环境科学  2020, Vol. 41 Issue (5): 2006-2016   PDF    
引用本文
吴梦曦, 成春雷, 黄渤, 李梅, 陈多宏. 不同浓度臭氧对单颗粒气溶胶化学组成的影响[J]. 环境科学, 2020, 41(5): 2006-2016.
WU Meng-xi, CHENG Chun-lei, HUANG Bo, LI Mei, CHEN Duo-hong. Impact of Differents in the Concentrations of Ozone on the Chemical Composition of Single Particles[J]. Environmental Science, 2020, 41(5): 2006-2016.
不同浓度臭氧对单颗粒气溶胶化学组成的影响
吴梦曦1,2, 成春雷1,2, 黄渤1,2,3, 李梅1,2, 陈多宏4     
1. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所, 广州 510632;
2. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心, 广州 510632;
3. 广州禾信仪器股份有限公司, 广州 510530;
4. 广东省环境监测中心, 国家环境保护区域空气质量监测重点实验室, 广东省环境保护大气二次污染研究重点实验室, 广州 510308
收稿日期: 2019-10-18; 修订日期: 2019-12-15
基金项目: 国家自然科学基金项目（41827804）；国际科技合作项目（2018GH08）；广州市珠江科技新星专题项目（201806010064）；大气重污染成因与治理攻关项目（DQGG0107）；2014年广东省公益研究与能力建设专项资金重点项目（2014B020216005）
作者简介: 吴梦曦(1995~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为单颗粒气溶胶质谱技术的应用, E-mail:1565330787@qq.com
通信作者: 李梅, E-mail:limei2007@163.com; 陈多宏, E-mail:chenduohong@139.com
摘要: 为探讨高浓度臭氧（O3）对气溶胶生成与老化过程的影响，本研究利用单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）于2018年10月在广东省鹤山大气环境超级监测站进行观测.观测期间根据O3浓度的高低，定义了高臭氧浓度（PH）时段和低臭氧浓度（PL）时段，其中PH时段O3平均浓度为117μg·m-3，PL时段平均浓度为25μg·m-3.依据化学组成的不同，观测期间单颗粒主要包含老化元素碳颗粒（EC-aged）、二次颗粒（Sec）和老化有机碳颗粒（OC-aged）.PH时段单颗粒总数（348085）高于PL时段（224797），且PH时段Sec颗粒（37.1%）的占比显著高于PL时段（27.8%），而EC-aged颗粒（32.1%）则低于PL时段（44.1%），OC-aged颗粒（13.5%）略高于PL时段（10.4%）.含硝酸盐（nitrate）和硫酸盐（sulfate）的颗粒数浓度在PH时段有显著的昼夜变化，而在PL时段无昼夜变化，Sec颗粒和EC-aged颗粒中硝酸盐和硫酸盐的峰面积PH时段高于PL时段，表明在PH时段通过二次反应过程生成硝酸盐和硫酸盐的量多于PL时段.此外，Sec颗粒中硝酸盐和硫酸盐的峰面积显著高于EC-aged颗粒，表明Sec颗粒的老化程度更深.本研究选取了乙酸根（59CH3CO2-）和乙二醛（73C2HO3-）来代表醛酮化合物在单颗粒气溶胶中的变化特征.PH时段Sec和OC-aged颗粒中59CH3CO2-和73C2HO3-的数浓度与峰面积显著高于PL时段，且在PH时段呈现显著的日变化特征，峰值出现在O3浓度高峰后2 h，在PL时段峰值显著降低，该变化趋势与Sec和OC-aged颗粒的数浓度变化特征相同，表明高浓度O3有利于VOCs氧化生成59CH3CO2-和73C2HO3-.综上，高臭氧浓度时段光化学反应较强，二次气溶胶组分的含量显著增加，光化学反应增强是PH时段臭氧浓度升高和单颗粒中二次组分增加的主要原因.
关键词: 臭氧      单颗粒气溶胶      二次气溶胶      醛酮化合物      光化学氧化     
Impact of Differents in the Concentrations of Ozone on the Chemical Composition of Single Particles
WU Meng-xi1,2 , CHENG Chun-lei1,2 , HUANG Bo1,2,3 , LI Mei1,2 , CHEN Duo-hong4     
1. Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China;
2. Guangdong Engineering Research Center for Online Atmospheric Pollution Source Apportionment, Guangzhou 510632, China;
3. Guangzhou Hexin Analytical Instrument Limited Company, Guangzhou 510530, China;
4. State Environmental Protection Key Laboratory of Regional Air Quality Monitoring, Guangdong Environmental Protection Key Laboratory of Atmospheric Secondary Pollution, Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China
Abstract: To investigate the effect of high concentration of ozone (O3) on the aerosol formation and aging process, this study made observations using a single-particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) at Heshan Atmospheric Environment Supervision Station in Guangdong Province in October 2018. During the observation period, a high ozone concentration period (PH) and a low ozone concentration period (PL) were defined according to the level of O3 concentration. The average O3 concentration during PH was 117 μg·m-3, and that of PL was 25 μg·m-3. According to the difference in chemical composition, single particles mainly included aging element carbon particles (EC-aged), secondary particles (Sec), and aging organic carbon particles (OC-aged) during the observation period. The total number of single particles in PH (348085) was higher than in PL (224797), and the proportion of Sec particles (37.1%) in PH was significantly higher than in PL (27.8%), whereas the proportion of EC-aged particles in PH (32.1%) was lower than in PL (44.1%). The proportion of OC-aged particles in PH (13.5%) was slightly higher than in PL (10.4%). The concentration of particles containing nitrate and sulfate showed significant diurnal changes during PH, but no diurnal changes during PL. The peak area of nitrate and sulfate in the Sec particles and EC-aged particles in PH was higher than in PL, which indicates that the amount of nitrate and sulfate produced by the secondary reaction process in PH was more than in PL. In addition, the peak areas of nitrate and sulfate in the Sec particles were significantly higher than those in the EC-aged particles, indicating that the age of the Sec particles was greater. In this study, acetate (59CH3CO2-) and glyoxal (73C2HO3-) were selected to represent the changing characteristics of aldehyde and ketone compounds in single-particle aerosols. The number concentration and peak area of 59CH3CO2- and 73C2HO3- in Sec and OC-aged particles in PH were significantly higher than those in PL, and showed significant diurnal variation characteristic during PH. The peak appeared 2 h after the peak of O3 concentration. In PL, the peak value was significantly reduced, and the change trend was the same as that of the number concentration of Sec and OC-aged particles, indicating that high concentration of O3 is beneficial to the oxidation of VOCs to 59CH3CO2- and 73C2HO3-. In summary, high concentration of O3 and enhancement of secondary species in single particles were due to the strong photochemical reactions during PH.
Key words: ozone      single particles      secondary aerosols      aldone compounds      photochemical oxidation     

近年来珠三角地区PM2.5浓度下降显著, 部分城市如广州、深圳和佛山的PM2.5年均浓度已达到国家二级标准, 广州市2016~2018年年均PM2.5浓度由36μg·m-3降到31μg·m-3, 虽然PM2.5浓度进入下降通道, 但是O3浓度在逐渐升高, 2018年广州、深圳和佛山等城市年均O3浓度分别高达174、137和172μg·m-3, 因此, 控制O3浓度对进一步改善当前大气环境有重要意义[1, 2].以广州市为代表的珠三角地区O3污染集中于夏秋季, 随着O3浓度的升高, 大气氧化能力也在增强, 对大气中VOCs的氧化及二次气溶胶的生成有重要影响.程艳丽等[3]对珠三角地区大气氧化性进行了数值模拟, 发现珠三角地区大气氧化性具有明显的日变化规律和空间分布特征, 由·OH引发的氧化反应和二氧化硫的非均相氧化反应以及醛类的光解反应是影响大气氧化性的主要氧化过程, 而O3对·OH、二氧化硫和醛类的生成有着不可忽视的影响, 因此随O3浓度升高大气氧化能力增强, VOCs的氧化过程也会加快；韩冲[4]对大气氧化性气体(O3、NO2、O2)与黑碳的非均相化学反应进行了研究, 发现O2与黑碳的非均相光化学反应是黑碳发生老化的重要途径；杜欢欢等[5]利用在线气体组分及气溶胶分析仪对大气进行实时监测, 发现大气氧化性增强能够促进大气化学反应生成大量的硫酸盐气溶胶；张琼玮等[6]对鹤山市PM2.5和O3污染两时段的单颗粒气溶胶组成进行了对比分析, 发现O3污染时段有机碳和混合碳颗粒的占比显著高于PM2.5时段, 说明高O3浓度更有利于有机碳颗粒的生成；李明华等[7]对广东省惠州市夏秋季O3污染特征和过程进行了研究, 发现O3污染时段其它污染物的质量浓度均会明显增加(PM10、PM2.5、SO2、NO2和CO的平均质量浓度平均增加了57%), 排除区域污染输送的贡献, 主要与夏秋季光化学反应活跃有关；张璘等[8]分析了南京市O3、VOCs和PANs的污染特征, 结果显示O3超标的情况下, 含氧挥发性有机物浓度在夏季高于冬季, 在日变化过程中出现峰值的时间先后顺序依次为醚、醛和酮类, 且O3和PANs的生成具有一定的线性关系；Bao等[9]对北京市PM2.5的光化学老化过程进行了研究, 结果发现大气氧化性提高的过程中会不断产生大量HONO, 促进了各类自由基反应的进行；García-Berríos等[10]通过气溶胶模型探讨了大气污染物在光化学反应中的生命过程, 发现光化学过程中氧化强度会增加酚等物质的停留时间, 从而导致气溶胶毒性的增强.综上, 这些研究发现随着O3浓度的升高, 光化学反应显著促进了VOCs的氧化、有机气溶胶的生成、硫酸盐的形成和黑碳的老化过程.

以上研究主要基于对气溶胶整体化学组分的变化探讨了臭氧浓度增加的影响, 但是由于气溶胶化学组分的复杂性和多样性, 不同类型气溶胶粒子的老化过程与化学组成有显著差异, 因此监测分析方法在大气气溶胶的研究中十分关键.大气气溶胶的研究方法多种多样, 但随着科研手段的进步, 一方面逐渐由离线实验分析法向实时在线监测法转化, 另一方面则由全样品分析逐渐转变为单颗粒分析, 并且此技术在全球大气环境领域应用广泛[11]；国外学者美国加州大学Prather小组Gard等[12]于90年代初开发了气溶胶飞行时间质谱仪(ATOFMS)被广泛运用于实验室和大气气溶胶的检测[13]；国内学者黄正旭等[14]对单颗粒飞行时间质谱技术的研究起步于本世纪初, 于2010年由中国科学院广州地球化学研究所、上海大学和广州禾信仪器股份有限公司成功研制出在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS), 该仪器分析速度快、灵敏度高, 可快速实时获得单个颗粒完整的化学组分、混合状态及粒径信息, 已成为大气颗粒物在线源解析和科学研究的重要手段.李梅等[15]利用SPAMS初步研究广州大气矿尘污染, 发现矿尘贡献不如含碳颗粒物和生物质燃烧颗粒物, 且在矿尘颗粒物中贡献较大的几类大多是老化的成分；张琼玮等[6]利用SPAMS对鹤山O3和PM2.5两种污染时段的颗粒物的类型和来源进行分析, 发现PM2.5污染来源于燃煤、机动车尾气和扬尘, O3污染来源于燃煤、生物质燃烧和扬尘, 控制燃煤源的排放是解决鹤山大气污染的关键；马乾坤等[16]利用SPAMS分析了鹤山大气单颗粒的混合特征, 结果发现灰霾天气下, 颗粒物中有机前体物向有机气溶胶的转化程度加深, 二次组分与颗粒物混合加剧, 颗粒趋向老化.通过实时测量不同臭氧浓度下单颗粒气溶胶的化学组成变化, 可分析不同大气氧化性状况下气溶胶的老化状态, 探讨不同类别单颗粒气溶胶的老化过程, 对研究O3污染天气下二次气溶胶的生成有重要意义.

本文利用SPAMS采集2018年10月广东省鹤山市单颗粒气溶胶, 根据O3浓度的高低选取了大气氧化性强和弱两时段, 对比分析了两时段单颗粒气溶胶的化学组成, 研究了不同类型单颗粒气溶胶中硫酸盐、硝酸盐和醛酮类化合物的分布特征, 探讨了高浓度臭氧对二次气溶胶生成过程的影响.

1 材料与方法 1.1 采样地点

采样点位于广东省江门市鹤山市的广东省大气环境监测站(22.7°N, 112.9°E), 距离广州、佛山市和江门市分别约为80、50和30 km, 周围主要是林地和农田, 无明显污染源排放[6], 采样时间为2018年10月1日~2018年10月31日.通过六参数气象仪测量风向、风速、温度、湿度、气压和降雨量等气象参数, 由空气质量六参数仪监测得到CO、SO2、NOx、O3、PM2.5和PM10的小时浓度数据, 单颗粒气溶胶的粒径及化学组成采用SPAMS实时测量, 单颗粒测量的粒径段为0.2~2.5 μm.

1.2 SPAMS工作原理及数据处理

SPAMS由进样系统、测径系统、电离系统和质谱分析系统这4个部分组成：单颗粒气溶胶通过空气动力学透镜聚焦实现高传输效率进样, 通过双光束测径系统后获得颗粒物的飞行时间和速度, 计算得到单颗粒的粒径, 并精确地触发后续的电离激光, 单颗粒经过电离激光后, 正负离子碎片分别由飞行时间质谱系统检测.

SPAMS采集的数据使用MATLAB进行分析, 通过ART-2a算法对单颗粒分类, 参数设置为警戒因子0.75, 学习效率0.05, 迭代次数20.如表 1所示, 根据单颗粒正负离子质谱特征将采样期间大气颗粒物分为老化元素碳颗粒(EC-aged)、二次颗粒(Sec)、老化有机碳颗粒(OC-aged)、老化混合碳颗粒(ECOC-aged)、新鲜元素碳颗粒(EC-fresh)、重金属颗粒(HM)和其他类颗粒(Others)这7大类.

表 1 采样期间单颗粒组分正负离子特征 Table 1 Positive and negative ion characteristics of single particle components during sampling

如图 1所示为采样期间7类颗粒物的平均质谱图, 从中可看出EC-aged颗粒的正负离子谱图中含有明显的碳簇离子以及二次无机离子；Sec颗粒的正谱图中除23Na+和39K+之外无明显离子信号, 负谱图中含有很强的二次无机离子信号；OC-aged颗粒的正谱图中出现明显的碳氢有机物离子信号, 负谱图中含有明显的26CN-和二次无机离子；ECOC-aged颗粒的质谱图中同时包含元素碳和碳氢碎片离子以及较强的二次无机离子；EC-fresh颗粒仅含有元素碳信号；HM颗粒的正谱图中出现明显的铁和铅等重金属离子, 负谱图中也有较强信号的二次无机离子；剩余的单颗粒归为其他类别的单颗粒.

图 1 采样期间单颗粒组分质谱图 Fig. 1 Mass spectra of major-type single particles during sampling period

图 2为采样期间总颗粒物和主要类别颗粒物的粒径分布, 其中纵坐标“dc/dlgDp”代表颗粒物的归一化数浓度(dc：颗粒物数浓度；Dp：颗粒物直径), 横坐标为颗粒物的对数直径.从中可知, 总颗粒物、EC-aged、Sec和OC-aged颗粒的粒径都呈单峰分布, EC-aged颗粒物的峰值在0.6μm, Sec和OC-aged颗粒的粒径峰值则处于0.5 μm, 表明观测期间Sec和OC-aged颗粒粒径小于EC-aged颗粒.尽管三者都是较为老化的单颗粒, 但是粒径分布的差异表明他们的来源和老化过程可能不同.

图 2 采样期间主要类别单颗粒的粒径分布特征 Fig. 2 Unscaled size distributions of EC-aged, Sec, OC-aged, and total detected single particles during sampling period

2 结果与讨论 2.1 污染概况及时段划分

采样期间利用SPAMS获得测径颗粒8 969 915个, 电离颗粒1 295 541个, 有正负谱图的颗粒1 108 777个, 由于SPAMS每秒都有数据输出, 时间分辨率过高, 为了能结合AQI六参数和气象数据一起讨论O3分布与单颗粒化学组分的关系, 本研究把单颗粒的数据平均到1h.采样期间PM2.5质量浓度和有正负谱图颗粒物数浓度的小时变化趋势较一致(r2=0.42), 说明采样期间单颗粒数浓度变化可反映气溶胶质量浓度的变化.采样期间主要气象参数、PM2.5浓度、O3浓度和颗粒物数浓度的时间序列如图 3所示, 整个观测期间平均风速在1m·s-1左右, 以静稳天气为主, 不利于污染物的扩散和外地污染物的输入, 大气颗粒物主要来自于本地排放源的累积和老化.整个观测期间PM2.5浓度变化范围为11~84μg·m-3, 平均值为43μg·m-3, 并未造成PM2.5污染(根据GB 3095-2012中PM2.5每日平均一级浓度限值：75μg·m-3), O3浓度变化范围为2~194μg·m-3, 平均值为70μg·m-3, 在10月1~9日和10月27~31日明显超标(根据GB 3095-2012中O3小时平均一级浓度限值：160μg·m-3).根据O3浓度选取了采样期间浓度高低两个时段：在10月1~9日, O3浓度的平均值为117μg·m-3, 最大值为265μg·m-3, 这一时段定义为大气高臭氧浓度时段(PH时段)；在10月10~18日, O3浓度的平均值为25μg·m-3, 最高值为78μg·m-3, 这一时段定义为低臭氧浓度时段(PL时段).

图 3 采样期间气象参数、O3浓度、PM2.5浓度和颗粒物数浓度的时间序列 Fig. 3 Time series of meteorological parameters, O3 concentration, PM2.5 concentration, and particle number concentration during sampling period

由图 3可知, PH时段O3浓度有显著的日变化特征, 在午后出现高峰, 该时段温度变化范围为(25.6±3.3)℃, 湿度变化范围为(52.2±15.8)%, 处于发生光化学反应的最佳气象状态[17~20], 而PL时段O3浓度显著降低, 温度变化范围为(21.8±1.9)℃, 湿度变化范围为(74.6±9.3)%, 温度降低和湿度的升高都不利于O3生成, 由此说明PH时段温度和湿度有利于O3的生成.

为了解研究区域大气污染外源的相对位置和影响程度, 对采样期间大气污染物的传输过程进行模拟, 利用Meteo Info绘制PH和PL时段1 km高空气团后推72 h的后向轨迹图, 该图能有效反映污染物的空间变化特点[21, 22].

如图 4所示, 聚类后分为4类(分别用红色、蓝色、绿色和青色线条表示)：C1、C2、C3和C4.PH时段4条气团轨迹分别占比：C1(45%)、C2(24%)、C3(10%)和C4(21%), 由图 4可看出PH时段气团主要来自采样点东北方的广州和佛山；PL时段4条气团轨迹方向不一致, 主要来自东莞、深圳和珠海, 表明PH时段O3前体物的量多于PL时段, 是PH时段O3浓度升高的一个因素.

图 4 PH和PL时段气团后向轨迹 Fig. 4 Backward trajectories of air masses in PH and PL period

2.2 颗粒物特征分析 2.2.1 颗粒物质谱特征

PH时段和PL时段大气颗粒物的质谱特征如图 5所示, 可看出两个时段颗粒物的质谱特征相似, 正谱图除23Na+和39K+等金属离子信号外, 都包含36C3+、48C4+和60C5+等元素碳离子信号；负谱图中二次离子如26CN-、46NO2-、62NO3-和97HSO4-等的信号很强, 此外还有48C3-、60C4-和72C5-等元素碳离子信号.整体看来, 两个时段单颗粒气溶胶的化学组成相似, 都含有较多的二次无机离子, 说明整个采样时段单颗粒气溶胶都较为老化.

图 5 PH和PL时段颗粒物数字化质谱图 Fig. 5 Digitized mass spectra of particles in PH and PL periods

2.2.2 单颗粒的化学组成

本研究中所有单颗粒分为7类(表 2)：EC-aged、Sec、OC-aged、ECOC-aged、EC-fresh、HM和其他, 共占小时总颗粒数的95%以上, 其中前3类颗粒为主要颗粒, 共占7类颗粒物的81.5%.

表 2 PH和PL时段不同类型颗粒物的颗粒数及占比 Table 2 Number count and proportion of different particle types in PH and PL periods

表 2为PH时段和PL时段颗粒物数浓度及占比情况, 从颗粒数方面来看, PH时段颗粒物总数(348 085)和各化学组分小时颗粒数基本都显著高于PL时段(224 797), 尤其是前三类化学组分, 但是从占比方面来看, PH时段EC-aged颗粒(32.1%)显著低于PL时段(44.1%), PH时段Sec颗粒和OC-aged颗粒占比高于PL.PH时段和PL时段单颗粒占比的不同表明两段时期内单颗粒的来源或者形成过程不同, 表 2中两个时段的单颗粒类别无显著差别, 因此相近时期内单颗粒的来源上不会有很大差别, 同时Sec颗粒占比的变化最为显著, 表明不同O3浓度下, 大气氧化环境的变化对于单颗粒中Sec颗粒的生成有重要影响.

图 6为主要单颗粒的数浓度在采样期间的时间序列.从中可知, PH时段和PL时段EC-aged颗粒、Sec颗粒和OC-aged颗粒数浓度大小的变化趋势相对一致, 虽然三类颗粒物的来源不同, 但是质谱图中都含有较强的二次离子信号, 因此三类颗粒物相同的变化趋势表明它们经历了相同的老化过程.PH时段三类单颗粒有显著的昼夜变化特征, 受到光化学反应影响；PL时段三类单颗粒的变化趋势与PM2.5的变化特征一致, 无昼夜变化特征, 表明光化学反应对3类单颗粒生成与老化的影响减弱.

图 6 采样期间主要单颗粒数浓度时间序列 Fig. 6 Time series of major single particle concentration during sampling period

2.3 高臭氧浓度对二次气溶胶生成的影响

图 7是不同时段O3主要化学组分浓度的昼夜变化, 利用吴晟编写的基于Igor Pro的数据可视化工具HistBox绘制[23].从中可知, PH时段O3浓度呈现明显的日变化趋势, 浓度高峰在下午16:00左右出现, 高O3浓度表明了较强的光化学反应；PL时段O3浓度显著下降且下午16:00左右浓度增加的幅度很小, 光化学反应的强度显著弱于PH时段.EC-aged颗粒在PH时段和PL时段都无显著的昼夜变化, Sec颗粒和OC-aged颗粒的昼夜变化趋势相似, 都在18:00~22:00之间升高, 且PH时段增加的幅度高于PL时段.

图 7 PH和PL时段O3和主要化学组分浓度昼夜变化 Fig. 7 Diurnal variation of O3 and major chemical component concentrations during PH and PL periods

硝酸盐(nitrate)和硫酸盐(sulfate)是细颗粒物中二次气溶胶的主要成分, 它们的浓度变化趋势可反映二次气溶胶的老化特征[24~26].图 8为PH时段和PL时段O3浓度与EC-aged颗粒和Sec颗粒中含硝酸盐和硫酸盐的颗粒数浓度及峰面积的变化趋势.由图 8(b)可以看出, 同一种类型的单颗粒中硝酸盐颗粒和硫酸盐颗粒的数浓度变化趋势一致, 表明硝酸盐和硫酸盐有相似的生成过程.含硝酸盐颗粒和硫酸盐颗粒在PH时段有显著地与O3浓度相应的昼夜变化特征, 而在PL时段与O3浓度一样无昼夜变化特征, 表明硫酸盐和硝酸盐在PH时段和PL时段有不同的生成过程.此外, 在EC-aged颗粒与Sec颗粒中含硝酸盐颗粒和硫酸盐颗粒的数浓度变化趋势不同, EC-aged颗粒中含硫酸盐和硝酸盐颗粒的峰值出现在03:00~09:00之间, 而在Sec颗粒中含硫酸盐和硝酸盐颗粒的峰值出现在18:00~22:00之间, 不同的变化特征表明硫酸盐和硝酸盐在EC-aged颗粒与Sec颗粒中的老化过程也不同.EC-aged颗粒与Sec颗粒中硫酸盐和硝酸盐的峰面积高低可近似反映两者在单颗粒中的含量变化特征.由图 8(c)可以看出, 硫酸盐和硝酸盐的峰面积在两类单颗粒中都是PH时段高于PL时段, 表明在PH时段通过二次反应过程生成硫酸盐和硝酸盐的量多于PL时段, 结合硫酸盐和硝酸盐在PH时段显著的昼夜变化特征, 表明在PH时段通过二次反应生成硫酸盐和硝酸盐的量显著增加.此外, 笔者还发现Sec颗粒中硫酸盐和硝酸盐的峰面积显著高于EC-aged颗粒, 表明Sec颗粒的老化程度更深.在2.2节讨论部分PH时段Sec颗粒的数浓度与占比(37.1%)高于PL时段(27.8%), 结合硫酸盐和硝酸盐的分析结果, 可以发现光化学反应对Sec颗粒生成与老化的影响大于EC-aged颗粒.

图 8 PH和PL时段O3浓度与EC-aged颗粒和Sec颗粒中含硫酸盐和硝酸盐单颗粒的数浓度与峰面积变化趋势 Fig. 8 Trends in the concentration of O3 and trends in the concentra- tion and peak area of sulfate-and nitrate-containing single particles in EC-aged and Sec particles during PH and PL periods

2.4 高臭氧浓度对有机气溶胶生成的影响

小分子醛酮类化合物是VOCs光化学反应中的重要产物, 也是二次有机气溶胶的前体物, 小分子醛酮类化合物在气溶胶中的含量变化可以反映有机气溶胶的老化程度[27~29].根据已有的单颗粒气溶胶研究报道, 本研究选取了乙酸根(59CH3CO2-)和乙二醛(73C2HO3-)来代表醛酮化合物在单颗粒气溶胶中的变化特征.

图 9为PH和PL时段O3浓度与含乙酸根和乙二醛单颗粒数浓度的时间变化趋势, 从中可以看出, 含59CH3CO2-颗粒和73C2HO3-颗粒在不同类型化学组分单颗粒中变化趋势相似, 说明有机物59CH3CO2-和73C2HO3-的生成过程与单颗粒的形成密切相关.同时可以看出, 在PH时段59CH3CO2-和73C2HO3-数浓度明显高于PL时段(PH时段：59CH3CO2-和73C2HO3-数浓度平均值分别是328个·h-1和447个·h-1；PL时段：59CH3CO2-和73C2HO3-数浓度平均值分别是101个·h-1和171个·h-1).此外, 59CH3CO2-和73C2HO3-数浓度的变化趋势在PH时段呈现明显的日变化特征, 高峰都在O3浓度高峰出现后续出现；在PL时段变化趋势相对变得平缓, 说明59CH3CO2-和73C2HO3-在PH时段和PL时段的生成受到不同条件的影响, 高浓度O3的大气环境可能催化加速了有机物的生成速率.

图 9 PH和PL时段O3浓度与有机物数浓度的时间序列 Fig. 9 Time series of O3 concentration and organic matter concentration in PH and PL periods

图 10和图 11是PH和PL时段含乙酸根和乙二醛单颗粒数浓度的昼夜变化趋势.从中可知, 59CH3CO2-和73C2HO3-数浓度在PH时段显著高于PL时段, PH时段和PL时段Sec和OC-aged颗粒中含59CH3CO2-颗粒和73C2HO3-颗粒的数浓度有显著的昼夜变化, 浓度峰值出现在18:00~22:00之间；并且PH时段的峰值显著高于PL时段.59CH3CO2-和73C2HO3-主要来自VOCs的氧化降解, 两者的浓度高峰没有出现在光化学最强的16:00是两个原因导致：首先下午边界层抬升, 稀释了大气颗粒物的浓度；其次光化学反应形成的小分子醛酮化合物挥发性高、易溶于水, 从气相分配到颗粒物中需要一段时间的平衡, 时间差导致了颗粒物中59CH3CO2-和73C2HO3-的数浓度与峰面积高值的出现晚于O3浓度的峰值, 类似的现象也出现在其他的外场观测活动中[30~32].本研究中PH时段Sec和OC-aged颗粒中59CH3CO2-和73C2HO3-的数浓度与峰面积显著高于PL时段, 且Sec和OC-aged颗粒的数浓度占比也表现出相同的变化规律, 表明高浓度O3有利于VOCs氧化生成59CH3CO2-和73C2HO3-.

图 10 PH和PL时段有机物59CH3CO2-数浓度的昼夜变化 Fig. 10 Diurnal variation of 59CH3CO2- concentration of organic matter in PH and PL periods

图 11 PH和PL时段有机物73C2HO3-数浓度的昼夜变化 Fig. 11 Diurnal variation of 73C2HO3- number concentration of organic matter in PH and PL periods

3 结论

(1) 观测期间单颗粒主要包含老化元素碳颗粒(EC-aged)、二次颗粒(Sec)和老化有机碳颗粒(OC-aged).PH时段Sec颗粒(37.1%)的占比显著高于PL时段(27.8%), 而EC-aged颗粒(32.1%)则低于PL时段(44.1%), OC-aged颗粒(13.5%)略高于PL时段(10.4%).

(2) PH时段通过二次反应过程生成硝酸盐和硫酸盐的量多于PL时段, 且在PH时段呈现显著的日变化特征, 说明高臭氧浓度利于硝酸盐和硫酸盐等二次无机气溶胶的生成；PH时段单颗粒中59CH3CO2-和73C2HO3-的数浓度与峰面积显著高于PL时段, 且在PH时段呈现显著的日变化特征, 说明高浓度O3有利于VOCs氧化生成59CH3CO2-和73C2HO3-.

(3) 综上, 高臭氧浓度时段光化学反应较强, 二次气溶胶组分的含量显著增加, 光化学反应增强是PH时段臭氧浓度升高和单颗粒中二次组分增加的主要原因.

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