2020, Vol. 41
2. 北京市环境保护科学研究院大气污染防治研究所, 北京市城市大气挥发性有机物污染防治技术与应用重点实验室, 北京 100037
2. Beijing Key Laboratory of Urban Atmospheric Volatile Organic Compounds Pollution Control and Application, Air Pollution Control Research Institute, Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China
金属包装是指用金属薄板制造的薄壁包装容器, 主要为食品、饮料、化工、日化、医药及化妆品和礼品包装等行业提供配套服务.金属包装因其具有优异的机械强度、综合防护性能而备受包装行业的青睐, 加之人们对绿色环保包装要求的与日俱增, 使得金属包装日益成为国内包装行业着重发展的包装方式.统计显示, 我国金属包装业的制罐成品已由2006年的年产383.8亿只增加到2018年的1 100亿只, 预计到2019年产量可达1318亿只, 并保持持续上涨趋势[1, 2].行业所产生和排放的主要大气污染物为挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs), 来源于生产过程中含VOCs原辅溶剂的消耗.由于我国金属包装企业尚未摆脱高投入、高消耗、高污染、低产出和粗放经营的状况[3], 因此, 产品产量高速增长所带动的原辅材料消耗量快速增加, 意味着金属包装业VOCs排放量的持续上升.
我国前期针对工业行业VOCs的研究主要集中在工业行业宏观层面的排放核算和政策研究[4~9], 随后逐渐开始围绕重点行业排放特征、排放因子、全过程减排技术等方向开展研究[10~17].然而随着国家和地方层面VOCs污染防治政策的发布和落地, 我国工业行业的产业布局和生产特征都发生了重大改变, 尤其是京津冀区域的涉VOCs排放企业在经历严格的管控后, 重点行业已逐渐开展全过程污染防治方案, 主要的排污节点、排放量和排放物种等均发生明显变化.
我国工业结构复杂, 行业种类繁多, 相较于汽车制造和家具制造等典型的溶剂使用行业已被重点研究, 金属包装业的相关研究尚未见报道.由于公众接触的金属包装产品多为体积小、质量轻和装饰美观的易拉罐或其他罐类, 单位产品的溶剂使用量小, 因此其生产过程中所产生的VOCs容易被忽视, 从而造成国内针对其生产工艺过程、污染物排放和污染防治对策等的研究较少, 也无相应的行业污染物大气排放标准.但由于行业具有能耗高、产量大、废气排放总量大等特点, 国外已有针对金属包装业VOCs排放的污染防控政策及治理技术导则[18~21].因此, 金属包装业VOCs排放特征、排污节点及二次污染特征的研究将会对行业未来排放标准、污染防控思路及减排方案提供重要的科学支撑.
本研究选取国内规模较大的金属包装企业作为行业典型代表开展现场研究, 全过程识别VOCs产生和排放节点, 分析各排污节点VOCs物种分布特征并核算相应的O3和二次有机气溶胶(secondary organic aerosols, SOA)的生成潜势, 明确行业的二次污染特征, 以期为金属包装业VOCs全过程污染防治和制定合理科学的减排方案和规划奠定科学基础.
1 材料与方法 1.1 金属包装业VOCs排放节点金属包装主要分为三片罐生产和两片罐生产, 两片罐生产过程主要包括铝卷下料、冲杯、拉伸、清洗及干燥、罐身印刷及烘干、内喷涂及烘干, 罐身缩口和罐盖制造, 其中罐身印刷及内喷涂为两片罐VOCs的主要排放环节; 三片罐生产过程主要包括印铁、裁剪成型、罐身焊接、底盖焊接、焊缝外喷涂及烘干、焊缝内喷涂及烘干等工序, 其中印铁及罐身焊缝内外喷涂为VOCs的主要排放环节.因此本研究重点对罐身的印刷及内外喷涂过程进行分析.图 1为两片罐和三片罐的典型生产工艺流程, 主要涉及到VOCs排放的工序为印刷、喷涂及其相应的烘干工序, 三片罐的印铁工序又包括铁板下料、防腐底涂及烘干、印刷及烘干, 通常独立于三片罐罐身制造, 典型工艺流程图如图 2所示.
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图 1 金属包装业生产工艺流程及排污节点 Fig. 1 Process flow and emission nodes of the metal packaging industry |
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图 2 印铁工序工艺流程及排污节点 Fig. 2 Production process and pollution discharge node in the iron printing process |
经现场研究发现, 金属包装业自动化程度高, 无需人工涂装或印刷, 但由于采用的涂料等原料大多属于溶剂型产品, 且流水作业生产线未实现全密闭化, 因此, 大部分涉及VOCs产生的生产工序虽有集气系统对所产生的废气进行集气, 但仍有未知比例的VOCs逸散至车间环境中.经现场核查, 金属包装业的有组织排放的VOCs大部分未采取有效地治理设施, 本研究所采样企业均为直接排放, 未采取措施, 研究成果将作为企业后续选取末端治理措施的重要依据.
1.2 采样准备及样品采集选取4家大型金属包装企业(合资、外资)开展现场样品采集, 4家企业的年产量为30.9亿只, 年产值为186 890.7万元(2015年).现场结合MiniRAE Lite手持PID实时显示的VOCs浓度结果, 对不同浓度区域采用不同采样方法.PID显示体积分数未超过1×10-6的区域直接使用3.2 L Summa罐进行样品采集; 分数超过10×10-6的区域借鉴USEPA Method 18标准方法进行采样[22, 23], 使用10 L聚四氟乙烯采样袋, 利用真空桶、负压泵和采样枪等设备进行样品采集, 设置采样时间为20 min, 采样流量为500 mL·min-1.两种方法的交替使用主要是为防止Summa罐内壁受到高浓度VOCs的污染, 为后续采样工作造成交叉污染.采样主要针对生产线和排气筒, 采样点设置原则为：①生产线采样点距离生产线约0.1 m且空气湍流度较小处; ②排气筒集中在排气筒末端且避开排气系统弯头处.
采样前将Summa罐抽真空, 然后使用加湿的零空气作为清洗气体冲入罐中逐渐加压至207 kPa, 然后抽真空, 重复3次, 再改用高纯氮气重复上述步骤2次, 最终保证罐内压力低于6.7 Pa.使用限流阀和流量控制器将Summa罐采样流量调为110 mL·min-1, 采样时间为30 min.此外, 聚四氟乙烯采样袋在采样前使用高纯氮重复清洗3次, 使用负压泵将袋内气体全部排空.
样品采集8 h内完成实验室非甲烷总烃的分析, 7 d内完成Summa罐样品成分分析.
采样在各企业于正常生产、且无间断状态下进行.
1.3 分析方法及分析仪器样品采集8 h内完成实验室NMHC分析, 然后根据样品NMHC浓度, 确定测定组分需要稀释的倍数, 并利用定量环将一定体积的样品从聚四氟乙烯袋中转移到已抽成真空的Summa罐中.
1.3.1 非甲烷总烃分析方法及使用仪器非甲烷总烃的分析测试方法参照《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法(HJ/T 38-1999)》.采用北分瑞利集团公司生产的SP-3420A气相色谱进行分析, 色谱柱分别为总烃柱和甲烷柱, 其中总烃柱材质为不锈钢, 长1 m, 内径3 mm, 内填充硅烷化玻璃微珠(60~80目), 甲烷柱为长3 m, 内径3 mm的不锈钢柱, 管内填充GDX-502高分子多孔微球载体6~80目; 色谱条件, 进样口温度为120℃, 柱箱恒温60℃, 检测器200℃.实验室样品非甲烷总烃分析时, 先根据现场PID记录结果进行判断是直接进样还是需要进行一定的倍数系数进样.
1.3.2 样品成分分析方法及使用仪器为确保GC/MS的运行, 本研究以样品的非甲烷总烃浓度为基础, 采用动态稀释仪将样品稀释, 将样品浓度稀释至小于5mg·m-3之后进入GC/MS进行成分分析.
所用仪器和试剂：Agilent GC/MS(7890A-5975C)预浓缩仪(Entech 7100);动态稀释仪(Entech 4600);自动进样器(Entech 7032);Summa罐(3.2 L); TO-15混合标准气, 体积分数1×10-6(Scotty Gases); PAMS混合标准气, 体积分数1×10-6(Scotty Gases); 内标化合物, 体积分数1×10-6的溴氯甲烷、对二氟苯、D5-氯苯和4-溴氟苯(Scotty Gases); 高纯氮(99.999%).
气相色谱工作条件：色谱柱类型为DB-5ms, 60 m×350 μm×1.0 μm; 进样口温度为250℃; 载气为高纯氦; 传输线温度为280℃; 流速为1.2 mL· min-1; 进样量为400 mL; 程序升温为初始温度40℃, 保留8min, 以5℃·min-1升至160℃, 再以10℃·min-1升至220℃, 保持5 min.
质谱工作条件：EI源温度为230℃; 四级杆温度为150℃; 电子倍增器电压为1 329 V; 离子扫描模式为全扫描; 扫描范围为35~300 u, 扫描速度为5.36 s-1.
定性定量方法：使用内标法结合外标法对所检出的VOCs进行定性定量分析, 内标物化合物共4种组分, 外标化合物为TO-15和PAMS混合标气, 分别具有64和57种VOCs组分, 所使用外标化合物基本涵盖溶剂使用行业污染源所排放的VOCs物种, 如图 3所示.同时, 利用NIST数据库检索对比进行结果验证分析.
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图 3 标气色谱图 Fig. 3 Spectrogram of standard gas |
质量控制：在进行目标化合物分析之前, 要保证分析系统清洁.需要通过空白校准, 保证系统中的目标VOCs检出体积分数小于0.2×10-9.每次样品分析前后需进行中间浓度检验, 如果样品多于10个时, 每10个样品进行一次前后的中间浓度检验, 中间浓度的实际值与曲线所得值的偏差小于15%, 则样品的分析数据有效.每10个样品应做一个平行样, 平行样的偏差应小于20%.
1.4 O3和SOA生成潜势估算方法 1.4.1 O3生成潜势估算方法国内外研究者通常通过以下4种方式对VOCs的O3生成贡献进行模拟和评价：①各VOCs与大气中活性自由基(·OH)的反应速率; ②不同VOCs物种的增量反应活性; ③不同VOCs物种的O3生成乙烯当量比例; ④不同VOCs物种的最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)[24~30].本研究使用MIR核算金属包装业所排放VOCs的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP), 同时结合国内外针对溶剂使用行业的无组织排放比例研究结果, 将平均值35%作为行业的无组织排放比率[31~33], 综合考虑有组织和无组织的排放特征, 核算各排污节点的二次O3污染潜势.
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式中, OFPO3为i行业O3生成量, kg; MIRj为j种化合物的MIR值; mij为i行业j种化合物的质量, kg; n为化合物种类数.
1.4.2 SOA生成潜势估算方法宏观层面, 通常使用有机碳(OC)/元素碳(EC)的比值, 结合排放清单和不同污染源的特征OC/EC值, 进行SOA的溯源研究, 但该方法无法确定不同前体物对SOA的贡献率.本研究通过气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficient, FAC)对不同VOCs物种或不同污染源的SOA生成潜势进行研究.
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式中, SOAi为i行业SOA生成潜势, g; FACj为j种化合物的FAC值; mij为i行业j种化合物的质量, g; n为化合物种类数.
目前只有烷烃、苯系物和部分醛类的FAC得到较为系统地研究并得出明确的FAC值, 烯烃中只有异戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯得出FAC值, 其它VOCs物种, 如酮类、醇类和酯类的FAC值尚未见报道.因此, 本研究结合Derwent等[34]针对SOAP(secondary organic aerosol potential, SOAP)的研究, 对FAC值未见报道的VOCs进行修正, 得出修正FAC[35~38].经核算, 丙酮、甲基乙基酮、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸丁酯的FAC值分别为0.02、0.03、0.03、0.02、0.02、0.01和0.01.
2 结果与讨论 2.1 金属包装业VOCs物种构成特征非甲烷总烃分析结果显示, 金属包装业所排放VOCs浓度较高32.8~914.0mg·m-3, 样品稀释倍数为50~200倍.因此, 样品中浓度较低的成分被稀释至检出限以下, 无法被检测出来, 如大气环境中的烷烃和卤代烃等.
在金属包装业的各排污节点中, 共检出21种VOCs, 包括13种苯系物、2种醇类、4种酮类和2种酯类.图 4为金属包装业6个生产工序生产线所产生VOCs的浓度和物种构成特征.苯系物、醇类和酮类在所有排污节点中的检出率均较高, 且VOCs物种重复率较高, 主要包括：甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯、正丁醇、异丙醇、乙醇、丙酮、2-丁酮和4-甲基-2-戊酮.酯类的检出频率和浓度水平均较低, 只在辊涂和印铁印刷工序中检出乙酸丁酯和乙酸乙酯.
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图 4 金属包装业VOCs浓度及物种构成 Fig. 4 VOCs emission characteristics of the metal packaging industry |
各生产工序的VOCs排放特征如图 4所示, 辊涂工序的TVOC(MSD检出VOCs浓度总和, 下同)为(732.08±132.24)mg·m-3, 苯系物、醇类和酮类的占比分别为49.19%±9.41%、44.10%±6.44%和3.64%±2.23%, 其中浓度最高的为正丁醇和1, 2, 4-三甲苯, 分别为269.08mg·m-3和94.82mg·m-3.印铁印刷工序的TVOC为(295.24±47.93)mg·m-3, 醇类为首要VOCs物种, 占比达到93.37%±15.18%, 乙醇和异丙醇的浓度达到172.00mg·m-3和144.64mg·m-3, 苯系物、酯类和酮类的占比分别为2.94%±1.64%、2.22%±1.01%和1.47%±1.60%.外补涂工序的TVOC为(228.10±51.72)mg·m-3, 醇类为首要污染物, 占比为72.30%±15.98%, 其次为苯系物和酮类, 占比分别为24.69%±4.83%和3.01%±1.86%.外补涂烘干工序的TVOC为(36.32±30.18)mg·m-3, 醇类为首要污染物, 占比为79.87%±29.89%, 其次为苯系物和酮类, 占比分别为15.48%±4.35%和5.09%±3.32%.内全涂工序的TVOC为(951.38±303.71)mg·m-3, 苯系物为首要污染物, 占比为44.34%±14.97%, 其次为酮类和酮类, 占比为29.61%±10.27%和26.05%±6.69%;内全涂烘干工序的TVOC为(336.24±99.09)mg·m-3, 苯系物为首要污染物, 占比为48.03%±18.74%, 其次为醇类和酮类, 占比分别为41.25%±8.50%和10.72%±2.23%.
所检出VOCs的标准偏差(standard deviation, SD)和变异系数(coefficient of variation, CV)均较小, CV值最高的为印刷印铁工序中的酮类, 为1.05, 其他物种均小于1.该现象说明行业不同企业之间所排放VOCs的物种和浓度水平较为相似.原因可能是由于金属包装业的生产工艺较为成熟且统一, 原辅溶剂的使用也较为一致, 且单位产品的涂层和印刷厚度较为固定.再加上较高程度的自动化和机械化, 人为影响在该行业中相对较小.因此, 不同企业之间, 相同工序和排污节点的VOCs排放浓度和物种分布特征较为一致.而相同工序之间, 排放浓度产生差异的主要原因可能为：①所使用其他溶剂存在差异, 如密封胶、清洗剂等; ②生产线运行速率不同, 即单位时间产品的产量不同; ③集气系统的集气效率存在一定差异.
外补涂、外补涂烘干、内全涂和内全涂烘干集气系统排气口的TVOC依次为(228.10±29.41)、(36.37±12.91)、(951.38±33.26)和(336.24±32.25)mg·m-3.根据外补涂、外补涂烘干、内全涂和内全涂烘干生产线和相对应排气筒之间VOCs浓度水平和物种构成的相关性分析可知, 相关性系数R值分别达到0.997 1、0.976 7、0.942和0.913 9, P值均小于0.05, 如图 5所示.良好的相关性表明, 排气筒所排放VOCs主要来自于对应生产过程所产生的VOCs.但由于生产线样品的采集位于集气系统覆盖范围之外, 因此, 较高的生产线浓度表明生产过程中所产生的VOCs只有未知比例的一部分被集气系统收集排放; 同时, 部分VOCs在生产线检出, 在其对应的排气筒中未检出, 也进一步表明金属包装业存在无组织逸散的现象, 如外补涂生产线检出异丙醇, 外补涂排气筒未检出异丙醇.该现象说明金属包装业末端排气筒的VOCs物种构成在作为行业VOCs源成分谱时, 可能会造成部分VOCs物种的缺失.
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图 5 各工序与相应排气筒VOCs物种浓度相关性分析 Fig. 5 Correlation analysis of VOCs concentrations and species between each process and its corresponding exhaust |
金属包装业所排放VOCs的OFP(以O3/VOCs计, 下同)为(3.09±0.94)g·g-1, 如图 6所示.苯系物和醇类为OFP的主要来源物种, OFP分别为(2.12±0.80)g·g-1和(0.87±0.32)g·g-1, 对总OFP的贡献达到68.51%±25.89%和27.96%±10.48%.印铁印刷和外补涂工序的首要OFP贡献物种为醇类, 其他工序的首要贡献物种均为苯系物.酮类为次要OFP源, OFP为(0.11±0.04)g·g-1.酯类对OFP的贡献最小, 为(0.002±0.001)g·g-1.
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图 6 金属包装业臭氧潜在生成量 Fig. 6 Ozone production of typical painting and printing industries |
内全涂烘干和外补涂烘干所排放的VOCs对总OFP贡献最大, OFP分别为(1.01±0.35)g·g-1和(0.93±0.26) g·g-1, 两工序中单物种OFP最高的分别为甲苯和正丁醇, 分别为(0.83±0.11)g·g-1和(0.37±0.08)g·g-1; 辊涂和内全涂贡献次之, OFP分别为(0.50±0.26)g·g-1和(0.41±0.02)g·g-1; 印铁印刷和外补涂的OFP最低, 依次为(0.09±0.03)g·g-1和(0.07±0.03)g·g-1.
2.2.2 SOA生成潜势金属包装业所排放VOCs的SOA生成潜势为(2.58±1.99)g·g-1, 如图 7所示.苯系物的贡献率达到99.65%±99.54%, SOA生成潜势为(2.57±1.98)g·g-1, 醇类、酮类和酯类的SOA生成潜势分别为(8.97×10-3±8.82×10-3)、(0.12×10-3±0.22×10-3)和(0.1×10-3±0.01×10-3)g·g-1, 三类VOCs对SOA总贡献率仅为0.35%±0.46%.内全涂烘干工序的甲苯为单物种SOA生成量最高的VOCs, 达到(1.12±0.84)g·g-1; 其次为内全涂烘干工序的乙苯, 为(0.26±0.21)g·g-1.
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图 7 金属包装业SOA潜在生成量 Fig. 7 SOA potential production of the metal packaging industry |
内全涂烘干工序对SOA生成潜势(以SOA/VOCs计, 下同)贡献最大, 为(1.23±1.00)g·g-1; 其次为外补涂烘干、内全涂和辊涂工序, SOA生成潜势依次为(0.68±0.48)、(0.37±0.33)和(0.25±0.14)g·g-1; 最低的为外补涂和印铁印刷工序, 分别为(0.03±0.03)g·g-1和(6.04×10-3±5.15×10-3)g·g-1.因此, 金属包装业中涉及涂装的排污节点所造成的SOA潜在生成量远高于涉及印刷的排污节点.
综合分析可知, 金属包装业的OFP为(3.09±0.94)g·g-1, 甲苯、1, 2, 4-三甲苯等苯系物和正丁醇、异丙醇等醇类物质为主要O3前体物, 内全涂烘干和外补涂烘干工序为O3的首要生成节点; SOA生成潜势为(2.58±1.99)g·g-1, 苯系物为SOA生成潜势的首要物种, 内全涂烘干工序为首要SOA生成节点.相较于家具喷漆(OFP 5.86 g·g-1)、汽车喷漆(OFP 5.51 g·g-1)、钢结构制造(OFP 4.21 g·g-1、SOA生成潜势2.39 g·g-1)、报纸印刷(OFP 3.91 g·g-1)、化石燃料燃烧(OFP 2.58 g·g-1、SOA生成潜势0.03 g·g-1)、包装印刷业(OFP 0.73 g·g-1、SOA生成潜势0.05 g·g-1)等行业, 金属包装业的VOCs活性较强, 尤其是SOA的生成潜势较大[39~43].
3 结论(1) 金属包装业多数企业仍以传统有机溶剂作为主要的原辅材料, 导致其产生和排放的VOCs浓度较高, 最高检出浓度达到951.83mg·m-3.主要生产工序的VOCs排放浓度依次为内全涂＞辊涂＞内全涂烘干＞印铁印刷＞外补涂工序＞外补涂烘干, 整体呈现出浓度水平高、连续性强、浓度波动弱、无组织逸散严重的特征.
(2) 金属包装业所排放VOCs的化学活性较强, 单位VOCs的O3和SOA潜在生成量为3.09 g和2.58 g, 苯系物对O3和SOA的潜在生成贡献最大, 内全涂烘干工序为二次污染物的首要生成节点.
(3) 金属包装业的VOCs主要来自于生产过程中涂料、油墨、稀释剂以及其它溶剂的使用, 因此, 针对该行业的VOCs污染防治, 建议开展低VOCs含量涂料和油墨替代的实验性研究, 同时进一步加强无组织VOCs的收集, 不仅可有效削减行业VOCs的总排放量、降低对O3和二次PM2.5的贡献, 还可改善行业从业人员的VOCs暴露水平、降低健康风险.
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