Henan Province, Henan University, Kaifeng 475004, China
近年来, 采矿、冶金和电镀等工矿企业“三废”的排放, 以及农业生产中污水灌溉、化肥及农药的不合理使用、畜禽养殖等人类活动造成或加剧了局部地区土壤重金属污染. 2014年全国土壤污染状况调查公报[1]显示, 我国土壤镉、铜、铅、锌和镍等重金属点位超标率分别为7.0%、2.1%、1.5%、0.9%和4.8%.土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点, 能够通过农作物进入食物链, 对人体健康造成威胁[2].中国耕地地球化学调查报告(2015)[3]显示, 我国耕地重金属中-重度污染或超标的点位比例占2.5%, 覆盖面积23 254 km2(3 488万亩), 轻微-轻度污染或超标的点位比例占5.7%, 覆盖面积52 660 km2(7 899万亩).因此, 为了人体健康和环境可持续发展, 治理土壤重金属污染刻不容缓.
目前, 土壤重金属污染的修复方法有客土、淋洗、电动修复、植物修复和钝化修复等方法[4].其中重金属污染土壤原位钝化修复方法因其可操作性强、实施成本低和可大面积推广等优点被广泛关注[5].常用的土壤重金属钝化剂有石灰、凹凸棒土、羟基磷灰石、纳米零价铁、磷酸盐、赤泥和生物炭等[6~9].其中, 生物炭作为一种由生物质在完全或部分缺氧情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化固态物质, 具有较大的比表面积和孔隙率, 表面含有大量的官能团, 对重金属离子有较强的吸附和固定能力[10], 故被广泛应用于重金属污染土壤的钝化修复实践[11].但单一的生物炭对重金属污染物的吸附能力有限, 在环境应用中有一定的局限性[12].因此, 为了获得对重金属吸附能力更强的生物炭, 需要对其进行改性修饰.
近年来, 越来越多的学者开始将生物炭与其他材料进行组合, 利用物理、化学方法合成具有新性能和结构的生物炭材料, 改善生物炭材料的物化性质和吸附性能[12, 13], 其中磁性生物炭以其优良的吸附性能得到学者的广泛关注[14, 15].胡学玉等[14]的研究发现磁性玉米秸秆生物炭对水体中的Cd有强去除作用；Jia等[15]的研究发现合成的磁性生物炭对水溶液中的Pb有强吸附作用.但相关研究主要集中于对水体中重金属的去除, 而关于磁性生物炭对重金属污染土壤修复方面的研究相对较少.
本研究以稻壳炭为原料, 通过温和的液相还原再氧化的化学方法对稻壳炭进行磁化改性, 制备磁性生物炭.将获得的磁性生物炭用于土壤重金属污染的钝化修复, 分析其对土壤重金属的钝化效果及对土壤理化性质的影响, 并探讨磁性生物炭对土壤重金属的钝化机制.
1 材料与方法 1.1 供试土壤与钝化材料供试土壤样品取自湖南省株洲市某冶炼厂附近的菜地, 采样深度为0~20 cm, 自然风干挑出植物根系和石块等杂物后, 过筛待用.土壤基本理化性质及污染状况见表 1和表 2.
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表 1 株洲冶炼厂附近农田土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil in farmland near the Zhuzhou smelter |
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表 2 株洲冶炼厂附近农田土壤重金属含量 Table 2 Soil heavy metal contents in farmland near the Zhuzhou smelter |
本实验所用的稻壳炭购自上海市浦东新区孙桥镇.将稻壳炭用去离子水洗净, 放在110℃烘箱中烘干后, 称取100 g与0.5 mol·L-1柠檬酸充分反应, 2 h后用去离子水反复冲洗直至溶液呈中性.干燥16 h后将混合物取出, 用4:1的醇水混合液溶解(先溶于超纯水, 随后再倒入4倍体积的无水乙醇), 同时加入200 g的FeSO4·7H2O于反应容器中, 将反应容器固定在磁力搅拌器上, 搅拌速度为200 r·min-1.称取25 g硼氢化钠溶于500 mL去离子水中制备强还原溶液, 采用稳定化的加料装置, 将强还原溶液以每秒1~2滴的速度匀速加入反应容器中.反应1 h后用去离子水和无水乙醇多次冲洗材料, 在T=353 K的条件下通空气24 h, 氧化烘干后密封保存备用.
1.2 实验设计称取300 g的供试土壤, 按质量分数0%, 0.3%, 0.6%和1.0%(分别命名为：A、B、C和D)的添加量加入磁性生物炭, 与土壤充分混合均匀, 每个处理重复3次, 室温条件下进行培养实验, 每隔2~3 d定期补水, 维持土壤含水量为30%.分别在第8 d、16 d和24 d取样, 将取出的土壤样品自然风干过筛后用于分析重金属有效态、重金属形态及土壤理化特性的分析及检测.
配置60 mg·L-1的Cd(Ⅱ)模拟溶液, 准确称取0.1 g磁性生物炭于250 mL的锥形瓶中, 加入100 mL Cd(Ⅱ)模拟溶液, 调节溶液pH为7, 将锥形瓶放入恒温振荡箱中(298±1)K振荡8h.对稻壳炭和磁性生物炭处理Cd(Ⅱ)前后的傅里叶红外光谱(FTIR)和X-射线光电子能谱(XPS)进行分析, 探讨磁性生物炭的修复机制.
1.3 分析检测方法本实验采用二乙三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)[16]缓冲溶液浸提法提取土壤样品中有效态Cd、Cu、Ni、Pb和Zn(GB/T 23739-2009).精确称取5 g土壤于100 mL三角瓶中, 用移液管加入25 mL DTPA浸提剂, 在(25±2)℃, 180 r·min-1的条件下振荡2 h, 过滤取滤液.
Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的形态分布采用优化的BCR连续提取法[17]进行提取, 具体为1.0 g样品经以下4个步骤顺序提取：①0.11 mol·L-1醋酸溶液提取弱酸提取态；② 0.1 mol·L-1 NH2OH·HCl溶液(pH值为2)提取可还原态；③30%H2O2在(85±2)℃下水浴1h(重复两次), 再用1 mol·L-1NH4Ac溶液(pH值为2)提取可氧化态；④残渣态用土壤全量重金属消解方法消解前三步剩余的土壤残渣.
土壤pH值测定参照鲍士旦分析方法(水土质量比为2.5:1)进行, 过氧化氢酶活性的测定采取高锰酸钾容重法, 脱氢酶活性的测定采用TTC法, 速效磷测定采用0.5 mol·L-1 NaHCO3浸提, 总氮测定采用凯氏定氮法.土壤重金属全量采用HNO3-HF-HClO4消煮法.消解液及各提取液中的重金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪IPC-AES(ICAP 6200, USA, Thermofisther)进行检测.
采用美国公司FEI Quanta450型环境扫描电子显微镜对磁性生物炭的表面形貌进行分析, 生物炭表面的活性基团采用傅里叶红外光谱分析仪(IR Affinity-1, 日本岛津公司)进行测定, 磁性生物炭的X射线电子能谱分析采用Kratos Axis Ultra DLD多功能电子能谱仪.
1.4 数据处理利用Excel 2010处理原始数据, 运用Origin 8.0软件绘图, 运用SPSS 19软件的one-way ANOVA进行单因素显著性分析, 皮尔森分析(Pearson)进行相关性分析.
2 结果与讨论 2.1 磁性生物炭的形貌特征利用扫描电镜对磁性生物炭表面形貌和结构特征进行观察(图 1).磁性铁为白色球状小颗粒, 大量铁颗粒附着在生物炭表面, 附着效果良好.同时稻壳炭的片状结构使大部分磁性铁颗粒没有团聚在一起, 且负载比较均匀.但由于负载量较大, 磁性铁颗粒已经完全覆盖生物炭表面, 因此通过扫描电镜已经无法观察到生物炭的存在.
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图 1 磁性生物炭形貌特征 Fig. 1 SEM image of magnetic biochar |
磁性生物炭对土壤中Cd、Cu、Ni、Pb和Zn有效态含量的影响如图 2所示.从中可知, 与对照组相比, 添加不同比例磁性生物炭后, 土壤中重金属有效态含量均出现不同程度的降低, 而且磁性生物炭添加量越大, 降幅也越大.与培养8 d相比, 培养16 d和24 d后, 土壤中重金属有效态含量进一步降低, 说明随着培养时间的增加, 磁性生物炭对土壤中重金属的钝化效果逐步提高并逐渐趋于稳定.添加磁性生物炭24 d后, 与对照组相比, 在B处理水平下, Cd、Cu、Ni、Pb和Zn有效态含量分别降低了10.24%、13.38%、22.13%、2.71%和9.28%, 在C处理水平下, Cd、Cu、Ni、Pb和Zn有效态含量分别降低了25.51%、26.16%、41.70%、17.26%和22.48%, 在D处理水平下, Cd、Cu、Ni、Pb和Zn有效态含量分别降低了27.52%、49.55%、55.83%、26.77%和25.29%.左静等[18]的研究表明, 施用小麦秸秆生物炭能有效降低土壤有效态Pb和Cd含量, 在40 t·hm-2施用量下降幅达53%和50%.Houben等[19]采用芒草秸秆制成生物炭, 在10%添加量处理下, 土壤有效态Cd、Zn和Pb分别降低71%、87%和92%.由此可知, 本研究中磁性生物炭对土壤中重金属的钝化效率低于前期研究结果, 主要是由于以下原因：①本研究所用土壤为多种重金属共存的复合污染土壤, 且土壤中重金属有效态含量远远高于前期研究, 而生物炭表面的结合位点有限, 因此未能充分展示其对重金属的高效钝化性能；②本研究中磁性生物炭添加量远远低于前期研究, 最高添加量仅为1%；③磁性生物炭pH值(9.1)较未改性生物炭低, 也会进一步影响其对土壤重金属的钝化效果.为了进一步表征磁性生物炭在土壤重金属污染钝化修复中的应用潜力, 后期将利用此材料对中轻度重金属污染土壤进行钝化修复, 进一步表征其高效的钝化修复效果.
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不同小写字母表示处理之间有显著差异(P < 0.05) 图 2 磁性生物炭对污染土壤有效态重金属Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量的影响 Fig. 2 Effect of magnetic biochar on the contents of bioavailable Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn in contaminated soils |
相关性分析显示, 磁性生物炭添加量与土壤中Cd、Cu、Ni、Pb和Zn有效态含量呈显著负相关(表 3), 其中钝化剂添加量与Cu的相关系数的绝对值最大, 达到了极显著相关水平(P≤0.01)；与Cd、Ni、Pb和Zn的相关系数的绝对值较大, 达到了显著水平(P≤0.05).这表明该钝化剂的添加量对铜有效态含量的影响较大, 即随着磁性生物炭添加量的增加, Cd、Ni、Pb和Zn的有效态含量降低, 但Cu的下降率最显著.在刘晶[20]的研究中可知, 铁氧化物可通过外层络合、内层络合和界面沉淀来固定重金属离子, 铁氧化物不仅比表面积大, 且电荷高, 可以增强材料对土壤中重金属离子的吸附能力.
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表 3 磁性生物炭添加量和有效态Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的相关性分析1) Table 3 Correlation analysis of magnetic biochar with available Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn |
2.3 磁性生物炭添加量对土壤重金属形态的影响
不同处理下土壤中Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的形态分布如图 3所示.从中可知, 对照组中Cd主要以弱酸提取态、可还原态和残渣态为主, 占总量比例(质量分数)高达99%以上.Cu主要以残渣态形态存在, 占总量的86.03%.Ni存在形态占比与Cu相似, 残渣态占总量的比例高达93.07%.Pb主要以可还原态为主, 分配系数在69.49%.Zn的分布与Cu、Ni相似, 主要以残渣态为主, 分配系数分别在40%左右, 这一结果与前人研究一致[21, 22].前期研究显示, 生物炭添加后土壤中重金属的DTPA提取态和连续提取之间有很好的相关性以表明重金属的稳定性.但本研究中各形态重金属并没有出现显著变化, 甚至弱酸提取态Pb出现了一定的提高, 可能是由于生物炭和重金属之间相对较弱的结合机制的影响, 包括离子交换和静电吸引[23, 24].其具体原因还需进一步进行深入分析和研究.
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图 3 磁性生物炭对污染土壤各形态Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量的影响 Fig. 3 Effect of magnetic biochar on fractions and content of different forms of Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn in contaminated soils |
生物炭添加可对土壤理化特性造成一定的影响(图 4).由图 4可知, 添加磁性生物炭后, 土壤中过氧化氢酶活性增强, 且随着培养时间的延长而增高.当钝化剂添加量增加到1%, 取样时间为24d时, 土壤中过氧化氢酶活性升高了37.06%.这一结果与何梓林等[25]的研究结果一致.此外, 土壤脱氢酶活性显著高于对照组, 最高可增加到原来的6倍, 主要是由于生物炭可释放大量的有机碳, 为微生物供应营养物质, 进而提高脱氢酶活性[26].此外, 施用适量的磁性生物炭可以进一步降低重金属离子对土壤酶的抑制作用, 进一步提高土壤酶活性, 改善土壤生物活性[27].
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不同小写字母表示处理之间有显著差异(P < 0.05) 图 4 磁性生物炭对土壤理化性质的影响 Fig. 4 Effect of magnetic biochar on physical and chemical properties of soil |
土壤pH值是影响土壤重金属活性的关键因素[28].由图 4可知, 各处理的土壤pH值随着磁性生物炭添加量的增多而升高, 与对照相比, pH值最高增加0.7个单位.生物炭本身富含各种氧化物、氢氧化物和碳酸盐等碱性物质, 故大多生物炭偏碱性, 施入土壤可以提高土壤盐基饱和度, 降低土壤H+及交换性Al3+水平, 从而提高土壤pH值[29].另外, 土壤的有机质含量最高提高了22.11%.研究表明有机质也能强烈地吸附、固定和螯合重金属离子, 有效减缓重金属在土壤中的流动性, 并且有机质具有还原作用, 可以减少土壤重金属有效态含量[30].
3次取样中, 土壤中总氮的含量都是先降低后升高, 且前两次取样中, 总氮的含量整体有轻微下降, 第3次取样轻微升高了3.37%.速效磷的含量随着生物炭的添加出现降低.而王智慧等[31]的研究发现, 向低磷土壤中施加生物炭会增加土壤中的速效磷含量.但是本研究并没有出现相同现象, 猜测可能原因是：生物炭中磷含量不高, 另外, 生物炭增加了土壤0.3~0.7个单位pH值, 高pH值的土壤增加了磷的固定, 不利于速效磷的释放[32].
相关性分析显示(表 4), 钝化剂添加量和过氧化氢酶、脱氢酶、总氮、pH和有机质呈现正相关, 和速效磷呈现负相关, 且两者的相关系数为-0.967, 达到显著相关水平(P≤0.05).钝化剂添加量与过氧化氢酶、脱氢酶的相关系数较大, 达到了显著相关水平(P≤0.05)；与pH的相关性次之, 相关系数为0.945(P=0.055)；与有机质和总氮无显著性相关.结果表明, 磁性生物炭添加量的增加对过氧化氢酶和脱氢酶的影响较大, 对土壤的其它理化性质影响较小.
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表 4 磁性生物炭添加量和土壤理化性质的相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of magnetic biochar with soil physical and chemical properties |
2.5 机制分析
利用傅里叶红外光谱对处理Cd(Ⅱ)前后的稻壳炭和磁性生物炭进行分析(图 5).稻壳炭在3 600~3 000 cm-1处存在一较宽的吸收带, 最大吸收峰值在3 448.2 cm-1, 该特征峰值为典型的—OH的伸展振动峰或者—NH的伸缩振动峰, 1 633.4 cm-1为芳香化合物C=O和C=C的伸缩振动, 1 078 cm-1处出现的强吸收峰是酚醛类C—O的伸缩振动或者是Si—O—Si的反对称伸缩振动峰, 470 cm-1处的吸收峰对应的是Si—O键对称伸缩振动峰.由此可知, 稻壳炭结构中存在SiO2以及大量的羟基、碳氧双键等基团.
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图 5 稻壳炭、磁性生物炭处理Cd(Ⅱ)前后FTIR分析 Fig. 5 FTIR analysis of rice husk biochar and magnetic biochar before and after treatment with Cd(Ⅱ) |
稻壳碳改性后, FTIR图谱上吸收峰位置均向左偏移, 在1631.5 cm-1峰强增大, 576.6 cm-1处是Fe—O的伸缩振动, 属于Fe3O4的特征出峰位置, 这证明了材料磁性生物炭制备后, 原有的官能团数量增多, 且铁氧化物在稻壳炭上面成功携载, 这与之前的SEM分析的结论一致.磁性生物炭中的羟基、羧基等基团能够产生大量的孤对电子, 与重金属空轨道进行配位[33], 也能与其进行离子交换, 增强其对重金属的钝化能力.与处理Cd(Ⅱ)溶液前相比, 在处理Cd(Ⅱ)溶液后, 磁性生物炭在3425.0、1631.5、1391.3和997 cm-1处峰强均向右发生了位移, 这可能是由于Cd(Ⅱ)与—OH和—COOH中的H+发生了离子交换, 或者是羟基、羧基和碳氧双键等含氧基团直接与Cd(Ⅱ)发生了络合配位.
利用XPS对处理Cd(Ⅱ)前后的稻壳炭和磁性生物炭进行分析(图 6).由图 6可知, 稻壳炭富含C、O和Si这3种元素, 其含量比为85.01:11.68:3.31.磁性生物炭制备后, O 1s的伸缩振动峰出现了极为明显的增强, O原子含量比占51.85%, 且出现Fe 2p的伸缩振动峰, Fe原子含量比占19.35%.这说明磁性生物炭的制备过程使得材料含氧活性基团增多；磁性铁粒子在稻壳炭上的成功携载.在处理Cd(Ⅱ)溶液后, 不仅O 1s和Fe 2p等特征峰发生位移, 而且还检测出了Cd 3d (406.01 eV)的特征峰, 这说明Cd(Ⅱ)已被成功稳定在磁性生物炭表面.
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图 6 稻壳炭、磁性生物炭处理Cd(Ⅱ)前后的XPS谱图 Fig. 6 XPS diffraction patterns of magnetic biochar before and after adsorption of Cd(Ⅱ) |
通过图 6并结合FTIR、土壤理化性质和SEM分析, 可以推断出磁性生物炭能够通过以下途径对土壤中重金属进行钝化：①提高土壤pH值, H+含量减少, 与重金属的竞争吸附降低, 增强土壤及生物炭对重金属离子的吸附和络合, 促进重金属离子形成碳酸盐或氢氧化物沉淀；②磁性生物炭通过与重金属以羟基为主, 碳氧双键与羧基其次的配位络合和离子交换；③土壤有机质含量提高, 其能强烈吸附重金属, 有效减缓重金属在土壤中的流动性；④生物炭具有较大的比表面积和孔隙率, 依据表面能而产生的物理吸附, 可降低土壤中有效态重金属含量.
3 结论磁性生物炭能够显著降低土壤中Cu、Ni、Cd、Pb和Zn有效态含量, 添加量越大, 降幅也越大；不同的重金属元素, 钝化效果也大不相同.但磁性生物炭对土壤重金属形态分布影响不大.此外, 磁性生物炭可有效改善土壤理化特性, 土壤中过氧化氢酶活性、脱氢酶活性、pH值、有机质均呈现上升趋势.
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